Verfahren und Vorrichtung zum Behandeln von Metallschmelzen in Behältern Gegenstand vorliegender Erfindung bildet ein Ver fahren und Vorrichtungen zum Behandeln von Metall schmelzen in beheizbaren oder nicht beheizbaren Behäl tern, zum Zwecke der Entgasung, Desoxydation und Entschwefelung.
Die Entgasung von Schmelzen wird allgemein über verschiedene Vakuumbehandlungen durchgeführt. Sol che erfordern komplizierte und teure Einrichtungen, und die physikalisch-chemischen Gesetze laufen unter ande ren Bedingungen ab, als sie dem hier angemeldeten Ver fahren zugrunde liegen.
Das hier angemeldete Verfahren bezweckt, eine Ent gasung von Schmelzen mit wesentlich einfacheren Ein richtungen, ohne Vakuum, durchzuführen.
Es sind Verfahren bekannt, bei denen Halogenide, z. B. Manganchlorid, beim Abstich einer Schmelze in den Giessstrahl derselben, ohne dass der Lufteinfluss verhindert wird, zugesetzt werden. Solche Verfahren las sen sich mit diesem Verfahren nicht vergleichen, schon deshalb, weil der Einfluss der Luft während der Be handlung nicht ausgeschaltet ist und somit eine definierte Behandlung der Schmelze mit den eingebrachten Halo geniden einerseits nicht möglich ist, anderseits die Halo genide bzw. deren Reaktionsdämpfe frei entweichen und das bedienende Personal stören und gefährden.
Ferner sind Verfahren bekannt, bei welchen Halo genide im Innenraum einer Glocke unter Gegenwart von Argon auf die Oberfläche einer Schmelze einwirken ge lassen werden. Gleichzeitig mit den Halogeniden zuge setztes Argon verzögert die feine Zerteilung dieser Halo genide bzw. deren Reaktionsprodukte in der Schmelze. Auf die Oberfläche aufgetragene Halogenide reagieren nur mit der Schmelzenoberfläche. Für Erreichung eines durchgreifenden Entgasungseffektes ist es jedoch not wendig, dass innerhalb der Schmelze durch die Halo genide neue Phasengrenzflächen ausgebildet werden.
Es sind weiterhin Verfahren bekannt, bei welchen eine Metallschmelze, welche eine Reaktionskammer strahlförmig durchfliesst, mit Halogeniden behandelt wird. Mit diesem Verfahren kann die Metallschmelze nur über in Tropfenform vorliegende Oberflächen und nur während der sehr kurzen Durchlaufszeit behandelt werden. Dieses Verfahren eignet sich nicht für die Be handlung kleiner Mengen von Metall.
Auch diese Verfahren lassen sich mit dem hier ange meldeten Verfahren nicht vergleichen, bei welchem die Halo genide unter den Spiegel der Schmelze in einer Zone unterhalb des Badspiegels mit der Schmelze in Re aktion gebracht werden und ausserdem bei dem ange meldeten Verfahren mit der Halogenbehandlung eine örtlich getrennte Spülgasbehandlung mit gleichzeitiger Zuführung von Desoxydationsstoffen kombiniert ist.
Durch die Einführung von Halogeniden (ohne Ver dünnung durch inerte Gase) wird eine rasche Umset zung dieser Halogenide mit der Schmelze bewirkt, wobei diese explosionsartig feinst zerteilt in die Schmelze ge langen.
Beim vorliegenden Verfahren wird erfindungsgemäss eine Behandlung der Schmelze derart vorgenommen, dass die folgenden Verfahrensschritte durchgeführt wer den: a) Einführen von festen, flüssigen, geschmolzenen oder dampfförmigen Halogenen, Halogeniden, Gemischen von Halogeniden oder Halogenen oder Gemischen von Halogenen mit Halogeniden, in eine mindestens 100 mm unter dem Badspiegel der Schmelze gele gene Zone, wobei die entstehenden dampfförmigen Reaktionsprodukte unmittelbar nach Austritt aus der Schmelze über ein Filter abgeleitet werden.
b) Spülen und Rühren der Schmelze mittels inerten Gasen, indem diese in eine unter dem Badspiegel gelegene Zone der Schmelze unabhängig von den Halogenen bzw. Halogeniden an einer anderen Stelle der Schmelze eingeführt werden.
c) Gleichzeitig mit der Spülgasbehandlung erfolgende Zugabe von Desoxydationsstoffen, örtlich getrennt von Verfahrensschritt a). Gefühlsmässig müsste eine solche Behandlung zu einer direkten Explosion führen, wobei die Schmelze aus dem Behandlungsgefäss herausgeschleudert würde, da z. B. konzentrierter Chlor-Fluor-Kohlenstoff bei der Berührung mit der Schmelze ein mehrtausendfaches Vo lumen annimmt.
In der Praxis hört man nur ein dumpfes Grollen, da die gasförmige Explosionswand des expan dierenden Fluor-Chlor-Kohlenstoffes bei Berührung mit der Schmelze mit dieser sofort zu Reaktionsprodukten umsetzt, deren Volumen wesentlich kleiner ist als das theoretisch zu erwartende Volumen von hoch erhitztem Fluor-Chlor-Kohlenstoff. In der Praxis hat es sich ge zeigt, dass es sogar möglich ist, flüssigen Fluor-Chlor- Kohlenstoff direkt in die Schmelze einzuleiten, wodurch ein besonders guter Entgasungseffekt erreicht wird.
Der zweite Verfahrensschritt, welcher gleichzeitig oder unmittelbar im Anschluss an die eben beschriebene Halogenidbehandlung durchgeführt werden kann, ist Rührung und Spülung mit inerten Gasen, z. B. Argon. Durch die gleichzeitige Spülung mit inertem Gas, vor allem Argon, wird eine rasche Ausscheidung, insbeson dere das Schwimmen nach aufwärts der in der Schmelze angereicherten, gaskeimbildenden Desoxydationspro- dukte und z. B. der Fluoride bewirkt.
Die Zugabe von Desoxydationsmitteln, beispiels weise Calcium, Magnesium, Aluminium oder deren Le gierungen, Mischungen oder Verbindungen, bewirkt die Ausbildung von Keimen, seien es Oxyde mit dem gelö sten Sauerstoff der Schmelze, oder Halogenide, vor alle? Fluoride mit gelösten Halogeniden bzw. Fluoriden in der Schmelze, welche als gaskeimbildende fein verteilte nichtmetallische Einschlüsse über die ganze Schmelze verteilt eine beschleunigte Abgabe der in der Schmelze gelösten Gase bewirken.
Das hier beschriebene Verfahren einet sich nicht nur zu einer wirksamen Entgasung, vor allem Vermin derung des Wasserstoffgehaltes einer Schmelze, sondern es eignet sich auch zu einer genau kontrollierten Des oxydation, insbesondere, wenn der Sauerstoffgehalt der Schmelze kurz vor der Behandlung genau bestimmt wor den ist.
Es eignet sich ferner zu einer gleichzeitig erfolgen den Entschwefelung, wenn ein Gemisch von z. B. Cal ciumoxyd mit Halogeniden in die Schmelze eingeführt wird, wobei die explosionsartig expandierenden Halo genide, z. B. Fluoride, eine gute Verteilung der in die Schmelze eingebrachten Schwefel bindenden Oxyde L-e- wirken.Auf diese Art bewirken die fein verteilten Halo- genide eine gute Entgasung, während die in der Schmelze verteilten Oxyde nicht nur als Entgasungskeine wirken, sondern gleichzeitig den Schwefel abbinden.
Die Zeichnungen zeigen Ausfühningsbeispiele zur Durchführung des Verfahrens, und zwar: Fig. I die schematische Darstellung einer Vorrich tung zur Durchführung des Verfahrens, bei welcher die Halogenide mittels einer Lanze in die Schmelze einge führt werden, Fig. 2 eine schematische Darstellung einer Vorrich tung,
bei welcher die Halogenidc oder 1-1alogenid-Ge- mische über eine rohrförmige wärmeisolierende Einlei tung in Strangform unter den Badspiegel der Schmelze gebracht werden., Fig.3 die schematische Darstellung einer Vorr#cl:
- tung, bei welcher die 1-Talogenide bzw. Halogenid-Ge- mische in Form von patronenartigen Körpern in eine tiefere Zone unter dem Badspiegel der Schmelze einge schossen werden. In Fig. 1 ist mit (1) ein Behandlungsgefäss bezeich net, in welchem sich eine Schmelze (2) befindet, deren Oberfläche teilweise durch eine Glocke (5) überdeckt wird.
Diese Glocke dient einerseits zum Auffangen der von unten hochspritzenden Schmelzenanteile, anderseits zum Abfangen der aus der Schmelze austretenden dampfförmigen Reaktionsprodukte, die zum Teil aggres siv und unangenehm sein können.
Über den Innenraum (6) der Glocke (5) sowie über Öffnungen (53) in der Abschirmung (37) gelangen die abgesaugten aggressiven Dämpfe in die äussere Glocke (7), von wo aus sie über die Leitung (29) durch das Drosselorgan (30) in das Staub, Gase und dampfförmige Stoffe ausscheidende Filter (33) gelangen. Über die Lei tung (31) und die Zentrifugalpumpe (32) wird Filter 1i uge im Kreislauf gepumpt und über die Sprühvorrich tung (34) in den Filterraum (33) zurückgeführt. (35) sind Füllkörper. (36) ist ein Sauggebläse des Filters. Über die Lanze (8) werden Reaktionsstoffe, z. B. Fluor- Chlor-Kohlenstoff, in die Schmelze (2) eingeleitet, wo bei (38) die Austrittsöffnung der Lanze darstellt.
Mit einer zweiten Lanze (9) ist es möglich, gleichzeitig oder anschliessend Inertgas zwecks Spülung und Rührung in die Schmelze einzuführen. Dieses Inertgas, z. B. Argon, kann aus einer Stahlflasche (26) entnommen werden. Seine Strömungsgeschwindigkeit kann mit einem Ma gnetventil (25) geregelt werden. (24) bedeutet die Ver bindungsleitung zur Lanze (9). Über die Zuleitung (10) ist es möglich, Desoxydationsmittel, z. B. granulierte Desoxydationslegierungen, direkt in den Innenraum (6) auf die Oberfläche (3) der Schmelze einzuführen.
Die Menge des aus dem Vorratsbehälter (13) zugeführten Desoxydationsmittels kann durch die Abmessvorrich- tung (11), welche mit einem Motor (16) über ein stufen los einstellbares Getriebe betätigt wird, geregelt werden. Das Einblasen der Desoxydationsmittel mittels inertem Treibgas kann über, das Magnetventil (14) gesteuert v;erden. Das inerte Treibaas kann der Flasche (15) ent nommen werden. Über die Zuleitung (23) werden die Reaktionsstoffe in die Lanze (8) geleitet. Soweit man flüssige Reaktionsstoffe, wie z.
B. Chlor-Fluor-Kohlen- stoff, benützt, kann zum Beispiel ein Gefäss (22) An wendung finden, dessen Ablauf in die Leitung (23) durch ein. \.lagnetventil (28) gesteuert wird. Die Flasche (20) kann über das Magnetventil (21) die Lanze (8) speisen, wenn der Reaktionsstoff gasförmig ist. Aus der Flasche (20) kann auch Tiber das Magnetventil (18) der Druck im Gefäss (22) erhöht werden. Ausserdem ist es möglich, mit Hilfe der Heizung (17) den Reaktionsstoff im Gefäss (22) zu erhitzen. (27) stellt einen elektrischen Steuer- und Schaltkasten dar, über welchen die einzel nen NTagnetventile und Zugabevorrichtungen gesteuert werden können.
In Fig. 2 sind analoge Teile gleich bezeichnet wie in Fig. 1. Die Einrichtung von Fig. 2 unterscheidet sich von der Einrichtung von Fig. 1 dadurch, dass die Zugabe des Reaktionsstoffes auf andere Art erfolgt. Ein Strang (42) wird mittels einer Vorschubvorrichtung (41) über die Dichtung (40) durch das Schutzrohr (39) und die Öffnung (43) in die Schmelze (2) eingeführt. Als Ab- messvorrichtung (11) ist in Fig.2 eine rotierende Schnecke verwendet.
In Fig. 3 sind analoge Teile ebenfalls gleich bezeich net wie in Fig. 1 und Fig. 2. Zum Einbringen von Re- aklionsstoffen ist schematisch eine Schiesseinrichtung (48) dargestellt. Durch gespannte Gase, welche über die Leitung (50) der Flasche (51) entnommen werden, kön- nen geschossförmige Körper (46) aus Reaktionsstoffen durch Betätigung der Ventile (47) und (49) durch das Rohr (44) in die Schmelze (2) geschleudert werden. (45) ist ein Magazin, welches einen Vorrat von Körpern (46) enthält. Mit (52) ist ein in die Schmelze (2) eingedrunge ner Körper dargestellt, welcher mit der Schmelze in Re aktion getreten ist.
Die Funktion des Verfahrens ist wie folgt: Durch die Lanze (8) werden beispielsweise in eine Stahlschmelze (2) gas-, dampfförmige oder flüssige Halogene, z. B. Chlor oder Halogenide, z. B. Siliziumtetrafluorid oder Dichlordifluorkohlenstoff bzw. deren Gemische eingelei tet. Soweit es sich um Gase oder leicht verdampfende Stoffe handelt, entnimmt man diese der Stahlflasche (20) und regelt deren Strömungsgeschwindigkeit mit dem elektromagnetischen Ventil (21).
Soweit die Reaktions stoffe noch teilweise flüssig in die Schmelze eingebracht werden sollen, werden sie bei einem Gefäss (22) von un ten abgeleitet und ihre Strömungsgeschwindigkeit über das Magnetventil (28) gesteuert. Über das Ventil (18) kann im Gefäss (22) ein erhöhter Druck aufgebaut wer den, wenn die Strömungsgeschwindigkeit erhöht werden soll.
Stoffe, wie Niobpentachlorid, welche erst bei rund 200 C flüssig sind, können mit der Heizung (17) ge schmolzen werden.
Die bei (38) austretenden Halogene oder Halogenide reagieren mit der Schmelze spontan, man hört ein dump fes Grollen, wobei die durch die Schmelze durchströ menden Blasen verhältnismässig ruhig an der Oberfläche austreten. Zum grossen Teil werden Stoffe, wie z. B. Chlor-Fluor-Kohlenstoff, in der Schmelze zu festen und flüssigen Reaktionsprodukten, z. B. Aluminiumfluorid, Calciumfluorid, Magnesiumfluorid, Calciumsilicofluorid, Magnesiumsilicofluorid und andere, abgebunden. Würde man die Halogenide z.
B. mit Argon gemeinsam in die Schmelze einbringen, so entsteht ein viel stärkeres Sprit zen, wobei ein grosser Teil des eingeführten Halogenids unverändert die Schmelze verlässt. Führt man dagegen flüssigen Fluor-Chlor-Kohlenstoff ein, oder Siliziumtetra- fluorid, so explodieren solche Stoffe gewissermassen beim Austritt aus der Lanze, die entstehende Explosionswand wird jedoch von der Schmelze augenblicklich aufgefres sen, wobei die entstehenden Reaktionsprodukte feinst zerteilt in die Schmelze gelangen.
Auf eine solche feinste Zerteilung, die man nur durch Einführung konzentrier ter Halogenide in eine Schmelze erhält, kommt es aber an, denn die so gebildete Phasengrenzfläche zwischen verteiltem Halogenid in feinster Form und Schmelze wird erst zum Hauprivirkungsmittel für eine massive Reinigung der Schmelze. Insbesondere kommt es zu einer Wasserstoffverringerung, die höchstens mit einer Vakuumbehandlung vergleichbar ist. In wenigen Minu ten ist es auf diese Art möglich, den Wasserstoffgehalt einer Schmelze von z. B. 6 cm'/100 g auf 1,5 cm,/100 g und darunter herabzusetzen.
Eine mit feinst verteilten Keimen, insbesondere Halogenidkeimen, angereicherte Schmelze wird anderseits durch eine Argonspülung we sentlich besser gereinigt als eine solche, die keine Keime enthält, somit sind die eingebrachten Keime einersetis notwendig, um z. B. den Wasserstoffgehalt der Schmelze herabzusetzen, während die Argonspülung und -rührung bewirkt, dass die in der Schmelze angereicherten Keime möglichst rasch und weitgehend aus der Schmelze her ausgeholt werden.
Eine mit Halogeniden behandelte Schmelze reichert sich mit solchen an, so dass als dritter Verfahrensschritt eine gleichzeitige Behandlung mit Desoxydationsstoffen erforderlich ist, die die Halogenidkeime in der Schmelze einerseits abbinden, anderseits deren leichtes Heraus steigen aus der Schmelze begünstigen. Z. B. wird eine mit Fluoriden angereicherte Stahlschmelze, sobald Ca- cium oder Magnesium in diese eingebracht wird, Cal cium- oder Magnesiumfluoridkeime ausbilden, die ge- wissermassen als feste Körper oder zusammenhängende Tröpfchen in der Schmelze vorhanden sind.
Da Calcium oder Magnesium von einer Stahlschmelze nur schwach gelöst wird, muss erfindungsgemäss eine Zuführung von Calcium oder :Magnesium gleichzeitig oder unmittelbar darauffolgend mit der Zugabe von fluoridbildenden Stoffen erfolgen. Eine Halogenidbehandlung einer Schmelze soll immer durch eine Behandlung mit Stof fen, die eine besondere Affinität zu diesen haben, abge schlossen werden. Die gleichzeitig oder unmittelbar nach der Zugabe solcher Stoffe erfolgende Behandlung mit z. B. Argon durch z. B. Lanze (9) bewirkt ein rasches und gründliches Austragen solcher reinigender Keime aus der Schmelze.
Die oben beschriebene Behandlung mit Halogeniden bewirkt auch eine massive Verringe rung der nichtmetallischen Einschlüsse in der Schmelze, indem die eingebrachten Halogenide, insbesondere im Verein mit einer Argonspülung, das Abscheiden solcher Keime aus der Schmelze begünstigen.
Eine ähnlich günstige Wirkung durch Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens tritt auch bei ande ren Schmelzen, z. B. Monel-Schmelzen, Kupfer- oder Nickel-Schmelzen, Gusseisen mit Kugelgraphit und an deren ein.
Es ist oft von Vorteil, die gasförmigen oder flüssi gen Reaktionsstoffe durch bei gewöhnlicher Temperatur feste Reaktionsstoffe zu ersetzen. Dies geschieht am besten, indem ein Strang von zusammengepressten, ge kitteten, gesinterten, geschmolzenen Reaktionsstoffen, z. B. Manganfluorid, Aluminiumfluorid und andere, in die Schmelze direkt eingeführt wird.
Eine Mischung solcher Halogenide mit z. B. trocke nem Calciumoxydpulver und anderen Oxyden wird in folge der heftig einsetzenden Reaktion der Halogenide feinst verteilt in der Schmelze, so dass eine gute ent- schwefelnde Wirkung mit der allgemeinen Reinigung und Entgasung der Schmelze abläuft. Gleichzeitige oder unmittelbar anschliessende Rührung mit Argon mittels Lanze (9) und Zugabe von Desoxydationsmitteln über Zuleitung (10) ist in diesem Falle genau so erforderlich, um eine rasche und gute Reinigung der Schmelze zu er halten, wie vorher im Zusammenhang mit flüssigen und dampfförmigen Halogeniden beschrieben.
Soweit die Halogenide strangförmig (42) eingeführt werden, ist es notwendig, diese über ein Schutzrohr (39) wärmeisoliert in die Schmelze einzuführen, so dass de ren Reaktion am Austritt (43) in einer tiefer gelegenen Zone erfolgt.
Schliesslich ist es möglich, um Schwierigkeiten mit der Lanzenführung aus dem Wege zu gehen, die Haloge nire mit Hilfe einer Schiesseinrichtung (45-49) in die Schmelze einzuschiessen, was bei stark aggressiven Ha logeniden, insbesondere wenn diese in hocherhitzte Schmelzen eingeführt werden sollen, Vorteile bringt.
Eine hier beschriebene Einrichtung ist erfindungs- gemäss so aufgebaut, dass die aus der Schmelze austre tenden pulverförmigen und dampfförmigen Reaktions stoffe unmittelbar am Entstehungsort mit Hilfe einer die Schmelzenoberfläche abschliessenden Glocke (5), welche über eine zweite Glocke (7) abgesaugt wird, ab- ziehen. Die zum Teil für das Bedienungspersonal unan genehmen Reaktionsstoffe werden über die Leitung (29) in ein entsprechendes Filter abgesaugt.
Die eben beschriebene Behandlung von Schmelzen kann in verschiedensten Gefässen durchgeführt werden. Von besonderem Vorteil ist es, wenn die Schmelze wäh rend der Behandlung geheizt werden kann, beispiels weise durch eine Induktionsheizung.