Mélange surfactif utilisable pour la préparation de mousses de polyester/uréthane flexibles La présente invention a pour objet un mélange de certains surfactifs sulfoniques et d'organo-silicones utili sable pour la préparation de mousses de polyester/uré thane flexibles.
Habituellement, on prépare des mousses de poly ester/uréthane flexibles en faisant réagir un polyester contenant des groupes hydroxyles et des polyisocyanates en présence d'agents porogènes, d'amines catalyseurs et de surfactifs organiques (par exemple des amides et des sulfates d'ester). Les surfactifs sont appelés émulsi fiants et servent à stabiliser la mousse. Selon de tels procédés, il est difficile de produire des mousses à den sité relativement faible (par exemple des mousses ayant des densités inférieures à environ 0,032 g/cm3) ou des mousses à densités élevées (par exemple des mousses ayant des densités supérieures à environ 0,064 g/cm3) qui possèdent une structure cellulaire uniforme fine. De plus, il est difficile de produire des mousses à densité élevée sans qu'il se produise un rétrécissement désavan tageux de la mousse.
Il semble qu'on puisse attribuer ces difficultés de production de mousses à densité faible et à densité élevée, du moins en partie, aux émulsifiants utilisés.
D'autres difficultés que l'on rencontre lors de la préparation de mousses de polyester/uréthane flexibles selon les procédés usuels proviennent du fait que les mousses sont très sensibles à la contrainte pendant leur préparation. II en résulte, que si accidentellement les mousses sont soumises à la contrainte (par exemple en étant secouées lorsqu'elles se trouvent dans les tapis roulants utilisés habituellement pour transporter les masses de mousse pendant leur préparation), il se pro duit des fissures dans la mousse, plus particulièrement sur les côtés de la masse.
Dans la mesure où les difficultés ci-dessus pour la préparation de mousses de polyester/uréthane flexibles sont attribuables aux surfactifs organiques (émulsifiants) utilisés, il pourrait sembler qu'au moins une partie des difficultés puisse être vaincue en substituant des copoly- mères en blocs de siloxanes/oxyalcoylène aux surfactifs organiques. Une telle substitution semblerait possible du moment que ces copolymères en blocs ont été utilisés comme stabilisants des mousses avec des résultats satis faisants lors de la préparation d'autres types de mousses d'uréthane (par exemple pour la préparation de mousses de polyéther/uréthane et de certaines mousses rigides de polyester/uréthane).
Cependant, autant qu'on le sache, la simple substitution de divers copolymères de siloxane/oxyalcoylène aux surfactifs organiques dans les mélanges réactionnels usuels utilisés pour la production de mousses de polyester/uréthane flexibles n'a pas été une réussite particulière et on n'a pas produit ainsi des mousses améliorées (par exemple les mousses ayant des compression sets élevées).
On a découvert que les difficultés décrites plus haut lors de la préparation de mousses de polyester/uréthane flexibles peuvent être surmontées en utilisant, en associa tion, divers composés sulfoniques (c'est-à-dire des acides sulfoniques ou des sels d'acides sulfoniques) et certains copolymères en blocs de siloxane / polyoxyalcoylène comme surfactifs pendant la préparation de la mousse.
La présente invention a pour objet un mélange consis tant essentiellement en un surfactif sulfonique qui est un composé organique insoluble dans l'eau, liquide, ayant au moins 18 atomes de carbone et au moins 1 groupe d'acide sulfonique relié au carbone représenté par la formule - S03H ou au moins 1 groupe de sel d'ammonium, de métal alcalin ou alcalino-terreux provenant dudit groupe d'acide sulfonique ; et un surfactif copolymère en bloc de siloxane/polyoxyalcoylène ayant un poids molécu- ]aire de 600 à 17 000 ,une teneur en siloxane de 14 à 40% en poids par rapport au poids du copolymère et d'une teneur en oxyéthylène d'au moins 75 % en poids par rapport à la quantité totale de groupes oxyalcoylène dans le copolymère.
Dans les surfactifs sulfoniques définis ci-dessus, les groupes d'acide sulfonique ou les sels dérivés de ceux-ci peuvent être des substituants sur une grande variété de composés organiques à longue chaîne carbonée à condi tion que de tels composés aient au moins 18 atomes de carbone et qu'ils soient des liquides insolubles dans l'eau. De préférence, de tels groupes sont des substi- tuants d'hydrocarbures (sur un mélange d'hydrocarbu res), d'ester d'acide gras ou d'hydrocarbures ayant des substituants d'oxyde de polyalcoylène. Les surfactifs sul- foniques peuvent avoir des viscosités jusqu'à environ 1=f00 SUS à 99 C ou plus.
En plus du groupe d'acide sulfonique ou du sel dérivé de celui-ci, de préférence les surfactifs sulfoniques ne contiennent pas d'éléments autres que le carbone, l'hydrogène et éventuellement, l'oxygène et de préférence cet oxygène éventuel est pré sent dans une liaison éther ou dans un groupe d'ester d'acide carboxylique. Le groupe d'acide sulfonique ou ,lu sel dérivé de celui-ci augmente légèrement la solubi lité dans l'eau du liquide organique mère.
Cependant, aussi bien les liquides organiques mères que leurs dérivés surfactifs sulfoniques sont substantiellement insolubles dans l'eau (c'est-à-dire le surfactif est soluble à raison de pas plus de 1.0 partie en poids ou de préférence pas plus de 0 5 partie en poids pour 100 parties en poids d'eau). De préférence, ces surfactifs sont facilement émulsifiables dans l'eau. Des surfactifs sulfoniques appropriés comprennent: Witco Formez 77-86 ou Emcol H-77 .
Des surfactifs sulfoniques que l'on préfère particu lièrement sont des matières insolubles dans l'eau, liqui des, ayant la formule [ROS03]MM (l a) dans laquelle Ro est un groupe d'hydrocarbure mono valent ayant au moins 18 atomes de carbone, M est un cation qui est un atome d'hydrogène, un groupe NROO , des cations de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux, ROO est un atome d'hydrogène ou un groupe d'hydro carbure monovalent, et m est la valence du cation repré senté par M. Les surfactifs sulfoniques représentés par la formule (la) comprennent les acides sulfoniques d'hydrocarbyle et les sels d'ammonium, d'ammonium quaternaire, de métal alcalin ou de métal alcalino-ter reux de ceux-ci.
Des exemples des groupes représentés par RO dans la formule (la) sont les groupes alcoyle, aryle, anthracyle, alcaryle (par exemple les groupes do- décylphényle) et aralcoyle. Des exemples des cations représentés par M dans la formule (la) sont les suivants l'hydrogène, NH- 1, NH3Me, NH2(C2H3)2 , NH(C4H9)3, NMe4, Na, K, Ca et Sr. Des surfactifs sulfoniques appropriés comprennent des composés précis et aussi des mélanges complexes tels que ceux produits par la sulfonation d'huiles d'hydrocarbure (par exemple d'huile de pétrole). Les surfactifs de ce dernier type sont décrits dans Bryton Sulfonates , 1962, Bryton Chemical Company, 50-BR4-762.
Comme indiqué ci-dessus, les copolymères en blocs de siloxane/oxyalcoylène utilisés comme surfactifs dans le mélange selon la présente invention sont caractérisés par certains poids moléculaires, certaines teneurs en siloxane et en oxyéthylène. A condition que les copoly- mères se conforment à ces limitations, ils peuvent avoir n'importe laquelle d'une grande variété de structure et de substituants et être encore efficaces dans la présente invention.
Tout en restant soumise à cette qualification, une description plus détaillée de certaines de diverses classes de copolymères en blocs de siloxane/oxyalcoylène est présentée ci-dessous.
Parmi les copolymères de siloxane/oxyalcoylène qui sont utiles dans le mélange selon la présente invention, sont compris ces copolymères ayant des fragments silo- xane (ou blocs ) composés de groupes siloxane qui sont représentés par la formule
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dans laquelle R est un groupe d'hydrocarbure monova lent ou un groupe organique bivalent et b a la valeur 1 à 3 inclus. Chaque groupe organique bivalent repré senté par R relie une portion siloxane du copolymère à une portion oxyalcoylène du copolymère.
Les groupes représentés par R peuvent être identiques ou différents dans tout groupe siloxane donné ou à travers la portion siloxane ou le bloc du copolymère, et la valeur de b dans les divers groupes siloxane dans la partie siloxane du copolymère peut être identique ou différente. Chaque portion siloxane du copolymère contient au moins 1 groupe représenté par la formule (1) dans laquelle au moins un groupe représenté par R est un groupe organique bivalent.
Des exemples de groupes hydrocarbure monovalent qui sont représentés par R dans la formule (1) sont les groupes alcoyle (par exemple méthyle, éthyle, isopro- pyle, octyle ou dodécyle), les groupes alcényle (par exemple le groupe vinyle ou allyle) ; les groupes cyclo- alcényle (par exemple le groupe cyclohexényle) ; les groupes aryle (par exemple le groupe phényle ou naph- tyle) ; les groupes aralcoyle (par exemple le groupe benzyle ou phényléthyle) ;
les groupes alcaryle (par exemple le groupe tolyle ou n-hexylphényle), et les groupes cycloalcoyle (par exemple le groupe cyclo- hexyle). Si on le désire, de tels groupes peuvent conte nir des substituants tels que les halogènes, etc.
La structure du groupe organique bivalent représenté par R dans la formule (1) dépend du type de réaction impliqué dans la production du copolymère de siloxane/ oxyalcoylène. De tels copolymères peuvent être produits par un grand nombre de réactions donnant ainsi nais sance à une variété de groupes organiques bivalents qui relient la partie siloxane à la partie oxyalcoylène du copolymère.
Des exemples de telles réactions sont les suivants
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Dans les équations (a) à (i), R3 représente un groupe alcoyle ou aryle monovalent, X représente un atome d'halogène, ou un groupe amino, tel que NH,, NHR2 ou NR2 dans laquelle R2 est un radical d'hydrocarbure monovalent, Hal représente un halogène, c'est-à-dire le brome, le chlore, le fluor ou l'iode, M est un métal alca lin tel que le sodium ou le potassium, et R est un radical d'hydrocarbure bivalent, de préférence un radical alipha tique saturé tel que l'éthylène, le propylène, le n-butylène, l'isoamylène, l'hexaméthylène, etc.
Dans les équations (a) à (i) le groupe contenant Si à l'extrême gauche repré sente la portion réactive du siloxane, tandis que le groupe HOC =_ représente la portion réactive hydroxyle du polyol organique. Dans les équations (h) et (i) le groupe contenant Si à l'extrême gauche représente la portion réactive du siloxane et les groupes CH, = CHCH2OC = et MOC = représentent des polyols dans lesquels certains des groupes hydroxy ont été rem placés par des groupes allyloxy ou métaloxy respective ment afin de fournir des groupes qui réagissent avec = SiH et - SiRHal respectivement.
Des exemples des groupes d'hydrocarbure bivalent représentés par R dans la formule (1) sont les groupes alcoylène (tels que méthylène, éthylène, propylène, buty lène, 2,2-diméthyl-1,3-propylène ou décylène), les grou pes arylène (tels que les groupes phénylène ou p,p'-di- phénylène), et les groupes alcarylène (tels que le groupe phényléthylène). De préférence, le groupe d'hydrocar bure bivalent est un groupe alcoylène contenant de 2 à 4 atomes de carbone qui se suivent.
Les groupes siloxane contenant des groupes d'hydrocarbure bivalent comme substituants sont par exemple des groupes ayant les for mules suivantes
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Ces groupes d'hydrocarbure bivalent sont reliés à un atome de silice de la chaîne ou du bloc de siloxane du copolymère par une liaison silicium à carbone et à un atome d'oxygène de la chaîne d'oxyalcoylène du copolymère par liaison du carbone à l'oxygène. D'autres groupes organiques bivalents représentés par R dans la formule (1) sont décrits plus bas.
Les copolymères en blocs utiles comme surfactifs dans le mélange selon la présente invention peuvent con tenir des groupes siloxane représentés par la formule (1) dans laquelle soit les mêmes groupes d'hydrocarbure sont fixés aux atomes de silicium (par exemple les groupes diméthylsiloxy, diphénylsiloxy ou diéthylsiloxy) ou des groupes d'hydrocarbure différents sont fixés aux atomes de silicium (par exemple le groupe méthylphényl- siloxy, phényléthylméthylsiloxy ou éthylvinylsiloxy). Ces copolymères peuvent contenir un ou plusieurs types de groupes siloxane qui sont représentés par la formule (1) à condition qu'au moins un groupe ait au moins un substituant d'hydrocarbure bivalent.
A titre d'exemple seuls des groupes éthylèneméthylsiloxy:
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peuvent être présents dans le bloc siloxane ou le copo- lymère peut contenir plus qu'un groupe de type siloxane, par exemple le copolymère peut contenir aussi bien des groupes éthylèneméthylsiloxy et diphénylsiloxy, ou le copolymère peut contenir des groupes éthylèneméthylsi- loxy, diphénylsiloxy ou diéthylsiloxy.
Les copolymères utiles dans la présente invention peuvent contenir des groupes siloxane trifonctionnels (par exemple des grou pes de monométhylsiloxane, CH3SiO1,5), des groupes siloxanes bifonctionnels (par exemple des groupes dimé- thylsiloxane, (CH3)2SiO -), des groupes siloxane mono- fonctionnels (par exemple des groupes triméthylsiloxane, (CH3SiO0,5) ou une combinaison de ces types de groupes siloxane ayant des substituants identiques ou différents. A cause de la fonctionnalité des groupes siloxane, le copolymère peut être surtout linéaire ou cyclique ou réticulé ou il peut avoir une combinaison de ces struc tures.
La partie siloxane des copolymères en blocs utiles comme surfactifs dans le mélange selon la présente invention peuvent contenir des groupes organiques qui terminent le bloc ou la chaîne, en plus des groupes qui terminent la chaîne de siloxane monofonctionnelle envi sagée par la formule (1). A titre d'exemple, la portion siloxane peut contenir de tels groupes organiques termi nant le bloc que le groupe hydroxyle, les groupes aryloxy (tels que le groupe phénoxy), les groupes alcoxy (tels que le groupe méthoxy, éthoxy, propoxy ou butoxy), les groupes acyloxy (tels que le groupe acétoxy), etc.
La partie siloxane des copolymères en blocs utiles dans le mélange selon la présente invention peut conte nir, en plus des groupes représentés par la formule (1), des groupes siloxane représentés par la formule
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dans laquelle R a la signification définie dans la formule (1), e a la valeur 0 à 2, f a la valeur 1 à 2 et (e+f) a la valeur 1 à 3 inclus.
Les portions oxyalcoylène des blocs des copoly- mères en blocs de siloxane/oxyalcoylène utilisables comme surfactifs sont composées de groupes oxyalcoy- lène représentés par la formule [- R'O -] (2) dans laquelle R' est un groupe alcoylène, à condition qu'au moins 75% en poids des groupes oxyalcoylène soit des groupes oxyéthylène.
De préférence, chaque bloc oxyalcoylène contient au moins 4 groupes oxy- alcoylène. Des exemples des groupes oxyalcoylène qui sont représentés par la formule (2) sont les groupes oxyéthylène, oxypropylène, oxy-1,4-butylène, oxy-1,5- amylène, oxy-2,2-diméthyl-1,3-propylène, oxy-110-décy- lène, etc. La portion oxyalcoylène des copolymères peut contenir plus qu'un' des divers types de groupes oxy- alcoylène représentés par la formule (2) à condition qu'au moins 75% en poids des groupes oxyalcoylène soit des groupes oxyéthylène.
A titre d'exemple, les blocs d'oxyalcoylène peuvent contenir seulement des groupes oxyéthylène ou aussi bien des groupes oxyéthylène qu'oxypropylène, ou d'autres combinaisons de groupes oxyéthylène et des divers autres types de groupes oxy- alcoylène représentés par la formule (2).
La partie oxyalcoylène des copolymères en blocs utilisables peut contenir divers groupes organiques qui terminent le bloc ou la chaîne. A titre d'exemple, les blocs oxyalcoylène peuvent contenir de tels groupes ter minant le bloc que le groupe hydroxy, le groupe aryloxy (tel que le groupe phénoxy), les groupes alcoxy (tels que le groupe méthoxy, éthoxy, propoxy ou butoxy) alcényl- oxy (tel que le groupe vinyloxy ou allyloxy). Aussi un seul groupe peut servir comme groupe qui termine un bloc pour plus qu'une chaîne d'oxyalcoylène. Par exem ple le groupe glycéroxy,
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peut servir de groupe qui termine le bloc pour trois chaînes d'oxyalcoylène.
Les groupes trihydrocarbylsiloxy (par exemple les groupes triméthylsiloxy) peuvent aussi terminer les chaires d'oxyalcoylène.
Les classes suivantes de composés se trouvent parmi les copolymères en blocs de siloxane/oxyalcoylène utiles dans la présente invention.
(A) Des copolymères qui contiennent au moins une unité représentée par la formule
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(B) Des copolymères qui contiennent au moins une unité représentée par la formule
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(C) Des copolymères qui contiennent au moins une unité représentée par la formule
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Dans les formules ci-dessus (3), (4) et (5), G est un radical d'hydrocarbure monovalent, G' est un radical d'hydrocarbure bivalent, G" est un radical alcoylène contenant au moins 2 atomes de carbone, G<B>\</B> est un atome d'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure mono valent exempt de non-saturation aliphatique et n a la valeur d'au moins 4 et c a la valeur de 0-2 dans les formules (3) et (4) et une valeur de 0 à 1 dans la formule (5).
Dans les formules (3), (4) et (5), G peut représenter des radicaux identiques ou différents, n de préférence a une valeur de 4 à 30 inclus et G" peut représenter des radicaux identiques ou différents, c'est-à-dire que le groupe<B>(OU'),,</B> peut représenter par exemple les groupes - (OC2H4)p-, - (OC2H4)p(OC3H6)q-, - (OC2H4)p(OC8H16)q-, dans lesquels p et q sont des nombres entiers.
Les radicaux d'hydrocarbure monovalent représentés par G et G<B>\</B> dans les formules (3), (4) et (5) peuvent être tout groupe d'hydrocarbure monovalent inclus dans la définition ci-dessus de R pour la formule (1). Les radicaux d'hydrocarbure bivalent représentés par G' dans les formules (3), (4) et (5), peuvent être tout groupe d'hydrocarbure bivalent compris ci-dessus dans la défi nition de R pour la formule (1). Des exemples de radi caux alcoylène contenant au moins 2 atomes de carbone qui sont représentés par G" dans les formules (3), (4) et (5) sont les radicaux éthylène, 1,2-propylène, 1,3-pro- pylène, 1,6-hexylène, 2-éthylhexylène-1,6- et 1,12-dodé- cylène.
Une classe de copolymères de siloxane/oxyalcoylène qui sont utiles dans le mélange selon la présente inven tion sont ceux qui sont composés des deux groupes représentés par les formules (3), (4) ou (5) et des grou pes représentés par la formule
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dans laquelle R' est un groupe d'hydrocarbure monova lent comme défini plus haut pour R dans la formule (1) et g a la valeur 1 à 3 inclus.
Des copolymères en blocs de siloxane/oxyalcoylène qui sont particulièrement appropriés à leur utilisation comme surfactifs dans le mélange selon la présente invention sont ceux ayant la formule
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dans laquelle m a la valeur 0 à 20 inclus, n a une valeur de 1 à 10 inclus, x a une valeur d'au moins 4, y a la valeur de 0 à 6 inclus, z a la valeur de 2 à 3 inclus et R-" est un groupe alcoyle contenant de 1 à 4 atomes de car bone inclus, et e Me est un groupe méthyle (CH3).
Une autre classe de copolymères en blocs de siloxane/oxy- alcoylène utilisables sont ceux représentés par la for mule
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Dans cette dernière formule, R" est un atome d'hy drogène ou un groupe hydrocarbyle, hydrocarbonoxy, acyle, trihydrocarbylsilyl ou carbamyle d'hydrocarbure monovalent;
R' est un groupe alcoylène 2 ; y est un nombre entier, R est un groupe d'hydrocarbure non aromatique bivalent, d'hydrocarbure hydroxy-substitué non aromatique bivalent, acyle non aromatique bivalent provenant d'un acide monocarboxylique ou un groupe hydroxyéther non aromatique bivalent, R est relié au silicium par une liaison silicium/carbone ; n est égal à 0 ou à un nombre entier positif<B>,</B> et Z est un groupe hydrocarbyle, hydrocarbonoxy (c'est-à-dire R(OR')yOR" dans lequel R, R', y et R" ont la valeur ci-dessus) ou un radical de formule -ASiB3 dans laquelle A est un radi cal hydrocarbure bivalent et B est un radical hydrocar- byle ou trihydrocarbylsiloxy.
Une autre classe de copolymères en blocs siloxane/ oxyalcoylène utilisables sont ceux qui contiennent le groupe représenté par la formule
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dans laquelle R' est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbonoxy monovalent, hydrocarbure mo novalent, halohydrocarbure monovalent ou halohydro- carbonoxy monovalent; y a la valeur 0 à 3 ; R est un groupe bivalent fixé au silicium par une liaison silicium/ carbone (par exemple un groupe hydrocarbure bivalent, d'halohydrocarbure bivalent ou un groupe bivalent com posé de carbone, d'hydrogène et d'oxygène sous forme de liaison éther) ; n =1 ou 2, n étant égal à 1 lorsque le C du groupe CHn, est fixé directement à R dans un noyau cyclo-aliphatique ;
R' est un groupe alcoylène, m est un nombre entier au moins égal à 1 ; et B est un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbure mono valent, hydrocarbonoxy monovalent ou halohydrocar- bure monovalent.
Une autre classe de copolymères en blocs siloxane/ oxyalcoylène utilisables sont ceux dans lesquels le frag ment siloxane est fixé à un fragment oxyalcoylène par un groupe bivalent composé d'un groupe hydrocarbure bivalent fixé à un groupe carbonyle. De tels copolymères sont par exemple ceux contenant une unité de formule
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dans laquelle R est un groupe hydrocarbure monovalent ou hydrocarbure monovalent halogéné, (a) est un nom bre entier et (b) est un nombre entier de 0 à 2. La valence non remplie de l'atome de carbone acyle (-CO est fixée par une liaison d'oxygène à une chaîne poly- oxyalcoylénique.
Encore une autre classe de copolymères en blocs siloxane/oxyalcoylène utilisables sont ceux dans lesquels le fragment siloxane est fixé au fragment oxyalcoylène par un groupe composé d'un groupe d'hydrocarbure bivalent fixé à un atome d'oxygène (par exemple le groupe -CH2CH2-O-). Dans de tels groupes l'atome d'oxygène est fixé à un atome de silicium du fragment siloxane.
Du moment que les liaisons carbone/oxygène/ silicium fournies par de tels groupes organiques biva lents sont hydrolysables, cette variété de copolymères est appelée couramment copolymères hydrolysables . Le bloc ou le fragment siloxane de tels copolymères peut consister entièrement en unités monohydrocarbure- siloxane (RSiOl.5) ou il peut consister uniquement en unités dihydrocarbure siloxane (R2Si0) ou il peut consis ter en mélange de telles unités siloxane et, si on le désire, aussi en unités trihydrocarburesiloxane (R3SiO0,5). Ainsi, une classe de ces copolymères peut être repré sentée par la formule R'[(R2SiO)y]a [(C11H2nO)x]b R".
dans laquelle y est un nombre entier ayant au moins la valeur 2 et il indique le nombre d'unités de siloxane, n est un nombre entier qui indique le nombre d'atomes de carbone dans le groupe oxyalcoylène, x est un nom bre entier et indique la longueur de la chaîne d'oxy- alcoylène, et a et b sont des nombres entiers dont la somme est 2 ou 3.
Une autre classe de ces copolymères peut être représentée par la formule [(R') (SiO3)x]u (R2SiO)y [(Cn,H2n,O),R"]a [R"']3z - a dans laquelle x est un nombre entier et représente le nombre d'atomes de silicium trifonctionnels fixés à un seul groupe d'hydrocarbure monovalent ou polyvalent, R' ; a est un nombre entier et représente le nombre de chaînes de polyoxyalcoylène dans le copolymère en bloc; y est un nombre entier, u a une valeur d'au moins 1 et représente lenombre d'unités de siloxane bifonctionnelles, n est un nombre entier qui indique le nombre d'atomes de carbone dans le groupe oxyalcoylène ; et z est un nombre entier et indique la longueur de la chaîne d'oxy- alcoylène.
D'autres copolymères en blocs de siloxane/oxyalcoy- lène utilisables sont ceux qui ont une portion siloxane greffée à une portion oxyalcoylène. Des copolymères obtenus par greffe appropriés comprennent ceux pro duits par la réaction d'un siloxane ayant un groupe oléfiniquement non saturé et un polymère d'oxyalcoylène en présence d'un catalyseur qui est un générateur de radicaux libres.
Ces derniers copolymères peuvent être décrits comme copolymères par greffe d'un polymère de polyoxyalcoylène, lequel copolymère est une molécule de polyoxyalcoylène ayant la formule générale R"[(OC,IH2n)-,OR'], dans laquelle R' est un atome d'hydrogène, un groupe acyle ou hydrocarbure monovalent, R" est un atome d'hydrogène ou un groupe d'hydrocarbure monovalent, hydrocarbure bivalent ou hydrocarbure polyvalent, a est un nombre entier ayant une valeur égale à la valence de R", n dans chaque cas est un nombre entier ayant une valeur de 2 à 4 inclus, x est dans chaque cas un nombre entier, ladite molécule de polyoxyalcoylène ayant, fixées à celle,
des chaînes latérales d'un poly- siloxane, lesdites chaînes latérales étant fixées auxdites polyoxyalcoylènes par une liaison carbone-carbone, dans laquelle un atome de carbone de ladite liaison est un atome de carbone d'une unité (OCnH2n) de ladite molé cule de polyoxyalcoylène et dans laquelle l'autre atome de carbone de ladite liaison est fixé à un atome de sili cium du polysiloxane par au moins un atome de carbone.
Diverses classes de copolymères de siloxane/oxy- alcoylène décrits plus haut sont décrites dans les brevets USA Nos 2834748, 2846458, 2868824, 2917480 et 3057901, dans le brevet belge No 603552 et dans le brevet USA No 3168543.
De préférence, les copolymères en blocs ont des poids moléculaires de 3000 à 4000, des teneurs en silo- xanes de 23 à 27% en poids et une teneur en oxy- éthylène de 100% par rapport à la quantité totale de groupes oxyalcoylène dans le copolymère (c'est-à-dire que de préférence tous les groupes oxyalcoylène sont des groupes oxyéthylène). Dans les limites générales et préférées des poids moléculaires et de la teneur en siloxane indiquées plus haut, il est avantageux que les copolymères à poids moléculaire plus élevé aient une teneur en siloxane plus faible.
Par teneur en siloxane comme utilisé ici, on veut dire le poids % de la portion siloxane du copolymère [par exemple le poids % attri- buable aux groupes représentés par la formule (1)].
Le mélange qui fait l'objet de l'invention peut être utilisé pour la préparation d'une mousse de polyester/ uréthane flexible, par mise sous forme de mousse et mise en réaction, en un seul stade, d'un mélange réactionnel de
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(I) <SEP> une <SEP> résine <SEP> de <SEP> polyester <SEP> ayant <SEP> en <SEP> moyenne <SEP> au
<tb> moins <SEP> 2 <SEP> groupes <SEP> hydroxyles <SEP> par <SEP> molécule <SEP> et <SEP> ayant
<tb> un <SEP> indice <SEP> d'hydroxyle <SEP> de <SEP> 45 <SEP> à <SEP> <B><I>150;
</I></B>
<tb> (II) <SEP> un <SEP> polyisocyanate, <SEP> ledit <SEP> polyester <SEP> et <SEP> ledit <SEP> poly isocyanate, <SEP> pris <SEP> ensemble, <SEP> étant <SEP> présents <SEP> dans <SEP> le
<tb> mélange <SEP> dans <SEP> une <SEP> quantité <SEP> majeure <SEP> et <SEP> en <SEP> quantité
<tb> relative <SEP> nécessaire <SEP> pour <SEP> produire <SEP> l'uréthane <SEP> ;
<tb> (III) <SEP> un <SEP> agent <SEP> porogène <SEP> en <SEP> quantité <SEP> mineure <SEP> suffisante
<tb> pour <SEP> faire <SEP> mousser <SEP> le <SEP> mélange <SEP> réactionnel <SEP> ;
<tb> (IV) <SEP> une <SEP> quantité <SEP> catalytique <SEP> d'un <SEP> catalyseur <SEP> pour <SEP> la
<tb> formation <SEP> d'un <SEP> polyester/uréthane <SEP> ;
<tb> (V) <SEP> une <SEP> quantité <SEP> mineure <SEP> du <SEP> mélange <SEP> de <SEP> surfactifs.
Ce procédé de préparation de mousses de polyester/ uréthane flexibles est décrit en détail dans le brevet suisse No 478176.
Les mélanges du surfactif sulfonique et du surfactif copolymère en blocs. que l'on peut utiliser pour produire une mousse, peuvent aussi contenir des agents inhibi teurs, solubilisants. des additifs compression set , etc.
On donne ci-après un exemple du mélange selon l'invention, lequel peut être employé dans le procédé qui fait l'objet du brevet précité.
On prépare un mélange ayant la composition sui vante
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% <SEP> en <SEP> poids
<tb> (1) <SEP> Copolymère <SEP> siloxane-oxyalcoylène <SEP> 33
<tb> (2) <SEP> Sulfonate <SEP> .................. <SEP> .......... <SEP> .------------- <SEP> .-------- <SEP> 35
<tb> 15
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% <SEP> en <SEP> poids
<tb> (4) <SEP> Hexylèneglycol <SEP> ----- <SEP> .. <SEP> ............ <SEP> ------ <SEP> ......... <SEP> 15
<tb> (5) <SEP> Ionol <SEP> ..... <SEP> ......... <SEP> ...............
<SEP> -------- <SEP> - <SEP> -------- <SEP> 2500 <SEP> ppm
<tb> par <SEP> rapport
<tb> à <SEP> (1) <SEP> à <SEP> (4) Le copolymère siloxane-oxyalcoylène employé dans cet exemple a la formule générale suivante, dans laquelle Me désigne le groupe méthyle
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Les valeurs de m et n peuvent être les suivantes
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Siloxane <SEP> I <SEP> m <SEP> = <SEP> 5,1
<tb> n <SEP> = <SEP> 7,5
<tb> Siloxane <SEP> II <SEP> m <SEP> = <SEP> 0
<tb> n <SEP> = <SEP> 7,9
<tb> Siloxane <SEP> III <SEP> m <SEP> = <SEP> 0
<tb> n <SEP> = <SEP> 1
<tb> Siloxane <SEP> IV <SEP> m <SEP> = <SEP> 0
<tb> n <SEP> <B>=36</B> Ces copolymères en blocs diffèrent par .leur poids moléculaire et leur teneur en siloxane,
comme on le voit d'après le tableau suivant
EMI0006.0020
Siloxanes
<tb> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> Poids <SEP> moléculaire <SEP> <B>- <SEP> -------</B> <SEP> 4000 <SEP> 3678 <SEP> 612 <SEP> 16,800
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> siloxane
<tb> dans <SEP> le <SEP> copolymère
<tb> en <SEP> blocs <SEP> <B>------ <SEP> ----------- <SEP> -----</B> <SEP> 25,0 <SEP> 14,0 <SEP> 37 <SEP> 14,000 Le sulfonate employé dans cet exemple est un sul- fonate de sodium d'un mélange d'hydrocarbures de pétrole qui a un poids moléculaire moyen de 435. Il a les propriétés suivantes
EMI0006.0024
<I>Analyse <SEP> typique</I>
<tb> Sulfonate <SEP> de <SEP> sodium, <SEP> poids <SEP> % <SEP> . <SEP> ... <SEP> ..... <SEP> ....
<SEP> 62,0
<tb> Sel <SEP> inorganique <SEP> ... <SEP> <B>......... <SEP> -------------------- <SEP> ------ <SEP> --------</B> <SEP> . <SEP> 0,7
<tb> Huile <SEP> minérale, <SEP> poids <SEP> % <SEP> ...... <SEP> ........ <SEP> ------------- <SEP> ... <SEP> 32,7
<tb> Eau, <SEP> % <SEP> .................................................................. <SEP> 4,5
<tb> Alcool <SEP> isopropylique <SEP> ------------------- <SEP> ------ <SEP> --------- <SEP> ----- <SEP> Alcalinité <SEP> en <SEP> NasC03 <SEP> <B>------ <SEP> -----------------------------------</B> <SEP> 0,1
<tb> Alcalinité <SEP> en <SEP> NaOH
<tb> Couleur, <SEP> ASTM <SEP> Dil <SEP> <B>---------------- <SEP> ------------- <SEP> .... <SEP> ..</B> <SEP> ...
<SEP> 4-i/2
<tb> Poids <SEP> moléculaire* <SEP> <B>......</B> <SEP> .<B>.............</B> <SEP> .<B>.....</B> <SEP> _<B>----------------</B> <SEP> 435
EMI0006.0025
<I>Solubilités</I>
<tb> Huile <SEP> minérale <SEP> <B>------------------------- <SEP> ------</B> <SEP> soluble
<tb> Solvant <SEP> pétrole <SEP> <B>........ <SEP> ...</B> <SEP> ....................... <SEP> soluble
<tb> Alcool <SEP> isopropylique <SEP> <B>-------- <SEP> ---- <SEP> ------ <SEP> -------</B> <SEP> . <SEP> soluble
<tb> Tétrachlorure <SEP> de <SEP> carbone <SEP> soluble
<tb> Eau <SEP> <B>................................................
<SEP> ......</B> <SEP> dispersable
EMI0007.0000
<I>Propriétés <SEP> physiques <SEP> typiques</I>
<tb> Point <SEP> éclair <SEP> .....<B>--------</B> <SEP> .."..........<B>............</B> <SEP> .._<B>------------</B> <SEP> 204 <SEP> C
<tb> g/litre <SEP> ....................._...._...................................... <SEP> 1002
<tb> Viscosité <SEP> à <SEP> 99o <SEP> C <SEP> (SUS) <SEP> <B>------------ <SEP> ----- <SEP> - <SEP> --------</B> <SEP> 1400
<tb> Température <SEP> de <SEP> pompage <SEP> <B>--- <SEP> --------------------</B> <SEP> 82o <SEP> C
<tb> Se <SEP> rapporte <SEP> à <SEP> la <SEP> portion <SEP> sulfonate <SEP> des <SEP> produits. Ce sulfonate est vendu sous le nom de Bryton 430 .
Lorsqu'on substitue l'acide dodécylphénylsulfonique au sulfonate dans le mélange de l'exemple ci-dessus, on produit également une bonne mousse en utilisant le pro cédé du brevet mentionné plus haut.
Des exemples des groupes d'hydrocarbure mono valent représentés par Roo dans la formule (la) sont des groupes alcoyle (par exemple le groupe méthyle, éthyle, propyle ou butyle) et le groupe aryle (par exem ple le groupe phényle ou naphtyle).