Procédé de stabilisation d'un copolymère d'oxyméthylène Le brevet principal concerne un procédé de stabi lisation d'un copolymère d'oxyméthylène normalement solide, dont les chaînes moléculaires renferment en plus des groupes oxyméthylène un petit nombre de groupes oxyalkylène à au moins deux atomes de carbone adja cents, caractérisé par le fait que l'on traite le copolymère à chaud, en milieu liquide et dans des conditions non acides avec une substance apte à provoquer l'élimination des molécules ou parties de molécules responsables de l'instabilité, jusqu'à ce que le polymère ait atteint un poids pratiquement constant.
La présente invention concerne des perfectionne ments au traitement de ces polymères, à savoir le traite ment .de polymères d'oxyméthylène normalement soli des, pour les rendre plus stables à l'égard de l'action de la chaleur.
La présente invention est donc un perfectionnement au procédé décrit dans le brevet principal.
On peut préparer des homopolymères d'oxyméthy- lène, c'est-à-dire des polymères consistant en des chaînes de motifs -CH,.O- terminées par des groupes hydroxy libres ou éthérifiés ou estérifiés par la polymérisation du trioxane ou du formaldéhyde anhydre. Bien qu'on puisse obtenir ces polymères sous la forme de solides ayant une stabilité thermique suffisante pour être utiles comme matières, de moulage, ils ont l'inconvénient de présenter un degré inhérent d'instabilité thermique qui se traduit couramment par un éraflement des produits moulés et nécessite d'une façon certaine un réglage très minutieux des conditions de moulage.
Des polymères _ d'oxyméthylène qui contiennent, à l'état réparti -le long de la chaîne polymère, des groupes oxyméthylène, d'autres groupes ayant des atomes de carbone adjacents, appelés ci-après copolymères, pré sentent une stabilité thermique inhérente sensiblement supérieure à celle des homopolymères dont les chaînes consistent entièrement en des motifs oxyméthylène. Toutefois, ces .copolymères présentent une légère insta bilité thermique pendant les opérations de moulage, de sorte que les produits moulés risquent de présenter des défauts, en particulier un marquage superficiel, dus à la génération de produits de décomposition gazeux.
Il s'est avéré que ce faible degré d'instabilité thermique résulte de la tendance qu'ont ces copolymères à perdre à partir des chaînes polymères des motifs oxyméthylène terminaux, perte qui semble se poursuivre jusqu'à ce qu'un motif présentant des atomes de carbone adjacents soit atteint, stade auquel le copolymère présente une stabilité thermique remarquablement élevée. On a utilisé ce fait pour obtenir des polymères que l'on peut mouler sous l'action de la chaleur et de la pression pour obtenir des objets moulés améliorés, en ayant recours à l'expé dient consistant à soumettre le copolymère à un traite ment de dégradation thermique pour éliminer les groupes oxyméthylène terminaux.
Le brevet principal décrit un moyen pour effectuer cette dégradation préliminaire en soumettant le copolymère à une réaction avec l'eau et/ou un composé hydroxylé organique, de préférence en présence d'une substance basique. Dans ces condi tions, les groupes, oxyméthylène terminaux sont éliminés et on obtient un produit qui, lorsqu'on le moule sous l'action de la chaleur et de la pression, présente une stabilité thermique supérieure à celle du copolymère initial.
Pour mettre en aeuvre ce procédé, il est indiqué dans le brevet principal qu'il est préférable de traiter le polymère en solution et il est indiqué que la quantité d'eau ou du composé hydroxylé organique utilisée pour le traitement est de préférence comprise entre 5 et 10 fois le poids du polymère, bien qu'on puisse avoir recours à des quantités plus petites et plus grandes.
On a trouvé maintenant que si l'on met en oeuvre le procédé à des températures relativement élevées, on peut utiliser une quantité d'eau ou de composé hydroxylé organique beaucoup plus petite pour obtenir une stabi lisation efficace en un temps suffisamment court pour que tout le procédé puisse être mis en ouvre d'une façon continue.
Par conséquent, suivant l'invention, un copolymère d'oxyméthylène normalement solide, ayant un point de fusion de 150,1 C au moins et dont les chaînes molé culaires renferment de 60 à 99,6 moles % de motifs oxyméthylène qui contient, à l'état réparti le long de la chaîne polymère, des groupes -OR- où R est un radical divalent contenant au moins deux atomes de carbone adjacents positionnés dans la chaîne, est rendu moins sensible à une dégradation thermique par réaction avec l'eau ou un composé hydroxylé organique par un pro cédé qui est caractérisé en ce qu'on admet dans une zone réactionnelle le copolymère et de 2 à 25 % en poids, par rapport au copolymère, d'eau,
d'un alcool ou d'un mélange de ces réactifs, on forme un mélange du copolymère fondu et du réactif dans cette zone en y maintenant une température comprise entre 160,1 et 2-10 C et une pression d'au moins 10 kg/cm2, et on fait réagir le mélange sous ces conditions pendant un temps compris entre 0,1 et 15 minutes afin d'éliminer des motifs monomères oxyméthylène terminaux responsables de l'instabilité.
On comprendra que la quantité d'eau ou du composé organique utilisée n'est pas du tout suffisante pour dis soudre le polymère qui est soumis au traitement. Toute fois, à des températures supérieures à 1601, C, le mélange du polymère et de l'agent de traitement est sous forme fondue et est homogène. Les polymères auxquels se rapporte l'invention fondent à des températures d'au moins 1500 C mais le point de fusion des polymères est invariablement réduit par la présence de l'eau -ou du composé hydroxylé organique.
Afin de rendre le polymère approprié pour une application ultérieure, il s'est avéré avantageux de faire passer la masse fondue, après libération des produits dé décomposition formés pendant le traitement de stabili sation, à travers une filière. présentant un ou plusieurs trous de façon à former un filament épais qui peut être découpé sous forme de granules. On peut effectuer cette opération d'une façon continue avec l'extrusion.
Les copolymères d'oxyméthylène les plus importants que l'on peut soumettre au procédé selon l'invention sont ceux ayant une structure comprenant des motifs récurrents ayant pour formule -O-CH2-[C(R1R2)]n-, dans laquelle n est un nombre entier compris entre 0 et 5 qui est égal à 0 dans 60 à 99,6 % des motifs récur rents, cette fraction des motifs récurrents constituant alors le motif -O-CH2-, R, et R2 étant l'hydrogène ou des substituants organiques. Il s'agit de polymères normalement solides utiles pour être conformés en chauffant et sous pression, par exemple par moulage, extrusion, ou filage à l'état fondu.
Les copolymères préférés sont ceux ayant une structure comprenant des motifs récurrents oxyméthylène et oxyéthylène (R1 = R2 = H, n =1) dans lesquels de 60 à 99,6 % des motifs sont des motifs oxyméthylène. On peut préparer ces copolymères en copolymérisant le trioxane avec un éther cyclique ayant des atomes de carbone adjacents, par exemple l'oxyde d'éthylène, le 1,2-dioxolane, le 1.3,5- trioxépane, le 1,3-dioxane, l'oxyde de triméthylène, l'oxyde de pentaméthylène, l'oxyde de 1,2-propylène, l'oxyde de 1,2-butylène, le néopentyl format, le pentaéry- thritol diformal, le paraldéhyde, le tétrahydrofurane ou le monoxyde de butadiène.
Les copolymères d'oxyméthylène peuvent contenir deux groupes différents ou plus en dehors des groupes oxyméthylène dans la chaîne polymère, par exemple les copolymères peuvent être les produits obtenus en copolymérisant le trioxane avec un éther cyclique ayant des atomes de carbone adjacents et un troisième mono mère.
Les copolymères normalement solides, auxquels s'ap plique principalement le procédé selon l'invention sont des matières thermoplastiques ayant des points de fusion de 150,)C au moins; ils sont normalement broyables à des températures de l'ordre de 200 C, présentent des poids moléculaires moyens d'au moins 10 000, et ont des viscosités inhérentes d'au moins 1,0 (mesurées à 60 C dans une solution à 0,1 % en poids dans le para- chlorophénol contenant 2 % en poids d'alpha-pinène).
On peut doter ces copolymères d'une stabilité inha- bituellement élevé par le procédé selon l'invention. Par exemple, des échantillons des copolymères traités qui ont aussi été stabilisés chimiquement comme décrit ci- dessous, lorsqu'on les place dans un récipient ouvert disposé dans une étuve à circulation d'air à une tempé rature de 230o C. présentent couramment une perte de poids, mesurée sans les enlever de l'étuve, de mains de 0.1% en poids par minute pendant les quarante-cinq premières minutes de chauffage.
En outre, les copoly- mères traités présentent une stabilité remarquable à l'égard des alcalis. Par exemple, si l'on chauffe les copo- lymères traités au reflux à une température comprise entre 1420 et 1450 C environ dans une solution à 50 % d'hydroxyde de sodium dans l'eau pendant 45 minutes, le poids du copolymère est habituellement réduit de moins de 1 %.
On peut réunir le copolymère et le réactif utilisé pour effectuer la stabilisation en faisant fondre le polymère et en y ajoutant le réactif dans des conditions telles que le système du polymère et du réactif reste liquide, ou en mélangeant le polymère et le réactif puis en chauf fant jusqu'à ce que le système du polymère et du réactif soit sous forme liquide.
Le réactif peut être l'eau ou un composé hydroxylé organique, comme un alcool aliphatique ou aromatique secondaire ou tertiaire, ou un mélange desdits alcools. Comme alcools appropriés, on peut citer l'alcool méthy lique, l'alcool éthylique, l'alcool n-propylique, l'alcool isopropylique, l'alcool butylique secondaire, l'alcool butylique tertiaire, l'alcool benzylique, l'alcool alpha- phényléthylique, l'alcool bêta-phényléthylique, l'alcool ortho-méthylbenzylique, le diphényl carbinol et le tri- phényl carbinol. Naturellement,
on peut avoir recours comme réactif à un mélange d'eau et d'un tel composé hydroxylé organique.
On met de préférence le procédé selon l'invention en oeuvre dans des conditions alcalines. Ln matière alca line est de préférence facilement soluble dans le liquide réactif et elle peut être- un hydroxyde fortement basique, comme l'hydroxyde d'un métal alcalin ou d'un métal alcalino-terreux, ou elle peut être le sel d'une base forte et d'un acide faible, ou elle peut être l'ammoniaque ou une base organique, comme une amine ou une amidine: La quantité de la matière alcaline présente peut être comprise en- général entre 0,001 0/o et 10,0 0/o en poids environ, et est de préférence comprise entre 0,001 et 1,0 0/o en poids environ.
Lorsqu'on n'utilise pas de matière alcaline, il peut. être souhaitable que la réaction se produise dans un système tamponné étant donné que les produits de l'hydrolyse sont acides et contraindraient ainsi le système à devenir acide.
On peut soumettre le copolymère promptement au traitement de stabilisation après l'achèvement de la réac tion de polymérisation au cours de laquelle il est pro duit. Lorsqu'au cours de la polymérisation on utilise un catalyseur réactif, comme le trifluorure de bore ou un complexe d'éther de ce dernier, on peut neutraliser le catalyseur en mélangeant le produit de polymérisation avec une matière qui sert de réactif chimique pour la stabilisation. Ainsi, on peut utiliser comme réactif l'eau, ou un mélange d'un alcool, comme le méthanol,. et d'eau, dans lequel il existe une faible quantité d'ammoniaque ou d'une amine, comme la triéthylamine. Le réactif peut comprendre des matières- qui n'ont pas réagi provenant de la réaction de polymérisation, comme le trioxane.
Ces matières n'ont habituellement pas un effet défavo rable sur la réaction ultérieure de stabilisation de la masse fondue et, par conséquent, peuvent être consi dérées comme étant inertes. Toutefois, on peut neutra liser le catalyseur et laver et sécher le polymère et, si on le désire, l'emmagasiner jusqu'à ce qu'il soit soumis au traitement de stabilisation.
Dans une forme de réalisation préférée du procédé selon l'invention, on incorpore un ou plusieurs des sta bilisants chimiques qui sont habituellement incorporés dans le copolymère avant son utilisation,. par exemple dans une opération de moulage, dans le polymère avant le procédé de stabilisation selon la présente invention. La - proportion du stabilisant incorporé peut être celle habituellement utilisée avec le stabilisant particulier uti lisé. Une proportion comprise entre 0,05 et 10 % en poids (par rapport au poids du polymère) s'est avérée être appropriée pour la plupart des stabilisants.
Un système approprié de stabilisation est une com binaison (1) d'un ingrédient antioxydant tel qu'un anti- oxydant phénolique et d'une façon très appropriée un bis-phénol substitué, et (2) d'un ingrédient pour inhiber une scission de la chaîne, en général un composé mono mère ou polymère contenant des atomes d'azote triva lents.
Des bis-phénols substitués appropriés sont les alky- lène bis-phénols, comprenant des composés ayant de 1 à 4 atomes de carbone dans le groupe alkylène et de 0 à 2 substituants alkyle sur chaque noyau benzénique, chaque substituant alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Les alkylène bis-phénols préférés sont les 2,2'- méthylène-bis-(4-méthyl-6-tertio-butyl phénol) et 4,4' butylidène-bis-(6-tertio-butyl-3-méthvI phénol). Des sta bilisants phénoliques appropriés différents des alkylène bis-phénols comprennent les 2,6-ditertio-butyl-4-méthyl phénol, octyl phénol et paraphényl phénol.
Des inhibiteurs de scission appropriés comprennent des polyamides carboxyliques, des polyuréthanes, des polyacrylamides substitués, la polyvinyl pyrrolidone, les hydrazides, des composés ayant de 1 à 5 groupes amide, des protéines, des -composés ayant des groupes amine tertiaire et amide terminaux, des composés ayant des groupes amidine, -des amines cycloaliphatiques et des acylurées aliphatiques. :-- On soumet le mélange fondu du polymère et du réactif aux températures et pressions élevées pendant 0,1 à<B>15</B> minutes. La température est comprise entre 160 et 240 C, .et la pression est habituellement com- prise :entre 10 et plusieurs: centaines d'atmosphères.
La durée, la température et la pression utilisées sont mutuel lement associées . et sont maintenues de préférence de façon .que le système du polymère et du réactif reste à l'état liquide pendant l'ensemble d'une- réaction suffi samment longtemps pour que le produit atteigne un poids sensiblement constant. Le produit mentionné est naturellement le polymère -après élimination du formai= déhyde engendré par la réaction .de stabilisation, de l'agent de traitement non utilisé et de toutes autres substances volatiles présentes, par exemple le trioxane. La diminution de la pression sous laquelle les matières ont été maintenues assure, en raison de la température, l'évaporation des matières volatiles.
La- basse pression à laquelle le polymère traité est soumis est de préférence la pression atmosphérique ou un léger vide..
Dans les exemples qui vont suivre, qui sont donnés à titre illustratif du procédé selon l'invention,. on a uti lisé (à l'exception de l'exemple 45) un copoymère de trioxane et d'oxyde d'éthylène contenant 2 % en poids environ de groupes oxyéthylène répartis .dans les chaînes oxyméthylène. Egalement, sauf indication contraire; la phase d'hydrolyse de la masse fondue des exemples se produit dans un dispositif d'extrusion.
Dans les exemples 1 à 29, on lave le produit réac tionnel provenant du réacteur de polymérisation avec de l'eau puis avec de l'acétone pour neutraliser et enlever le catalyseur et le trioxane qui n'a pas réagi. On sèche alors le produit et le mélange avec 0,15 % de mélamine, 0,1% de nitrilotrispropionamide et 0,5% de 2,2'-méthy- lène bis-(4-méthyl-6-tertio-butyl phénol), les quantités étant calculées par rapport au poids du polymère. On admet le produit dans une extrudeuse de 25 mm ayant un seul évent et une seule vis présentant un rapport de la longueur au diamètre de 20:1.
Le polymère' passe d'abord par une section d'admission ayant un, rapport de compression de 4,5: 1 présentant quatre spires avec une profondeur de canal de 1 mm, puis à travers une partie de mélange ventilée ayant trois spires avec- une pro fondeur de canal de 5,5 mm. On injecte le réactif dans le polymère par l'évent de la partie de mélange par une pompe à piston à déplacement positif, puis on fait passer le mélange du polymère et du réactif dans une partie de réaction de l'extrudeuse présentant quatre spires avec une profondeur de canal de 1,5 mm. Une soupape, située entre l'extrémité de la vis et la filière d'extrusion, main tient la pression voulue.
La réaction de stabilisation se produit- principalement dans la partie réactionnelle et le produit passe alors dans la filière et, après le relâchement de la pression, après que le produit est passé en regard de la soupape, le formaldéhyde et autres substances volatiles sont évapo rés dans l'atmosphère. Bien que la matière extrudée à travers la filière ait- un degré élevé de stabilité, on la fait passer une seconde fois à travers l'extrudeuse en appli quant un vide à l'évent pour augmenter la densité de la matière assez poreuse.
Dans les exemples 30 à 44, on utilise un procédé d'extrusion à un stade, le polymère contenant (par rap port au poids du polymère) 0,1 0/o de cyanoguanidine et 0,50/o de 2,2'-méthylène-bis(4-méthyl-6-tertio#butyl phé nol). On refoule le polymère, mélangé avec le réactif stabilisant, dans une extrudeuse à une seule vis de 25 mm ayant un rapport de la longueur au diamètre de 20:1.
La partie d'admission de l'extrudeuse présente cinq spires et une profondeur de canal de 4,625 mm, et le polymère est ainsi admis sous pression dans une partie réactionnelle ayant six spires avec une profondeur de canal de 1,5 micron.
Après la partie réactionnelle, se trouve une partie restreinte d'une spire et demie, avec une profondeur de canal de 0,55 micron, cette partie maintenant la pression dans la partie réactionnelle. Le mélange du polymère et.
du réactif passe alors dans une partie reliée à l'atmosphère (qui peut être appelée partie à basse pression) ayant quatre spires avec une profon deur de canal de 5,5 microns.
Le passage du mélange du polymère et du réactif dans la partie réunie à l'atmo sphère provoque une brusque diminution de la pression qui est suffisante pour évaporer le formaldéhyde, le réactif et autres substances évaporables, les vapeurs étant évacuées par l'évent. Le polymère traité passe alors par une partie de pompage (ou de pré-extrusion) pré sentant 3 spires et demie, avec une profondeur de canal de 1,
5 mm, ou le polymère est comprimé pour augmenter sa densité, et finalement il est extrudé à travers une filière.
Sur le tableau, les colonnes désignées par KD230 et Kb2-;o concernent la perte de poids en o% par minute que subit le polymère lorsqu'il est chauffé dans un réci pient ouvert situé dans une étuve à circulation d'air à une température de 230 ou de 270 C respectivement. Avant le traitement d'hydrolyse de la masse fondue, le polymère traité du tableau présente un pourcentage de perte de poids à 230a C de 0,05 à 0,07. Les valeurs du pourcentage de perte de poids à 230o C des exemples 1 à 29 ont été déterminées sur le polymère après l'avoir extrudé à deux reprises comme décrit plus haut.
<I>Exemple</I> 45 On stabilise chimiquement un polymère ternaire de trioxane, de 2,0 0/o d'oxyde d'éthylène et de 0,06 0/o de bioxyde de vinyl cyclohexène, et on l'extrude comme dans les exemples 30 à 44. Le réactif utilisé comprend 10 0/o d'eau et 0,05 0% de triéthylamine. La durée de séjour est de 1,29 minute à. une température moyenne de 194 C. Le polymère, traité présente un KD23o de 0,024.
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