CH491510A - Batterie de piles à combustible à électrolyte solide et procédé de fabrication de cette batterie - Google Patents

Description

Batterie de piles ä combustible ä electrolyte solide et procede de fabrication de cette batterie La presente invention a pour objet une batterie de piles ä combustible ä electrolyte solide.

Ort connait des piles ä combustible ä electrolyte solide Jans lesquelles I'electrolyte se presente sous la forme dune couche de faible epaisseur, par exemple de quelques dixiemes de mm, qui presente l'avantage d'avoir une faible resistance interne et, par consequent, de ne pas provoquer de pertes ohniiques importantes. De telles piles ä combustible ä electrolyte solide en couche mince sont, par exemple, decrites dans le brevet suisse no 415 773.

La tension ä circuit ouvert de ces piles est de Vordre de 1,1 volt et il est donc necessaire, si 1'on desire obtenir une tension plus elevee, de mettre en serie plusieurs piles de maniere ä realiser une batterie.

La mise en serie de piles ä combustible ä electro- lyte solide pose, de maniere generale, des problemes difficiles ä resoudre. Il faut, notamment realiser des jonctions entre des materiaux ceramiques et des metaux ou alliages, c'est-ä-dire entre des materiaux ayant des proprietes physiques et mecaniques tres dif ferentes, en particulier en ce qui concerne leur comr portement aux temperatures elevees. Il en resulte qu'il est tres difficile de mettre en serie des piles ä combus- tible ä electrolyte solide au moyen de joints qui soient etanches aux gaz et presentent une resistance meca- nique suffisante Jans les conditions d'utilisation pra- tique des piles.

Diverses solutions ont ete proposees, notamment celle qui consiste ä emboiter en partie les unes dans les autres des piles de forme tubulaire dans lesquelles c'est 1'electrolyte lui-meme qui constitue 1e corps de chaque tube, cet electrolyte etant revetu sur la face interne du tube par un metal constituant 1'anode et sur la face externe par un metal constituan.t la cathode, 1'anode de chaque pile etant en contact electrique avec la cathode de la pile suivante par l'intermediaire d'un materiau bon conducteur des electrons formant egalement un joint etanche aux gaz, ledit joint devant resister ä 1'ac- tion corrosive du comburant et du combustible ä haute temperature.

Il est clair que non seulement la realisation d'un tel joint est difficile, ce qui rend pratiquement impossible la fabrication industrielle de batteries comportant des piles ainsi mises en serie, mais que ce joint constitue un point faible qui diminue considerablement la resis- tance mecanique de l'ensemble et exige la prise de precautions RTI ID="0001.0269" WI="21" HE="4" LX="1372" LY="1446"> considerables, taut en vue d'eviter toute contrainte mecanique que tout changement brusque de temperature (choc thermique), precautions difficile- ment compatbles avec les exigences auxquelles doivent satisfaire des piles ä combustible dans la pratique.

En outre, comme c'est 1'electrolyte lui-meme qui constitue 1e corps de chaque pile, il est evident que 1'on ne saurait reduire dans une trop large mesure 1'epaisseur dudit electrolyte sans porter prejudice ä la solidite de t'ensemble. Etant donne que, d'autre part, la resistivite des electrolytes solides utilisables indus- triellement est elevee, les pertes ohmiques sont impor- tantes.

Le but de la presente invention est la realisation dune batterie de piles ä combustible dans laquelle les pertes ohmiques sont tres reduites gräce ä 1'epaisseur extremement faible de 1'electrolyte, mais qui possede nean.moins une rigidite et une solidite mecanique excel- lentes ainsi qu'une resistance particulierement bonne aux chocs thermiques.

Cette batterie est caracterisee par 1e fait quelle comprend un support poreux revetu dune prentiere couche comprenant alternativement des parties en un materiau conducteur electronique formant chacune la premiere electrode dune des piles et des parties 6tan- ches en un materiau non conducteur electronique for- mant chacune 1'isolation entre deux electrodes voisines, cette premiere couche etant elle-meme revetue dune deuxieme couche comprenant alternativement des par ties formant chacune 1'electrolyte dune des piles et recouvrant la majeure partie de la premiere etectrode dela pile correspondante et une partie de 1'isolation la separant de la Premiere 61ectrode dune des piles voi- sines, et des Parties en un materiau etanche conducteur 61ectronique recouvrant chacune la majeure Partie de I'isolation separant deux electrodes et la Partie non recouverte par l'electrolyte de l'une de ces electrodes, cette deuxieme coache 6tant elle-meme revetue dune troisiems coache comprenant des Parties separ6es en un mat & iau conducteur electronique chacune recou- vrant la majeure Partie de 1'electrolyte dune des piles et formant la seconde 6lectrode de celle-ci, don:t une des extremites est reliee ä la Partie conductrice electro- nique de la deuxieme coache recouvrant partiellement la Premiere electrode de la pile voisine, 1'autre extr6- mite 6tant libre, 1e tout de maniere ä former une Bat terie constituant au moins une Partie dune cloison etanche deIimitant au moins un compartiment destine ä la circulation d'un gaz combustible ou comburant.

Ainsi, les piles formant la Batterie son.t solidaires d'un Support commun. Une telle dispusition presente 1'avantage que la solidite de I'ensemble ne depend pra- tiquement que de celle du Support qui est Fait dune Beule piece et peut etre pratiquement aussi resistant que Fon desire. De plus, comme toutes les couches des divers mat6riaux recouvrant ce Support peuvent etre extremement minces, la fragilite aux chocs thermiques de 1'ensemble ne d6pend pratiquement que de celle du support ce qui ne serait pas le cas si lesdites couches avaient une epaisseur notable. Ainsi il est plus fache de realiser une Batterie ayant une Bonne r6sistance aux chocs thermiques.

L'invention a egalement pour objet un proced6 de fabrication de la Batterie de piles ä combustible. Ce proc6de est car act6rise par 1e fait que Fon depose Sur un Support poreux une Premiere coache comprenant alternativennent des Parties en un materiau conducteur 61ectronique formant chacune la Premiere electrode dune des piles et des Parties 6tanches en un mat6riau non conducteur electronique, de maniere que les Par ties Aanches forment chacune isolation entre les 61ec- trodes. que 1'on depose Sur cette premi'ere coache des Parties formant chacune 1'electrolyte dune des piles, de maniere que chacune de ces Parties recouvre la majeure Partie de la Premiere fflectrode de la pile cor- respondante et une Partie de 1'isolation la separant de la Premiere 6lectrode dune des piles voisines, puis des Parties en un materiau & anche conducteur 6lectro- nique, de maniere que chacune de ces dernieres Parties recouvre la majeure Partie de I'isolation separant deux electrodes et la Partie non recouverte par l'61ectrolyte de Tune de ces Mectrodes, et que 1'on depose finale- ment Sur la deuxieme coache ainsi formee une troi- sieme coache comprenant des PartiesRTI ID="0002.0273" WI="13" HE="4" LX="802" LY="2029"> s6parees en un rnateriau conducteur 61ectronique formant chacune la seconde etectrode dune des piles, de maniere que cha- cune de ces dernieres Parties recouvre la majeure Partie de I'Electrolyte dune des piles et que l'une de ses extr6mites soit reliee ä la Partie conductrice 6lec- tronique de la deuxieme coache recouvrant partielle- ment la Premiere electrode de la pile voisine.

Ainsi, 1e proc6de selon I'invention consiste ä deposer successivement Sur 1e Support poreux des cou- ches minces pr6sentant une alternance de Parties ayant les propriAes voulues, ces Parties 6tanc dispos6es de maniere ä formen une Batterie de plusieurs piles.

Daus 1e dessin antexe: 1a fig. 1 est une coupe longitudinale de la Batterie selon utie Premiere forme d'execution. - _ La fig. 2 est une coupe suivant II-II de la fig. 1. La fig. 3 est une coupe suivant 111-III de la fig. 1.

La fig. 4 represente une coupe longitudinale <B>de</B> la batterie selon une deuxieme forme d'execution.

La fig. 5 est une coupe suivant V-V de la fig. <B>4.</B>

La fig. 6 repr6sente une variante de la deuxieme forme d'execution.

La fig. 7 est une coupe selon VII-VII de la fig. 6.

La fig.8 represente le dispositif utilise pour Aposer par projection ]es couches minces Sur 1e Sup port poreux pour fabriquer la batterie selon une forme d'ex6cution tubulaire.

La fig.9 repr@sente, vu de face, 1e cache Amon- table utilise Jans 1e dispositif represente ä la figure pr6c6dente.

La Batterie de quarre piles representee ä la fig. 1 comprend un Support poreux 1, par exemple en un materiau ceramique poreux, notamment 1'oxyde mixte Zr0z+Ca0 de composition molaire 85 ä 95 pourcent d'oxyde de zirconium et 5 ä 15 pourcent d'oxyde de calcium, encastre ä l'int6rieur dune cloison 6tanche 2 separant un conduit etanche 3 en deux compartiments 3a et 3b. La face du Support 1 du cöt6 de la Partie 33 du conduit est recouverte dune Premiere coache mince comprenant quatre Parties distinctes 4" 4b, 4, et 4d, en un materiau poreux conducteur des 61ec- trons, par exemple en nicke], formant premieres 6lec- trodes, notamment anodes. Le reste de 1a premsere coache est constitu6 par un materiau Etanche non conducteur des electrons, par exemple un mat & iau c6ramique.

La Partie 6tanche et non conductrice electronique de la prerniere coache, dont an voit les sections 5a, 5b, <B>5e,</B> 5d, 5e, 5f et 5g ä la fig. 1 et aux fig.2 et 3, entoure completement 1'ensemble des premieres efec- trodes et isole ces electrodes les unes des autres tout en Aant disposee de maniere ä empecher le gaz contenu dans la Partie 3b du conduit de passer ailleurs que dann les premieres electrodes et ä s'opposer RTI ID="0002.0543" WI="11" HE="4" LX="1883" LY="1544"> notam- ment ä Bon Passage direct dans la Partie 3a dudi.t conduit.

Il est Evident que Beule la surface du Support poreux 1 recouverte par ]es Parties poreuses, formant premieres electrodes, de la Premiere coache constitue la surface active de la Batterie et qu'il est avantageux d'avoir un rapport surface recouverte dMectrodes/ surface recouverte dune coache etanche aussi dlev6e que les imperatifs d'isolement electrique et d'etancheit6 au gaz contenu dans la Partie 3b du conduit 1e permet- tent.

Le materiau ceramique constituant 1e Support poreux peut etre constitue par toute substance c6ra- mique non conductrice Electronique ä la temperature de fonctionnement de la Batterie et presentant une cohesion mecanique suffisante pour une epaisseur rai- sonnable. Ort choisira par exemple outre 1'oxyde mixte Zr0p+Ca0, d'autres oxydes simples ou mixtes non conducteurs electroniques, tels que A1.0', Mg0, Si0p, ThOE, AIz0, + Mg0 ou meme 1'oxyde ternaire Zr02± CaO+Mg0 et 6galetnent 1'oxyde mixte Zr 0V + oxyde de terre rare.

L'6paisseur du Support Sera de ]'ordre de 1 ä 5 mm.

La porosit6 du Support Sera obtenue de maniere connue, par exemple en fabriquant ledit Support par frittage. Les pores de plus grande ouverture du Support ne. doivent pas exc6der sensiblement 1'6paisseur totale des couches recouvrant 1e support, cela afin de per- mettre ä la batterie de fonction.ner sans etre endom- mag6e Jans 1e cas ov les Pressions des gaz circulant dann les deux compartiments 3a et 3b du conduit 3 ne sont pas egales.

La cloison etanche 2 separant les deux comparti- ments 3a et 3b est constituee, de preference, par la meine substance que celle dont est fait 1e materiau refractaire du Support poreux mais cette substance doit alors constituer un materiau exempt de porosite ouverte pouvant permettre le Passage des gaz. La cloison 2 pourrait egalement etre constituee par une paroi metallique, par exemple en acier inoxydable, Jans iaquelle 1e Support poreux est encastre et main- tenu en place au moyen d'un joint etanche, par exemple en ciment refractaire.

Le materiau ceramique etanche de la Premiere couche est constituh de pr6ference par la meine subs- tance que celie qui forme 1e materiau du Support poreux.

La Premiere couche est recouverte dune deuxieme couche, mince eile aussi et entierement etanche aux gaz, comprenant autant de Parties distinctes 6a, 6b, 6c et 6d. formant electrolyte, que la batterie comporte d'dlements, en 1'occurrence quatre, 1e reste de ladite deuxieme couche etant constitue par un nombre egal de Parties distinctes, en un materiau bon conducteur des e1ectrons 7a, 7b, 7c et 7d.

L'electrolyte est constitue, par exemple, par un oxyde mixte ternaire Zr02+CaO+Mg0 et 1e materiau bon conducteur electronique peut etre par exemple 1'aluminure de nicket.

L'electrolyte peut etre constitue par d'autres oxydes simples ou mixtes que celui donne en exemple, tels que Zr0z+Ca0, ZrOz+Mg0, ZrO2+Y20s, Zr0. +Yb=03, ZrO:+Sc203 et, en general Zr0,+ oxydes de terres rares, et 'n02+Y=03. Le materiau bog conduc- teur electronique de la deuxieme couche peut etre constitue par tout materiau etanche aux gaz, bon conducteur electronique, simultanement compatible avec les materiaux constituant 1'anode, la cathode et 1'electrolyte des piles de la batterie, et exempt de la propriete d'absorber par dissolution 1'oxygene et 1'hy- drogene. Une propriete souhaitable de ce materiau est d'avoir un coefficient de dilatation thern'ique peu dif ferent de ceux des matdriaux constitutifs du Support poreux, de la Partie etanche de la Premiere couche et de 1'electrolyte. Ce materiau bon conducteur electro- nique de la deuxieme couche peut etre, par exemple, outre celui dej cite, un cermet (c'est- -dire un materiau composite de nature la fois metallique et ceramique) base d'aluminure de nicket et d'oxyde d'aluminium ou un cermet base d'alunrinure de nicket,RTI ID="0003.0275" WI="12" HE="4" LX="303" LY="2110"> d'oxyde d'aluminium et d'argent, ou encore un cermet ä base d'aluminure de nicket et d'oxyde de zir- conium.

Comme an 1e voit aux fig. 1, 2 et 3, ]es Parties 6a ä 6d de la deuxieme couche formant electrolyte recou- vrent chacune la majeure Partie de la surface de la Premiere electrode, respectivement 4a ä 4d, de la pile correspondante et les Parties 7a ä 7d de la deuxieme couche en. materiau bon conducteur des electrons recouvrent chacune 1e reste de cette surface. En outre, les Parties 7a ä 7d de la deuxieme couche recouvrent chacune la plus Brande Partie de la surface de la Partie isolante de la Premiere couche separant la Premiere electrode de chaque pile de la prerniere electrode de la pile precedente, cela toutefois sans mehre en contaet dlectrique lesdites pre.mieres electrodes. En outre la couehe d'electrolyte 6a ä 6d deborde legerement Sur la Partie etanche 5a ä 5g de la Premiere couche de fa@on ä empecher les gaz contenus Jans chacune des deux Parties du conduit 3 de se melanger en Passant ä tra vers les Parties poreuses 4a ä 4d de la Premiere couche.

La deuxieme couche est elle-meme recouverte dune troisieme couche, constituee par un materiau bon conducteur electronique par exemple 1'oxyde de nicket additionne d'oxyde de lithium, comprenant autant de Parties distinctes 8a, 8b, 8c et 8d formant les secondes electrodes de chaque pile que la batterie com- porte d'elements, quarre en 1'occurrence. Comme an 1e voit aux fig. 1 et 2, chacune desdites secondes elec- trodes 8a ä 8d recouvre la majeure Partie de la surface de l'e1ectrolyte de 1'element correspondant et est reliee electriquement avec la Premiere electrode de 1'element suivant par l'intermediaire de la Partie conductrice des electrons de la deuxieme couche respectivement 7b ä 7d.

Les secondes electrodes sont, naturellement, dispo- sees de maniere ä eviter tont contact electrique entre deux d'entre elles aussi bien directement que par 1'in- term6diaire des Parties 7a ä 7d de la deuxieme couche.

Les secondes electrodes sont, naturellement, dispo- s6es de maniere ä eviter tout contact electrique entre deux d'entre elles aussi bien directement que par 1'in- termediaire des Parties 7a ä 7d de la deuxieme couche.

Dans la forme d'execution de la pile represen.tee aux fig. 1, 2 et 3, 1e compartiment 3a est destine ä la circulation du comburant, par exemple 1'oxygene et 1e compartiment 3b est destine ä la circulation du com- bustible, par exemple 1'hydrogene.

Les premieres electrodes 4a ä 4d fonctionnent alors comme anodes et les secondes electrodes 8a ä 8d comme cathodes.

L'anode 4a de la Premiere pile est reliee, par 1'in- term6diaire de la Partie conductrice des electrons 7a, ä la borne negative de la batterie d'oü Part 1e collecteur de courant 9. La cathode 8d de la quatrieme et der- niere pile est directement reliee ä la borne positive de la batterie d'oü Part 1e collecteur du courant 10.

Pour faire fonctionner la batterie, ilRTI ID="0003.0540" WI="8" HE="4" LX="1778" LY="1783"> suffit de faire circuler 1e combustible et 1e comburant dans leur Partie respective du conduit tont en maintenant la tempera- ture de l'ensemble ä la valeur necessaire ä 1'obtention dune conductivite suffisamment elevee de 1'electrolyte c'est-ä-dire ä environ 800 C.

Le röte des compartiments 3a et 3b pourrait etre inverse, c'est-ä-dire que Von pourrait faire circuler 1e combustible dans 1e compartiment 3a et 1e comburant Jans 1e compartiment 3b. Dans ce cas, les premieres dlectrodes 4a ä 4d fonctionneraient comme cathodes et les secondes electrodes 8a ä 8d comme anodes, 1e col- lecteur de courant 9 etant alors ä la borne positive et 1e eolleeteur 10 ä la borne negative. Ort a toutefois observ6 que les anodes ont, dans certains cas, tendance ä se decoller lorsque Fon adopte cette derniere disposi- tion et la disposition dans laquelle les premieres 6lec- trodes 4a ä 4d fonctionnent comme anodes Sera donc prdfdree.

Comme anode, an peut utiliser dgalement d'autres m6taux, par exemple, 1e fer, 1e cuivre ou 1e cobalt ou des alliages binaires, ternaires ou quaternaires compre- nant 1e fer, 1e nickel, 1e cuivre et 1e cobalt, comme cathode an peut utiliser egalement Pargent.

Comme comburant, an peut utiliser non seulement 1'oxygene mais aussi Pair ou un melange d'air et d'oxygene. Comme combustible, outre 1'hydrogene, Poxyde de carbone et 1e gaz ä l'eau, an peut utiliser des hydrocarbures, des melanges gazeux contenant H., CO, H,0, CO, provenant de la conversion d'hydrocar- bures, 1'ammoniaque, 1'hydrazine, etc.

11 est preferable dans certains cas, notamment lorsque 1e comburant ou 1e combustible, suivant la dis- position choisie pour les electrodes, exercent une action corrosive ä 1'egard du materiau des parties 7a ä 7d de la deuxieme couche, que les espaces entre les secondes electrodes de la troisieme couche soient entie- rement remplis par un materiau etanche et isolant resistant ä l'action desdits gaz et compatible avec les differents materiaux avec lesquels il est en contact. Un tel materiau est, par exemple, 1e meme que celui qui constitue les parties etanches 5a ä 5d de la prerniere couche. Dans la batterie representee ä la fig. 1, les par- ties 7a ä 7d sont ainsi protegees par ]es parties 11a ä 11d.

Le nombre des piles que peut comporter une Bat terie selon 1'invention West, en principe, limite que par les dimensions de chaque eile et les dimensions maxi males admissibles pour 1'ensemble de la Batterie. Il est toutefois ä remarquer que, selon 1'intensite et 1e vol- tage desires, il Sera preferable soit d'avoir un petit nombre de piles de grande surface, soit un grand nombre de piles de petite surface, pour un encombre- ment donne.

La forme d'execution de la Batterie representde aux fig. 4 et 5 presente 1'avantage de permettre de conferer ä chaque pile une surface plus etendue pour un nombre de piles et une dimension de la Batterie donnes, ce qui permet d'obtenir ä la fois une intensite et un voltage plus eleves.

Dans cette forme d'execution, 1e Support poreux 1 a la forme d'un tube Sur la paroi exterieure duquel sont ddposees les Couches dopt les differentes parties forment respectivement la premiere electrode, l'electro- lyte et la deuxieme electrode de chacune des piles, comme cela a ete explique ci-dessus.

Il est ä remarquer que les differentes parties des Couches correspondant ä celles precedemment decrites forment, Jans la prdsente forme d'execution, des anneaux qui ont, par ailleurs, une disposition analogue ä celle decrite ci-dessus.

Ainsi dans la Batterie de quatre piles de forme tubulaire representee en coupe ä laRTI ID="0004.0277" WI="8"HE="4" LX="812" LY="1976"> fig.4 1e Support poreux 1 est revetu de la premiere couche formee de quatre premizres electrodes, annulaires 4a ä 4d. notamment anodes, recouvrant la majeure partie de la surface du Support poreux 1, 1e reste de cette surface etant recouverte par ]es anneaux etanches en materiau ceramique 5a ä 5e. La deuxieme couche est formde de quatre anneaux en e1ectrolyte 6a ä 6d et de quatre anneaux en matiere Bonne conductrice electronique 7a ä 7d permettant la liaison electrique de 1'anode de chaque element avec la cathode de la pile suivante. Les secondes electrodes 8a ä 8d constituant la troi- sieme couche ont egalement 1a forme d'anneaux.

La cloison etanche 2a la forme d'un tobe, par exemple en acier inoxydable, notamment en acier ferri- tique au chrome, divise en deux parties venant respec- tivement s'eneastrer ä chaque extremite du tube consti- tuant 1e Support poreux en matiere ceramique 1 et ren- dues solidaires dudit support poreux par des joints etanches et refractaires la, par exemple en ciment refractaire resistant ä la corrosion par 1e comburant et 1e combustible.

Le tube forme par 1'ensemble cloison 2 et Support poreux 1 revetu par les Couches constituant les piles de la batterie separe 1e conduit 3 en deux compartiments 3a et 3b, 1'un peripherique, 1'autre central, destinds ä la circulation des gaz, respectivement du comburant et du combustible.

11 est ä remarquer que, dans cette forme d'execu- tion, 1e conduit 3 devient superflu lorsque c'est fair qui est utilise comme comburant Car il suffit alors, pour faire fonctionner la batterie, de faire circuler 1e combustible dans 1e conduit 3b ä la temperature n6ces- saire au fonctionnement de la batterie, cette derniere etant en contact avec 1'atmosphere. 0n notera 6gale- ment qu'en variante an peut disposer plusieurs batte- ries analogues au sein d'un meme conduit etanche 3, Ces batteries ayant alors en commun 1e meme compar- timent de comburant 3a.

En variante, la cloison 2 dans laquelle est fixee 1e Support 1 aussi bien dans la premiere que dans la seconde forme d'exdcution de la Batterie peut etre sup- prim6e, 1e Support 1 etant alors prevu de maniere qu'ä lui seul il forme la cloison du conduit 3.

Selon une autre variante de la premiere ou de la seconde forme d'execution, la Batterie comporte une cloison metallique, par exemple en acier inoxydable, notamment en acier ferritique au chrome, dopt au moins une partie est poreuse, la porosite etant par exemple obtenue par frittage dune poudre, et recou- verte par une couche poreuse de matiere refractaire isolante. Une teile variante presente RTI ID="0004.0549" WI="16" HE="4" LX="1738" LY="1383"> 1'avantage de per- mettre 1'obtention dune Batterie presentant une rdsis- tance aux chocs amehoree. En outre comme les metaux frittes, notamment 1'acier inoxydable, presen- tent generalement, pour une epaisseur donnee, une resistance mecanique superteure ä celle des materiaux ceramiques poreux, cette variante reduit 1'encombre- ment pour une puissance donnee.

Les fig.6 et 7 reprdsentent la Batterie correspon- dant ä cette variante de la forme d'execution tubulaire. Comme an Je voit, la cloison tubulaire 2 comporte un tron@on poreux 2a interca1e entre deux tron- gons etanches et 1e Support 1 est realise sous forme dune couche de matiere ceramique poreuse dont 1'epaisseur est suffisante pour isoler electriquement les anodes de chaque pile de la cloison 2.

Les autres dlements de la Batterie sont identiques ä ceux de la Batterie des fig. 4 et 5 et le fonctionnement de cette Batterie est identique ä celui des batteries representees aux fig. 1 ä 5.

11 est ä remarquer que la Batterie selon 1'invention fonctionne ä la pression atmospherique. 11 est evident quelle peut egalement, notamment selon ses formes d'execution comportant un conduit etanche 3, fonc- tionner ä une pression plus elevee ce qui permet d'aug- menter la vitesse de reaction et, par consequent, la puissance de la pile.

En ce qui concerne 1e procede de fabrication selon Pinvention, an effectue, de preference, 1e depöt des materiaux ceramiques par projection: au chalumeau, notamment au chalumeau ä plasma. Cette maniere de proceder presente 1'avantage de perznettre 1'obtention de couches minces, etanches et adhdrentes dans des condi- tions faciles ä mettre en Oeuvre industriellement.

0n peut ameliorer 1'dtancheit6 de la couche d'elec- trolyte, ce qui est souhaitable dans certains cas notam- ment si la couche d'electrolyte est relativement mince, de la maniere suivante: 0n impregne la surface libre de I'61ectrolyte, en procedant par trempage, par projection de solution ä 1'etat plus ou moins divise, au pinceau, ou par tout autre moyen connu, dune solution, par exemple une solution aqueuse, d'un sel de zirconium qui se decom- pose thermiquement en Oxyde zirconium. 0n peut ega- lement, et ceci permet d'obtenir des resultats supe- rieurs, utiliser une solution d'un m61ange d'un sel decomposable de zirconium et d'un sel decomposable d'un Oxyde stabilisant la phase cubique de 1'oxyde de zirconium, en proportion convenable pour 1'obtention, par decomposition et traitement thermique, dune solu- tion solide cubique identique ou analogue ä 1'electro- lyte. 0n peut egalement utiliser tout melange en solu- tion aqueuse ou organique de sels the-rmo-d & ompo- sables appropri6s tels que chlorures, ac6tates, citrates, etc. de zirconium et d'elements dopt les Oxydes stabi- lisent la phase cubique d'oxyde de zirconium (par exemple, Ca, Mg, terres rares, Sc et Y). 0n effectue ensuite la d6composition thermique des sels en chauffant graduellement ä Fair et en maintenant la temperature ä une valeur elev & (par exemple 1000 Q pendant un temps suffisanunent Jong pour que la dkomposition puisse se faire completemsnt. 0n peut repeter ä plu- sieurs reprises ce traitement d'impr@gnation de 1Mec- trolyte et de d6composition du 5e1. 0n termine 1e trai- tement par un chauffage de quelques Neures ä une temperature assurant 1e frittage des Oxydes obtenus, par exemple 1300 C.

Les couches metalliques seront depos6es sofft par projection au chalumeau, sofft par application de pein- ture.

0n pourrait, naturellement, effectuer 1e depöt des couches minces en procedant de toute autre maniere appropride.

0n peut deposer, entre l'anode et I'electrolyte, une couche constitu6e par un melange de 1'oxyde du mdtal constituant 1'anode et de 1'6fectrolyte. Cette couche am61iore 1'adhdrence de 1'61ectrolyte Sur 1'anode et augmente la surface active reelle de 1'anode.

La fig. 8 represente, ä titre d'exemple non limitatif un dispositif utilisable pour la projection au chalumeau ä plasma. Ce dispositif comporte un moteur electrique 12 entrainant en rotation parRTI ID="0005.0277" WI="22" HE="4" LX="761" LY="1998"> 1'intermediaire d'un reducteur 14 un axe vertical portant une tige amovible 13 en graphite. La tige en graphite est maintenue en place au moyen d'un mandrin de serrage 15.

Le cache ddmontable, repr6sente ä la fig.9, est constitue par plusieurs barreaux amovibles en acier inoxydable, en 1'occurrence au nombre de huit, 16a ä 16g, maintenus en place dann une glissiere au moyen de vis et de cales 6galement vissees. Le cache peut coulisser dans 1e sens vertical ou pivoter en rotation 1e Jong et autour dune tige 17 fix6e Sur 1e meme socle 18 que 1e moteur e1ectrique 12 et Je reducteur 14 de maniere ä pouvoir etre place dans un plan parallele ä faxe du tube poreux 19 utilise comme Support de la batterie que 1'on dispose verticalement en 1e mainte- nant au moyen de la tige de graphite 13 que Fon fait penetrer ä [Interieur de ce tube.

Une fois en position, ä une distance de 1 mm environ devant 1e tube 19, Je cache est bloqu6 au moyen des vis ä molette de serrage 20a et 20b.

Le pistolet 21 d'un chalumeau ä plasma est plack en direction du tube 19 deviant 1e cache et guid6 en deplacement vertical selon une ligne parallele ä laxe du tube 19 ä 1'aide d'un systc;me de Suspension appro- prie non represente ä la fig. B.

Comme an 1e voit ä la fig. 9, les barreaux amovi- bles 16a ä 16h forment une grille que 1'on peut carac- t6riser par les dimensions a, b, c et d dont la significa- tion est indiquee ä la fig. 9. Le cache represent6 ä la fig.9 comporte deux barreaux extremes entourant 6 barreaux interieurs, ces barreaux ayant tour la meme longueur.

En ce qui concerne les dimensions de ces barreaux. dans 1e plan de la figure, les 6 barreaux interieurs ont tous la meme largeur c et 1'intervalle b entre tous les barreaux est constant. Les barreaux pourraient aussi avoir des longueurs diff6rentes pourvu que la plus petite de ces longueurs sofft nettement superieure au diametre du tube 19. De meme, la largeur, le nombre et I'ecartement de ces barreaux peuvent avoir une valeur appropriee quelconque selon les dimensions et 1e nombre de piles que doit comporter la batterie.

La maniere dont an effectue la projection est la suivante: Apres avoir mis en place 1e tube 19 et un cache comme represente ä la fig. 8, an fait tourner 1e tube 19 autour de son axe vertical et an projette 1e mat6riau desire au moyen du pistolet 21 que I'on d6place d'un mouvement regulier et relativement lent 1e RTI ID="0005.0553" WI="7" HE="4" LX="1210" LY="1291"> long dune verticale parallele ä laxe du tube 19. 0n obtient ainsi sur ce tube des anneaux d'epaisseur homogene generalement minces et etanches dont la lar- geur et 1'ecartement dependent de la disposition des barreaux formant 1e cache. 0n voit que 1'on peut faci- lement obtenir toutes dimensions et dispositions d'an- neaux pour une projection donnee, ainsi que toute dis- positions relatives et decalages des caches obtenus lors de projections differentes en modifiant 1'arrangement du cache ainsi que sa position par rapport au tube Sup port.

La mise en Oeuvre du procede selon 1'invention est expliqu6e en details dans l'exemple suivant: Exemple Le tube poreux 19 est en magnesie de porosit6 de 30 % environ, et a les dimensions suivantes: longueur 80 mm, diametre exterieur 12 mm, diametre interieur 8 mm.

Le chalumeau ä plasma employe est alimente par un melange d'hydrogene et d'azote. Le pistolet est maintenu ä 9 cm, environ, du tube et deplac6, pendant les projections, de haut en bas, d'un mouvement uni forme, ä la vitesse de 5 cm/sec.

Le cache utilise est dispose de maniere que 1'arete sup6rieure du premier barreau ä partir du haut sofft exactement dann 1e meme plan horizontal que le haut du tube. Cette condition est maintenue Tors de toutes les projections sauf la quatrieme pour laquelle 1e pre- mier barreau ä partir du haut est ä 10 mm au-dessous du haut du tube.

0n procede aux differentes projections qui corres- pondent aux indications figurant dans 1e tableau 1, ei-apres, en faisant tourner 1e tube 10 ä 300 tours ä la minute:

Le traitement d'attaque ä la soude que 1'on fait subir ä la couche d'aluminure de nickel depos6e Tors de la projection no. 2 est 1e suivant: 0n immerge, pendant une heure, 1e tube de magnesie, dans un bain de lessive de soude de concen- tration 6 N, chauffe ä 70 C, de maniere ä attaquer et ä dissoudre 1'aluminium de la couche d'aluminure. Apres quoi, an rince ä 1'eau distillee bouillante puis an neu- tralise 1'exces de soude eventuellement restant au moyen dune solution d'acide acetique maintenue ä la temperature ambiante, et an rince finalement ä 1'eau distillee. 0n seche ä Petuve, ä 200 C, pendant 2 Neures. 0n obtient ainsi, des 61ectrodes en Nickel tres poreux.

Apres la projection de IMectrolyte (projection no.4), an applique au pinceau, Sur I'electrolyte de chaque pile, une couche de peinture ä Pargent (marque Degussa, qualite: Poliersilber 242 DG) que Fon laisse secher ä Pair apres 1'application de maniere ä obtenir une couche de 0,03 mm d'epaisseur environ formant les dlectrodes exterieures. 0n fait deborder chaque 61ectrode exterieure de 1 mm environ Sur Panneau en aluminure de nickel de la deuxieme couche se trouvant en contact avec Pelectrode int@rieure de 1M6ment voisin de fa@on ä former une connexion 61ectrique entre 1'electrode interieure (c'est-ä-dire I'electrode directement en contact avec 1e tube de magn6sie) de chaque pile et I'electrode exterieure de Fune des piles adjacentes, 1'electrode exterieure de chaque pile 6tant elle-meme reliee de la meme maniere ä 1Mectrode int6- rieure de 1'autre pile adjacente et ainsi de Suite.

Apres Je dcpöt des differentes couches, il ne reste plus qu'ä appliquer les fils d'amen6e de courant ä la cathode generale et ä 1'anode gen6rale de la Batterie. A cet effet, an applique un fil d'argent de 0,4 mm de dia- metre Sur l'eIectrode ext6rieure de la derniere pile, c'est-ä-dire la pile dont IMectrode en argent n'est plus reliee ä 1'electrode en nickel dune pile voisine et un autre fil d'argent de meme diametre Sur la couche d'ar- gent constituant 1'autre Borne de la Batterie. 0n main- tient les Pils d'argent servant d'amen6e de courant au moyen dune brasure ä Fargent et de plusieurs spires de fil d'argent.

La Batterie ainsi fabriquee comprend 7 piles dont chacune a une surface utile de 2,26 cmp. A 800 C, avec, comme combustible, de l'hydrogene circulant ä 1'int6rieur du tube et, comme comburant, de Fair envi- ronnant 1e tube, la tension de la Batterie ä circuit ouvert est de 6,7 Volts et la puissance maximale quelle peut delivrer est de 2,85 Watts.

Claims (1)

1. REVENDICATIONS I. Batterie de piles ä combustible ä electrolyte solide, caracterisee par 1e fait quelle comprend un Sup port poreux revetu dune premiere couche comprenant alternativement des parties en un mat6riau conducteur electronique formant chacune la premiere electrode dune des piles et des parties 6tanches en un matdriau non conducteur 61ectronique formant chacune 1'isola- tion entre deux electrodes voisines, cette premiere couche 6tant elle-meme revetue dune deuxieme couche comprenant alternativement des parties for- mant chacune 1Mectrolyte dune des piles et recou- vrant la majeure partie de la premiere 6lectrode de la pile correspondante et une partie de Pisolation la s6pa- rant de la premiere dlectrode dune des piles voisines, et des parties en un mat6riau 6tanche conducteur 61ec- tronique recouvrant chacune la majeure partie de Piso- Tation s6parant deux electrodes et la partie non recou- verte par 1Mectrolyte de l'une de ces electrodes, cette deuxieme couche etant elle-meme revetue dune troi- sieme couche comprenant des parties separees en un mat6riau conducteur electronique chacune recouvrant la majeure partie de 1'electrolyte dune des piles et for- mant la seconde electrode de celle-ci, dont une des extr@mit6s est reliees ä la partie conductrice electro- nique de la deuxiem@e couche recouvrant partiellement la premiere electrode de la pile voisine, 1'autre extr6- mit6 6tant libre, 1e tout de maniere ä former une Bat terie constituartt au moins une partie dune cloison 6tanche delimitant au moins un compartiment destine ä la circulation d'un gaz combustible ou comburant. 1I. Procede de fabrication dune Batterie de piles ä combustible ä electrolyte solide selon la revendication I, caracterise par 1e fait que Fon depose Sur un Support poreux une premiere couche comprenant alternative- ment des parties en un materiau conducteur electro- nique formanrt chacune la premiere 61ectrode dune des piles et des parties etanches en un materiau non conducteur electronique, de maniere que les parties 6tanches forment chacune isolation entre les electrodes, que 1'on d6pose Sur cette premiere couche des parties formant chacune 1'electrolyte dune des piles de maniere que chacune de ces parties recouvre la majeure partie de la premiere electrode de la pile cor- respondante et une partie de Pisolation la separant de la premiere electrode dune des piles voisines, puis des parties en un materiau etanche conducteur & ctro- nique, de maniere que chacune de ces dernieres parties recouvre la majeure partie de 1'isolation separant deux dlectrodes et la partie non recouverte par 1Mectrolyte de l'une de ces 61ectrodes, et que Fon depose finale- ment Sur la deuxieme couche ainsi formee une troi- RTI ID="0007.0544" WI="9" HE="4" LX="1115" LY="1513"> sieme couche comprenant des parties separees en un mat6riau conducteur electronique formant chacune la seconde 6lectrode dune des piles, de maniere que cha- cune de ces dernieres parties recouvre la majeure partie de 1'6lectrolyte dune des piles et que Fune de ses extr6mit@s soit reliee ä la partie conductrice elec- tronique de la deuxieme couche recouvrant partielle- ment la premiere electrode de la pile voisine. SOUS!REVENDICATIONS 1. Batterie selon la revendication I, caracterisee par 1e fait que ledit Support poreux est en matiere r6fractaire, ceramique et isolante. z. Batterie selon la revendication 1 et la sous-re- vendication 1, caract6risee par 1e fait que ladite matiere refractaire ceramique et isolante est constitu6e par Tune des substances suivantes: Oxyde mixte ZrO,+CaO+Mg0; Oxyde mixte ZrO,+Ca0, A1,03, MgO, Si0,, ThO,; Oxyde mixte AI,03+Mg0; Oxyde mixte Zr0,+ Oxyde de terre rare. 3. Batterie selon la revendication I, caractdrisee par 1e fait que ledit Support poreux est constitue par un metal poreux recouvert dune couche poreuse de matiere r6fractaire c6ramique et isolante. 4. Batterie selon la revendication I et la sous-re- vendication 3, caracteris6e par 1e fait que ledit m6ta1 poreux est un acier inoxydable ferritique au chrome. 5. Batterie selon la revendication I et la sous-re- vendication 3, caracterisee par 1e fait que la couche de mauere r6fractaire c6ramique et isolante est constituee par Tune des substances suivantes: Oxyde mixte

   ZrO,+CaO+NIg0, Oxyde mixte ZrOZ+Ca0, A40', Mg0, Si0" Th0=, Oxyde mixte A1,0'+MgO, Oxyde mixte Zr0,+ Oxyde de terre rare. 6. Batterie selon la revendication I, caracterisee par 1e fait que les premieres 61ectrodes des piles de la batterie sont constitu6es par Tune des substances sui vantes: nicket, fer, cobalt, alliages binaires, ternaires ä base de fer, nicket et cobalt. 7. Batterie selon la revendication 1, caracterisee par Je fait que les secondes 61ectrodes des piles sont constitu6es par Tune des substances suivantes: argent, Oxyde de nicket additionne d'oxyde de lithium. B. Batterie selon la revendication I,- caracterisee par 1e fait que I'electrolyte est constitue par I'un des Oxydes mixtes suivants ZrO,+CaO+Mg0; ZrO,+CaO; ZrO,+Mg0; ZrO,+Y,03; ZrO,+Yb,03; Zr0_+Sc,09; Th0, + Y,03. 9. Batterie selon la revendication I, caractdris6e par 1e fait que 1e mat6riau etanche non conducteur 61ectronique de la premiere couche est constitue par l'une des substances suivantes: Oxyde mixte ZRO,+ CaO+Mg0; Oxyde mixte ZrO,+Ca0, A1,03, Mg0, Si0" Th0" Oxyde mixte A1,03+Mg0. 10. Batterie selon la revendication I, caracterisee par le fait que 1e materiau bon conducteur electronique de la deuxieme couche est constitue par Tune des subs tances suivantes: aluminure de nicket, cermet d'alumi nure de nickei et d'oxyde d'aluminium, cermet d'alu minure de nicket et d'oxyde de zirconium, cermet d'aluminure de nicket et d'oxyd,e d'aluminium. 11. Batterie selon la revendication I, caracterisee par 1e fait que 1e diametre moyen des pores du Support ne depasse pas sensiblement I'epaisseur totale des cou ches recouvrant ledit Support. 12. Batterie selon la revendication I et la sous-re vendication 11, caracterisee par 1e fait que ledit su@p- port poreux est agence sous forme dune plaque encas- tr6e dans ladite cloison, l'emem'ble etant place ä 1'inte- rieur d'un conduit de maniere ä diviser ce conduit en deux compartiments destines respectivement ä la circu- s lation du combustible et du comburant. 13. Batterie selon la revendication I et la sous-re- vendication 11, caracterisee par Je fait que ledit Sup port poreux est agence sous forme d'un tobe intercale entre deux tubes, 1e tout formant une cloison tubulaire. l0 14. Batterie selon la revendication I et la sous-re- vendication 13, caracterisee par 1e fait que ladite cloison tubulaire est placee ä 1'int6rieur d'un conduit de maniere ä diviser ce conduit en deux compartiments destines respectivement ä la circulation du combustible ls et du comburant. 15. Batterie selon la revendication I et la sous-re- vendication 13, caracterisee par 1e fait que ladite cloison tubulaire est placee dans fair et que 1e compar- timent interieur quelle delimite est destine ä la circula- zo tion du combustible. 16. Batterie selon la revendication I, caract6risee par 1e fait que la partie de la surface de la deuxieme couche non recouverte par les secondes electrodes est recouverte par un materiau etanche isolant 61ectrique ,b et rdsistant ä la corrosion par les gaz comburants et combustibles. 17. Batterie selon la revendication I et la sous-re- vendication 16, caracterisee par 1e fait que ledit mate- riau 6tanche, resistant ä la corrosion par les gaz est <B>30</B> constitue par Tune des substances suivantes: Oxyde mixte ZrO,+CaO+MgO; Oxyde mixte ZrO,+Ca0, A1,03, Mg0, Si0" ThO,; Oxyde mixte A1,03+Mg0, Oxyde mixte ZrO,+ Oxyde de zerre rare.