Filaments frisables de polyamides La présente addition concerne des filaments préparés par le procédé selon la revendication<B>1</B> du brevet principal.
Dans le brevet principal No 434<B>553</B> est décrit un filament de polyamide étiré et détendu<B>à</B> chaud com prenant deux constituants fibrogènes continus, adhé rents et exceatrés, dont le premier consiste essentielle ment en un homopolyamide et dont l'autre consiste essentiellement en un copolyamide, dans lequel<B>(1)</B> le copolyamide consiste essentiellement en<B>8 à 18</B> 11/o ou <B>57 à 78</B> % de polyhexaméthylène-adipamide ou de polyhexaméthylène-sébaçamide,
le second comonomère étant du poly-epsilon-caproamide; (2) l'homopolyamide présente un plus faible potentiel de rétrécissement que le copolyamide et est de préférence choisi parmi le polyhexaméthylène-adiparnide, le poly-epsilon-caproam ide, le polyhexaméthylène-sébaçamide et le polyhexaméthylè ne-dodécan amide; et<B>(3)</B> le filament présente éventuellement un fri- sage hélicoïdal.
Le caractère critique des pourcentages- limites était confirmé par des données qui sont repro duites sous forme de la courbe<B>à</B> deux pics sur la figure unique du dessin annexé.
De façon surprenante, on a maintenant réussi<B>à</B> préparer un filament ayant un allongement de frisage d'au moins<B>30</B> 1/o après exposition<B>à</B> de la vapeur d'eau <B>à 118' C,</B> en dehors des limites qui ont été mention nées ci-dessus concernant la composition du produit, La présente addition a pour objet un filament de nylon sensiblement rectiligne et étiré de façon<B>à</B> l'orienter, qui comprend des constituants fibrogènes continus, adhérents et excentrés, consistant essentielle ment en un homopolyamide et en un copolyamide,
le copolyamide étant formé essentiellement de plus de 78 % et d'au plus 87 1/o de polyhexaméthylène-adipa- mide, le complément étant du poly-epsilon-caproam ide,
le copolyamide ayant une viscosité relative supérieure <B>à</B> celle de l'homopolyamide le fflament étant frisable en une forme hélicoïdale par exposition<B>à</B> une atmo.- sphère chauffée et présentant un allongement du fri- sage d'au moins<B>30</B> % après exposition<B>à</B> de la vapeur d'eau<B>à 118' C,</B> l'homopolyamide possédant un poten tiel de rétrécissement plus faible que le copolyamide. De préférence,
le filament est un filament<B>à</B> âme et gaine dans lequel le copolyamide constitue la gaine pour faciliter le filage.
Tout particulièrement, on préfère que la viscosité relative du copolymère soit supérieure d'au moins<B>5</B> unités<B>à</B> celle de l'homopolymère.
Suivant une forme de réalisation hautement préférée, le copolymère contient de<B>81 à 85</B> % de poly- hexaméthylène-adiparnide.
De préférence, l'hornopolyamide est le polyhexa- méthylène-adipamide ou le poly-epsilon.caproamide.
Ces filaments constituent des produits hautement utiles et apportent un progrès technique incontestable dans le domaine de la fabrication, des bas extensibles du type dit bas mousse , dans lesquels il est souhaitable de pouvoir réaliser un degré de frisage important sous une faible charge en raison même de la construction de l'étoffe tricotée.
L'expression excentré , utilisée dans le présent mémoire, englobe les structures de juxtaposition et les structures<B>à</B> âme et gaine.
L'expression viscosité relative désigne le rapport du temps d'écoulement dans un viscosimètre d'une solution de polymère contenant<B>8,2 </B> 0,2 % en poids<B>de</B> polymère, au temps d'écoulement du solvant seul. Les mesures de la viscosité relative s'effectuent sur<B>5,5 g</B> de polymère dans<B>50</B> cm3 d'acide formique<B>à</B> 25' <B>C.</B>
L'expression adhérent est utilisé dans son sens normal pour cette industrie, c'est-à-dire pour indiquer que les constituants ne manifestent que peu ou pas de tendance<B>à</B> se séparer au cours du traitement normal.
L'expression potentiel de rétrécissement désigne l'aptitude latente<B>à</B> développer le rétrécissement par l'essai défini ci-après. Le constituant ayant le poten- tiel de rétrécissement plus élevé est celui qui présente le pourcentage de rétrécissement le plus élevé au cours de l'essai, et se trouve par conséquent sur l'intérieur du frisage qui se développe au cours de l'essai.
Un bas porté donne une sensation de confort quand les efforts développés par l'étoffe déformée sur la jambe sont satisfaisants. Les bas extensibles tendent <B>à</B> procurer<B>à</B> de nombreuses personnes une meilleure sensation d'ajustage<B>à</B> cet égard. Cependant, dans des conditions de forte humidité, les bas extensibles ten dent<B>à</B> augmenter en dimensions et, si le bas se détend trop, il présentera une tendance<B>à</B> former des poches. L'essai suivant permet de bien se rendre compte de la façon dont un fil particulier se comportera dans un bas dans des conditions de forte humidité.
Dans cet essai, on conditionne des bas<B>à</B> 2'l' <B>C</B> et<B>à</B> des humidités relatives de 20<B>0/0</B> et<B>80</B> Oio. Sur un appareil de meusre d'extension, on détermine l'augmentation de la circon férence dans la zone du genou du bas conditionné<B>à</B> <B>80</B> 1/o d'humidité relative par rapport au bas condi tionné<B>à</B> 20 1/o d'humidité relative.
Un accroissement de la circonférence de plus de<B>60 ô '</B> lo environ est indési rable, et<B>de</B> préférence cet accroissement doit être d'environ 50 % ou moins. L'appareil d'essai d'exten- sion du type considéré maintient un bas tendu aux extrémités extérieures de la bordure et de la semelle pendant qu'on effectue des mesures<B>à</B> l'aide d'une sonde<B>à</B> deux bras introduite<B>à</B> l'intérieur du bas.
Le premier bras de la sonde ne bouge pas<B>à</B> l'intérieur du bas, tandis que le second bras (contigu au premier bras) est supporté par un point d'appui. Les extrémités intérieures des deux bras sont juxtaposées quand l'ap pareil n'est pas chargé. On applique une charge de 468<B>g à</B> l'extrémité extérieure du second bras et on met le bas sous tension localement par les deux extrémités intérieures.
On mesure la distance qui sépare les deux extrémités intérieures et on calcule la circonférence, Aussi bien l'hornopolyamide que le copolyamide, qui sont les deux constituants des filaments selon l'ad dition, sont préparés<B>à</B> partir d'un polymère dont le poids moléculaire est dans l'intervalle des poids fibro- gènes. L'un des constituants doit avoir une viscosité relative d'au moins<B>35;</B> pour faciliter<B>le</B> filage, le second constituant doit avoir une viscosité relative qui ne diffère pas<B>de</B> celle du premier constituant de plus d'environ<B>10</B> unités.
Les polymères dont on confectionne les filaments selon l'addition sont préparés par des techniques bien connues et amplement décrites dans les brevets et autres publications, De même, le filage et le traitement des filaments se font par des techniques connues et avec des appareils connus. Cependant, pour préparer les filaments préférés<B>à</B> âme et gaine, on peut d'une façon particulièrement satisfaisante utiliser une filière décrite dans le brevet Américain No <B>3</B> 244<B>785.</B>
On conçoit également que les deniers des filaments sont de préférence ceux que l'on utilise couramment dans l'industrie des bas, c'est-à-dire de<B>15 à 30</B> deniers par filament pour les fils des jambes des bas, bien qu#on puisse utiliser des fils multifilamentaires tels que <B>3</B> filaments;'15 deniers ou<B>3</B> filarnents/20 deniers. En ce. qui concerne la bordure des bas, on utilise en général des fils m ultif ilamenta ires, par exemple des fils de<B>7</B> filaments/45 deniers.
On détermine les propriétés d'allongement de fri- sac,e et du rétrécissement par la technique suivante: on prépare un écheveau de<B>fil</B> en enroulant<B>50</B> tours pour obtenir un écheveau dont la longueur est d'environ <B>55</B> cm lorsqu'il est suspendu et qu'un poids lui est accroché. On place J'écheveau sur un crochet, avec un poids suspendu<B>à</B> l'autre bout, ce poids étant réglé pour imposer un effort de<B>0,33</B> g/denier sur l'écheveau.
Au bout d'une minute, on mesure la longueur<B>A</B> de J'écheveau. On enlève ensuite le poids et on le rem place par un poids plus petit de façon que J'écheveau soit sous une charge de traction de 0,0012g/denier, c'est-à-dire une tension lécèrerrient plus importante que celle qui s'exerce sur le fil quand celui-ci est tricoté en une étoffe. On soumet l'écheveau<B>à</B> l'action de la vapeur<B>à 11<I>S'</I> C</B> dans une étuve classique de<B>f</B> açon- nace des bas.
On laisse l'écheveau sécher<B>à</B> l'air pen dant<B>10</B> minutes, après quoi on mesure la longueur B de l'échveau. On enlève la charge de 0,0011-g/denier et on replace la charge de 0,33g/denier pendant<B>1</B> minute, après quoi on détermine la longueur<B>C</B> de l'écheveau.
L'allongement de frisage et le rétrécisse ment du filament sont alors calculés comme suit: Allongement de frisage, ,/o<B>= 100</B> C-B)/B Rétrécissement,<B>0,'n = 100</B> (A-C)/A On doit soumettre les filaments<B>à</B> la chaleur dans un état de détente relative après les avoir étirés pour développer la force de retrait requise lors du frisage. Pour cela, on peut faire passer les filaments<B>à</B> travers une chambre ou un ajutage où les filaments sont expossé <B>à</B> de la vapeur d'eau,<B>à</B> de l'air chaud ou<B>à</B> un autre gaz chaud, et peuvent se friser.
La température de l'atmosphère de chauffage doit être supérieure<B>à</B> environ 140'<B>C,</B> mais inférieure<B>à</B> celle du point de ramollissement du copolymère, et la température ainsi que la durée d'exposition doivent être suffisantes pour permettre le développement complet du frisage. Après frisage, on élimine la frisure en soumettant de préfé rence les filaments<B>à</B> une tension modérée avant de les enrouler en paquet.
Les homopolyamides préférés sont le polyhexamé- thylèneadipamide et le poly-epsilon-caproamide en raison de leurs caractéristiques de rétrécissement et de leur di5ponibilité dans le commerce. On peut utiliser des homopolymères qui contiennent de très petites quantités d'un second ou d'un troisième motif poly mère.
On peut extruder les constituants du filament en juxtaposition ou suivant une structure<B>à</B> âme et gaine. Un filament excentré<B>à</B> âme et gaine dont le copoly- amide constitue l'âme est préféré pour le fflage <B>à</B> grande vitesse car si l'on utilise dans de tels procédés des filaments juxtaposés, on se heurte<B>à</B> des difficultés dues<B>à</B> des filaments qui collent les uns aux autres.
Dans les structures<B>à</B> âme et gaine, l'âme doit être hau tement excentrée afin d'obtenir le niveau le plus élevé d'allongement de frisage, et le copolymère doit avoir une viscosité relative plus élevée que celle de l'homo- polymère (de préférence supérieure d'environ<B>5</B> unités). Du point de vue du traitement, on préfère que le copolymère constitue l'âme et que l'homopolymère forme la gaine dans les filaments<B>à</B> âme et gaine.
Alors que l'on peut faire varier entre certaines limites les proportions relatives des constituants, si on le juge utile, on préfère en général que le copolymère représente au moins<B><I>50</I></B> Oi'o environ du poids total.
Les fils selon l'addition peuvent être utilisés avan tageusement dans des étoffes autres que celles qui ser- vent<B>à</B> la confection des bas, par exemple pour la fabrication d'étoffes tricotées du type<B>à</B> mailles où on désire obtenir un meilleur pouvoir couvrant et des caractéristiques améliorées de toucher.
Les exemples suivants dans lesquels toutes les par ties sont en poids sauf stipulation contraire permettront de bien voir comment l'addition peut être mise en oeuvre.
<I>Exemple<B>à</B> titre comparatif</I> Cet exemple se rapporte<B>à</B> l'invention faisant l'objet du brevet principal, et il est incorporé aux fins de comparaison.
On charge dans un évaporateur une solution aqueuse de 49,6 % d'adipate d'hexaméthylène- diammonium (solution saline de nylon<B>6-6)</B> avec une quantité suffisante d'epsilon-caprolactame pour obtenir le rapport désiré dans le copolymère, et on chauffe pour dissoudre le caprolactame. On transfère la charge chaude dans un autoclave, on chauffe<B>à</B> une tempéra ture d'environ 2100<B>C</B> et on porte<B>à</B> une pression de<B>17</B> atmosphères.<B>A</B> ce stade,
on ajoute une quantité suffi sante de suspension aqueuse<B>à</B> 20 % de bioxyde de titane pour obtenir dans le polymère final une concen- tration de 0,3 % de TiO, On chauffe alors la solution sous une pression de<B>17</B> atmosphères jusqu'au mo ment où la température atteint 274'<B>C.</B> Après cette période de chauffage,
on diminue la pression pendant une durée de<B>90</B> minutes jusqu'à la valeur atmosphé rique et on élève la température<B>à 279' C.</B> On main tient le polymère pendant<B>60</B> minutes<B>à</B> cette tempéra ture, après quoi on l'extrude sous pression d'azote sous forme d'un ruban qu'on refroidit -en le faisant passer sur une roue en fonte refroidie<B>à</B> l'eau, et on le coupe en paillettes de<B>3</B> mm de façon usuelle. En procédant de cette façon, on prépare les copolymères dont les compositions sont indiquées dans le tableau I ci-après.
Les compositions préparées avec plus de<B>50</B> % de caprolactame sont extraites<B>à</B> l'eau pour en éliminer le monomère résiduel, en plaçant les paillettes dans un récipient, en envoyant de l'eau<B>à</B> environ<B>100' C</B> dans le fond du récipient et en laissant cette eau déborder par-dessus la paroi supérieure du récipient pendant<B>8</B> heures.
On prépare des paillettes de polyhexaméthylène- adipamide (nylon<B>6--6)</B> ayant une viscosité relative de 45 en procédant de la façon classique. On conditionne les deux séries de paillettes (le nylon<B>6-6</B> et l'une des compositions de copolymère 661/6) en les séchant et ensuite on les fait fondre et on les pompe dans un ensemble de filière dans lequel les deux polymères sont extrudés pour former des filaments<B>à</B> âme et gaine.
Après conditionnement, les viscosités relatives des paillettes<B>6-6</B> et du copolymère<B>6616</B> sont celles indi quées dans le tableau<B>1.</B> On extrude les deux polymères de façon que le copolymère<B>66/6</B> constitue l'âme et on obtient de cette façon des monofils ou filaments pour fabrications de bas du type excentré<B>à</B> âme et gaine, en utilisant la filière précitée.
Les monofils contiennent des quantités égales de copolymère et d'homopoly- mère. <B>A</B> son point le plus mince, l'épaisseur de la e gaine est équivalente <B>à</B> environ 2% du diamètre total du filament.
On stabilise les filaments par refroidisse ment<B>à</B> l'air en utilisant une cheminée de<B>92</B> cm et une température d'air de 24'<B>C,</B> puis on conditionne<B>à</B> la vapeur, comme décrit dans le brevet américain No 2<B>289 860,</B> et on enroule chaque filament en un paquet<B>à</B> une vitesse de 420 m/minute en procédant par la technique usuelle.
On déroule ultérieurement le monofilament du paquet et on Vétire avec un rapport d'étirage de 4,74 sur une broche d'étirage non chauffée disposée entre un rouleau d'alimentation et un rouleau d'étirage non chauffée disposée entre un rouleau d'ali mentation et un rouleau d'étirage afin d'obtenir un denier final de<B>15.</B> On fait passer le filament qui quitte le rouleau d'étirage, sous une faible tension,<B>à</B> travers une chambre tubulaire<B>à</B> friser de<B>7,6</B> cm de longueur et<B>à</B> la vitesse de<B>720</B> m/minute. Dans la chambre,
on chauffe le monofilament en faisant passer de l'air chaud sous un débit d'environ<B>11</B> litresiminute et sous pression effective de 2 atmosphères<B>à</B> travers la chambre pour obtenir une température d'air de<B>180' C</B> <B>à 185' C à</B> la sortie de la chambre.<B>U</B> filament qui est sous une faible tension dans la chambre<B>à</B> friser est frisé sous forme hélicoïdale, et ensuite on le fait passer sur deux broches de freinacye et sur un rouleau tracteur commandé mécaniquement pour supprimer le frisage par léger étirage du filament. On enroule ensuite en paquet le filament frisable sensiblement rectiligne.
Les vitesses relatives du rouleau d'étirage et du rouleau tracteur permettent un retrait<B>de</B> 22 % de la longueur du fil entre ces deux points.
Lorsque les allongements de frisage des divers fila ments frisables préparés comme décrit ci-dessus sont mesurés de la façon précédemment indiquée, on obtient les valeurs moyennes qui apparaissent dans le tableau I ci-après..
EMI0003.0049
<I>Tableau <SEP> I</I>
<tb> Filament <SEP> Rapport <SEP> pondéral <SEP> Viscosité <SEP> relative <SEP> Copolymère <SEP> Allongement <SEP> Ténacité <SEP> g/den.
<tb> <B><I>No</I></B> <SEP> du <SEP> copolymère <SEP> Homopolymère <SEP> de <SEP> frisage
<tb> <B><U>66/6</U></B><U> <SEP> (01o)</U>
<tb> <B>1 <SEP> 90/10 <SEP> 58,0</B> <SEP> <I>51,4</I> <SEP> 10,2 <SEP> <B>5,03</B>
<tb> 2 <SEP> <B>80/20 <SEP> <I>59,0</I></B> <SEP> 43,9 <SEP> <B>26,8</B> <SEP> 4,49
<tb> <B>3 <SEP> 70/30</B> <SEP> 57,4 <SEP> 46,5 <SEP> <B>53,7 <SEP> 3,86</B>
<tb> 4 <SEP> <B>65/35 <SEP> <I>55,3</I></B> <SEP> 45,0 <SEP> 71,4 <SEP> 4,19
<tb> <B><I>5</I></B> <SEP> 60/40 <SEP> <B><I>55,5</I></B> <SEP> 43,4 <SEP> 45,3 <SEP> <B>3,99</B>
<tb> <B>6 <SEP> <I>50150</I> <SEP> 57,5 <SEP> 47,8 <SEP> 9,2</B> <SEP> 3,41
<tb> <B>7</B> <SEP> 40/60 <SEP> <B>60,3</B> <SEP> 49,
1 <SEP> <B>10,6 <SEP> 3,27</B>
<tb> <B>8 <SEP> 30/70</B> <SEP> 62,4 <SEP> <B>52,2</B> <SEP> 12,4 <SEP> <B>2,95</B>
<tb> <B>9</B> <SEP> 2011,80 <SEP> 56,4- <SEP> 51,4 <SEP> <B>21,6</B> <SEP> 4,25
<tb> <B>10 <SEP> 15/185 <SEP> 58,1</B> <SEP> 48,3 <SEP> <B>83,7</B> <SEP> 4,40
<tb> <B>11 <SEP> 10/90 <SEP> <I>55,0</I></B> <SEP> 47,2 <SEP> 44,1 <SEP> <B>4,77</B> Au dessin annexé sont reportées les données de ce tableau, c'est-à-dire l'allongement de frisage (ordon nées en 1/o) en fonction dela composition du polymère (en abscisses, % de nylon<B>6-6),</B> cette courbe se présen tant comme une courbe<B>à</B> deux pics,
<I>Exemple</I> On prépare plusieurs charges de copolymères dont les compositions sont indiquées dans le tableau<B>Il</B> ci- après, sensiblement par la même technique que dans l'exemple<B>à</B> titre comparatif. Sauf en ce qui concerne la composition<B>50/50,</B> on extrude tous les copolymères et on les coupe en pastilles<B>de</B> la façon décrite dans le brevet américain No 2<B>975</B> 483. Pour ce qui est du copolymère<B>50150,</B> on le coupe en paillettes comme H est décrit dans l'exemple<B>à</B> titre comparatif. On pré pare des pastilles de nylon<B>6-6</B> par la technique usuelle.
On introduit séparément les deux polymères, le nylon<B>6-6</B> et l'un des copolymères <B>66/6,</B> dans un appareil double de fusion<B>à</B> vis dans lequel les pastiBes sont d'abord conditionnées par exposition<B>à</B> de l'azote humidifié<B>à 125' C,</B> après quoi on pompe le produit vers un ensemble de filière dans lequel les deux poly mères sont extrudés en des filaments<B>à</B> âme et gaine. Les viscosités relatives des pastilles après conditionne ment sont indiquées dans le tableau Il. On extrude, on refroidit et on bobine chaque filament en un paquet, sensiblement comme décrit dans l'exemple<B>à</B> titre com paratif.
Le rapport pondéral du polymère de gaine au polymère d'âme est de 40/60, sauf en ce qui concerne le filament préparé<B>à</B> partir du copolymère<B>50150</B> des nylons<B>66/6,</B> dans lequel le rapport est de<B><I>50150.</I></B> On étire ensuite les filaments et on les fait passer dans une chambre<B>à</B> friser comme décrit dans l'exemple<B>à</B> titre comparatif, sauf que la vitesse de passage dans cette chambre est de<B>780</B> m/minute.
On mesure les allongements de frisage des divers filaments de la façon décrite plus haut et on porte les résultats d'abord sur le tableau<B>Il</B> et ensuite sur le gra phique annexé.
On tricote des bas-mousse par la technique usuelle <B>à</B> partir des filaments préparés comme ci-dessus, sauf en ce qui concerne la composition copolymère<B>50150.</B> Après tricotage, on place les bas dans un sac que l'on secoue dans une atmosphère de vapeur d'eau<B>à</B> la pres sion atmosphérique pendant<B>30</B> minutes, au lieu du traitement<B>à</B> la vapeur<B>à 118' C</B> comme précédem ment. On dégraisse ensuite les bas et on les teint de la façon usuelle, après quoi on les post-façonne <B>à</B> 121'<B>C</B> pendant<B>1</B> minute. On trouve que tous ces bas sont satisfaisants sur le plan de l'ajustage et du confort.
On détermine l'augmentation de la circonférence du bas et on enregistre le résultat que l'on porte sur le tableau <B>il.</B>
EMI0004.0013
<I>Tableau <SEP> Il</I>
<tb> Filament <SEP> Rapport <SEP> pondéral <SEP> Augmentation <SEP> <B>de</B> <SEP> Viscosité <SEP> relative <SEP> Copolymère <SEP> Allongement <SEP> Ténacité <SEP> g/den.
<tb> <B><I>No</I></B> <SEP> du <SEP> copolymère <SEP> la <SEP> circonférence <SEP> Homopolymère <SEP> de <SEP> frisage
<tb> <B><U>66/6</U></B><U> <SEP> (1/o)</U> <SEP> du <SEP> <U>bas</U>
<tb> <B>1 <SEP> 85/15 <SEP> -</B> <SEP> 46,2 <SEP> <B>66,7 <SEP> <I>35,1</I> <SEP> 5,5</B> <SEP> est.
<tb> 2 <SEP> <B>82/18</B> <SEP> 48 <SEP> 48,0 <SEP> <B>57,0</B> <SEP> 43,5 <SEP> <B>5,3</B>
<tb> <B>3 <SEP> 78/22 <SEP> 63</B> <SEP> 48,0 <SEP> <B>57,0 <SEP> 67,8 <SEP> <I>5,0</I></B>
<tb> 4 <SEP> <B>70/30 <SEP> 73</B> <SEP> 48,
0 <SEP> <B>57,0 <SEP> 80,0</B> <SEP> 4,3
<tb> <B>5 <SEP> <I>50150</I> <SEP> -</B> <SEP> 41,4 <SEP> <B>53,5 <SEP> 6,9 <SEP> 3,9</B> Ces données sont portées sous forme d'une ligne droite sur le graphique.
La comparaison des tableaux I et II fait ressortir le résultat surprenant que l'on obtient avec les filaments d,e polyamides<B>à</B> deux constituants quand le constituant copolymères contient du nylon<B>66</B> et du nylon<B>6</B> et présente une viscosité relative plus élevée que l'homo- polyamide.