Verfahren zur Herstellung von festen, nicht zelligen, vernetzten Polyurethanen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festen, nicht zelligen, vernetzten Polyurethanen, insbesondere von Elastomeren oder Kautschuken.
Die Erkenntnis, dass flüssige Gemische von monomeren organischen Polyisocyanaten und Polyolen mit mehreren Hydroxylendgruppen dazu gebracht werden können, in einer einzigen Stufe zu praktisch vollständig umgesetzten, beständigen, festen Urethanelastomeren zu härten, wenn sie in Gegenwart löslicher Verbindungen gewisser Metalle, z. B. Zinn, Antimon, Wismut, Arsen und neuerdings Blei, umgesetzt werden, hat neue Wege für die Anwendung und Verwendung von Urethan- gummis eröffnet. Da diese Gummis leicht aus flüssi- gen Gemischen unter Umgebungsbedingungen ohne Wärme oder Druck härten, unterliegen sie vielen der Verarbeitungs-und Aufbringungsbeschränkungen, die bisher in der Gummitechnologie auftraten, nicht.
Beispielsweise können diese Gummis in situ gegen Gewebe, Leder, Papier, keramische Stoffe, Metall, Kunststoffe und andere Substrate geformt werden, ohne dass Wärme, Druck oder Zusätze erforderlich sind, um die Härtung des Gummis zu vervollständigen .
Jedoch wurde die Entwicklung dieser neuen, festen, das heisst nicht zelligen, sogenannten one-shotp-Ure- thanpolymere unter Verwendung bereits bekannter lös- licher Metallverbindungen als Katalysatoren dadurch beeinträchtigt, dass die Polymerbildungsreaktion gegen selbst sehr kleine Mengen Wasser in dem oder in Berührung mit dem flüssigen Reaktionsgemisch während der Härtung ausserordentlich empfindlich ist ; demgemäss mussten die Bestandteile des Reaktionsgemisches vor dem Mischen, während des Mischens und darnach wäh- rend der Härtung in einem praktisch vollständig wasserfreien Zustand gehalten werden, um irgendeine Gleichmässigkeit des Produktes sicherzustellen.
Wasser konkurriert mit den Hydroxylgruppen um die Reaktion mit den Isocyanatgruppen in dem Reaktionsgemisch, und wenn eine Konkurrenz zwischen sekundären Hydroxylgruppen (wie gewöhnlich) und Wasser vorliegt, ist die Reaktion zwischen Wasser und Isocyanat begünstigt. Demgemäss wird anstelle von Urethanbindungen ein Uberschuss an Harnstoff-oder anderen Bindungen unter Freisetzung von Kohlendioxyd gebildet, wodurch Blasenbildung verursacht oder in anderer Weise Gummis mit unterlegenen physikalischen Eigenschaften gebildet werden.
Unglücklicherweise wurde gefunden, dass bereits bekannte lösliche Metallkatalysatoren entweder sowohl die Reaktion zwischen Wasser und Isocyanat als auch die Reaktion zwischen Hydroxylgruppen und Isocyanat unterschiedslos fördern, oder dass sie durch Wasser inhibiert werden.
Ein so geringer Feuchtigkeitsgehalt, wie 0, 1 % Gew. % : des Reaktionsgemisches, kann eine tiefgehende Wirkung auf das resultierende Produkt haben. Da Feuchtigkeit als restliche Verunreinigung der mehrere Hydroxylgrup- pen enthaltenden Komponente des Systems, als Hy dratwasser, als absorbiertes Wasser in einem Füllstoff oder anderen Zusatzstoff oder aus der Feuchtigkeit der Umgebung, in der die Reaktion ausgeführt wird, oder aus der Oberfläche, gegen die das, Polymer in situ gegossen werden soll, oder aus einer Unzahl anderer Quellen in das Reaktionsgemisch eintreten kann, bildete bei der Herstellung von festen Polymeren der Schutz gegen unzulässigen Feuchtigkeitsgehalt, um eine gleichmässige Qualität sicherzustellen, ein fortwährendes Problem.
Es ist zwar möglich, beständige blasenfreie Elastomere unter Verwendung von Bleiverbindungen als Katalysatoren herzustellen, da die Bleiverbindungen im Unterschied zu anderen bereits bekannten Katalysatoren die Reaktion zwischen sekundären Hydroxylgruppen und Isocyanat fördern, während sie wenig beschleuni- gende Wirkung auf die Reaktion zwischen Wasser und Isocyanat haben ; jedoch wird die katalytische Wirkung der Bleiverbindungen durch das Vorhandensein von Wasser oder freier Säure gehemmt.
Daher führt die Bildung von freier Säure oder das Vorhandensein von Wasser während der Lagerung des, Polyolbestandteiles, in dem der Katalysator gewöhnlich vor dem Mischen mit dem Polyisocyanat gelöst wird, oder das Vorhanden- sein von entweder Säure oder Wasser in dem Reak tionsgemisch zu Bildung von Elastomeren mit unvoraus- sagbaren Härtungszeiten und endgültigen Eigenschaften.
Obgleich Mercuriverbindungen sowohl die Reaktion zwischen Wasser und Isocyanat als auch die Reaktion zwischen sekundären Hydroxylgruppen und Isocyanat zu katalysieren scheinen, wenn diese Reaktionen getrennt ausgeführt werden, wurde überraschenderweise gefunden, dass, wenn man diese Reaktion konkurrie- rend in dem gleichen Gemisch in Gegenwart von Monoorganoverbindungen des zweiwertigen Quecksilbers (mit einer direkten Valenzbindung von Kohlenstoff zu Quecksilber) gemäss der vorliegenden Erfindung ausführt, die Reaktion zwischen Hydroxylgruppen und Isocyanat anscheinend praktisch unter Ausschluss der Reaktion zwischen Wasser und Isocyanat gefördert wird, ohne dass die katalytische Wirksamkeit gehemmt wird.
Es ist demgemäss das Ziel der vorliegenden Erfindung, in einem flüssigen Gemisch ein organischeis Polyisocyanat und ein organisches Polyol in Gegenwart eines Katalysators, der eine in dem Polyol lösliche, ioni- sierbare, halogenfreie Monoorganomercuriverbindung enthält, in der Masse oder auf einem nichttextilen Substrat umzusetzen und dadurch unerwünschte Nebenreaktionen mit Wasser in einem bisher unmöglichen Ausmass zu verhindern.
Es wurde nicht nur gefunden, dass die erfindungsgemäss verwendeten Organomercuriverbindungen wirksamere Katalysatoren in kleineren Mengen sind als andere Quecksilbersalze, sondern dass, was vielleicht wichtiger ist, diese Organomercuriverbindungen als Cokatalysatoren mit Bleiverbindungen gut wirken und Nebenreaktionen des Reaktionsgemisches mit Wasser positiver hemmen, wenn das Gemisch unter Bildung eines festen Polymers reagiert.
Zu dieser Gruppe gehören Organo mercuriacetat,-borat,-benzoat,-methacrylat,-hydroxyd, -phthalat,-gluconat,-salicylat,-octoat,-stearat und andere Organomercurisalze. Der Organosubstituent kann ein organischer Rest mit offener oder geschlossener Kette sein, der gegenüber Reaktionen von Isocyanat mit aktivem Wasserstoff inert ist, wie z. B. eine Aryloder Alkylgruppe. Andere Organomercuriverbindungen, die, wie gefunden wurde, eine wirksame Katalyse ergeben, sind die durch Organomercurigruppen substituierten Ammoniumsalze, wie z. B. das Phenolat, Glykolat, Athylendiamintetraacetat, Benzolsulfonat, Sulfonat und Maleat des di- (phenylmercuri)-substituierten Ammoniums.
Um als Katalysatoren bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens brauchbar zu sein, sollten zweiwertige Quecksilber enthaltende Verbindungen in der organischen Polyhydroxyverbindung in einer ausreichenden Menge löslich sein, um die Reaktion zu katalysieren und zu ermöglichen, dal3 sie innerhalb einer ziemlich kurzen Zeit zu Ende geht.
Die Menge der zweiwertigen Quecksilberverbindung, die erforderlich ist, um das Reaktionsgemisch zu katalysieren, ist gewöhnlich ausserordentlich klein ; die Lös- lichkeit kann einen so geringen Wert wie ein Teil Organomercuriverbindung in etwa 10 000 Teilen des mit dem Polyisocyanat umzusetzenden Polyols haben.
Obgleich die Organomercuriverbindungen in so kleinen Mengen, wie 0, 01 Gew. % des Polyols, wirksam sind, erwiesen sich etwa 0, 1 bis etwa 1 % (als Prozents, atz des Gewichtes des Polyols) als bevorzugter Bereich unter Umgebungshärtungsbedingungen. Obgleich grösser, e Men- gen verwendet werden können, sind sie nicht erfor derlich.
Bei der Bildung von festen Gummis sollten die Reaktionspartner, die Gruppen-NCO und-OH enthalten, so vereinigt werden, dass annähernd gleiche Anzahlen dieser Gruppen vorhanden sind, wobei ein Verhältnis der Gruppen-NCO zu-OH von etwa 0, 9 : 1 bis etwa 1, 1 : 1 im allgemeinen angemessen ist, um eine vernünftige Kontrolle des Produktes zu erzielen.
Obgleich die Reaktionsgemische weniger als die gleiche Menge oder einen Überschuss an Gruppe-NCO enthalten können und doch noch einen beständigen festen Gummi liefern können, wird es ausserordentlich schwie- rig, eine Kontrolle der Gummieigenschaften aufrechtzuerhalten, wenn der Überschuss mehr als 20 % oder der Unterschuss mehr als 10% beträgt, da der Verlauf der Nebenreaktionen, die durch überschüssige Gruppen -NCO oder-OH hervorgerufen werden, nicht vollständig voraussagbar ist. Jedoch kann bei der Herstellung von Imprägniermitteln ein Überschuss von 40% eines Reaktionspartners über den anderen geduldet werden.
Bevorzugte organische Polyisocyanate sind die ge wöhnlich in der Urethanchemie verwendeten aromatischen Polyisocyanate, wie z. B. die mässig gehinderten Arylendiisocyanate, wie z. B. die isomeren Toluoldiisocyanate. Jedoch sind bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens auch ungehinderte Diisocyanate, wie z. B. 4, 4'-Biphenylendiisocyanat, und ausserordentlich stark sterisch gehinderte Diisocyanate, wie z. B. 3, 3'-Dimethoxy-4, 4'-biphenylendiisocyanat und Duroldiisocyanat, brauchbar. Es können auch Triisocyanate und höhere Polyisocyanate verwendet werden ; beispielsweise kann durch Umsetzung eines tuber- schusses an Toluoldiisocyanat mit Trimethylolpropen leicht ein Triisocyanat gebildet werden.
Es können auch aliphatische Polyisocyanate verwendet werden.
Bevorzugte Polyhydroxyverbindungen sind diejenigen von sauren Gruppen freien organischen Polyole, die Endgruppen haben, die aktivierende Glieder durch Valenzbindungen an Kohlenstoffatome in a-oder 4-Stellung zu Kohlenstoffatomen, die primäre oder sekundäre Hydroxylgruppen tragen, enthalten. Bildlich können diese Endgruppen folgendermassen veranschaulicht werden :
EMI2.1
<tb> <SEP> aktivierendes
<tb> <SEP> \ <SEP> Glied}
<tb> aktivierendes-CH2-CHZ-CH20H <SEP> oder-CH2-CH-CH20H
<tb> <SEP> Glied
<tb> Das aktivierende Glied kann OH, S, O oder N sein.
Jegliche restlichen Valenzen der aktivierenden Glieder, die nicht an das Kohlenstoffatom der Endgruppe gebunden sind, an die das aktivierende Glied gebunden ist, sind vorzugsweise durch ein weiteres Kohlenstoffatom abgesättigt ; wenn jedoch ein stickstoffhaltiges aktivierendes Glied Bestandteil einer Amidbildung ist, kann eine der Valenzen des Stickstoffs durch Wasserstoff abgesättigt sein. Es wird bevorzugt, dal3 derartige freie Valenzen an ein Kohlenstoff gebunden sind, wobei die restlichen Valenzen eines derartigen Kohlenstoffatoms durch Wasserstoff, Kohlenstoff oder durch eine Kombi nation von Wasserstoff-und Kohlenstoffatomen abgesättigt sind.
Falls das aktivierende Glied mittels einer einzigen Valenzbindung an das a-oder ss-Kohlenstoffatom gebunden ist, wird es bevorzugt, dass an dieses a-oder /.-Kohlenstoffatom mindestens. ein Wasserstoffatom durch eine Valenzbindung gebunden ist, damit das aktivierende Glied bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens möglichst gut funktio niert.
Beispiele von brauchbaren Polyolen, die unter die vorstehende Definition fallen, sind die niederen Alkylenglykole, wie z. B. Athylenglykol, Propylenglykol, 1, 2-, 2, 3- und 1, 3-Butylenglykol, und die Polyalkylenglykole, wie z. B. die Polyäthylen-und Polypropylenglykole, und die höheren Glykole des angegebenen Typs, die ein aktivierendes Glied in a-oder ss-Stellung zu einer pri mären oder sekundären Hydroxylgruppe in den Polymerendgruppen liefern würden.
Andere Beispiele sind Polyester mit Hydroxylend gruppen, die durch Kondensieren von Polycarbonsäuren, wie z. B. Adipinsäure, Terephthalsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure und anderen Säuren, mit Glykolen, wie z. B. Athylenglykol oder höheren Alkylenund Polyalkylenglykolen, hergestellt sind, um die er forderlichen, ein aktivierendes Glied enthaltenden End- gruppen zu liefern. Eine weitere Gruppe von bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens brauchbaren Polyolen sind die Cellulosen und Cellulosederivate.
Aus wirtschaftlichen Gründen und um die Erzeugung von Polymeren mit ausserordentlich guter Wasserbeständigkeit und anderen erwünschten Eigenschaften sicherzustellen, bilden die polymeren Polyalkylenglykole eine bevorzugte Gruppe von Polyolen, insbesondere Polypropylenglykole mit durchschnittlichen Molekulargewichten von etwa 750 bis etwa 4000 und vorzugsweise diejenigen mit durchschnittlichen Molekulargewichten, die nicht grösser als etwa 2500 sind. Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Die Polyol-und Polyisocyanatanteile des Gemisches werden natürlich vor dem Mischen getrennt gehalten, und vorteilhaft werden irgendwelche Füllstoffe, Pigmente und Verstärkungsmittel, die in dem Produkt erwünscht sind, sowie der Katalysator dem Polyol einverleibt, so dass sich ein zweiteiliges System ergibt, wobei jeder Teil lagerbeständig ist.
Beispiel 1
Flüssige Reaktionsgemische der im folgenden angegebenen Zusammensetzung wurden in Gegenwart ver schiedener Katalysatoren gehärtet, um das Ausmass der Kontrolle des Produktes, die durch Quecksilberkataly- satoren in Gegenwart von Feuchtigkeit in dem Reak tionsgemisch erhalten wird, im Vergleich zu dem Ausmass der Kontrolle des Produktes, die durch bereits bekannte Katalysatoren, die verwendet werden, um die Härtung dieser flüssigen Reaktionsgemische zu einem feston Zustand zu katalysieren, erhalten wird, zu veranschaulichen.
Ansatz
Teil A
25 % Polypropylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht 2025)
25 % Polypropylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht 1025) 50 % kalzinierter Ton (Glomax PVR-Handelsmarke der Georgia Kaolin Company, Elizabeth, New Jersey)
Teil B
90% Tolylendiisocyanat (80 : 20 2, 4- und 2, 6-Isomere)
10% Trimethylolpropan
Teil A des Ansatzes wurde durch azeotrope Destillation mit Toluol im Vakuum bis zu einem Gehalt von weniger als etwa 0, 05 % Wasser, bestimmt durch jCarl Fisher-Titration, getrocknet. Teil B ist von Natur wasserfrei.
Danach wurde der Teil A in eine Anzahl getrennter Portionen geteilt, und in jeder dieser Portionen wurde ein Katalysator gelöst. Dann wurde jede Portion des Teils A mit einer Portion des Teils B unter Rühren während etwa 1 Minute gemischt, um ein flüssiges Reaktionsgemisch zu liefern, und die Flüssigkeit wurde dann in eine flache, offene Schalenform gegossen. Die Teile wurden in jedem flüssigen Gemisch so vereinigt, dal3 eine Gruppe von flüssigen Gemischen mit einem Verhältnis von-NCO zu-OH von etwa 1, 05 : 1 und eine zweite Gruppe mit einem Verhältnis von-NCO zu-OH von etwa 0, 95 : 1 erhalten wurde.
Nach dem Giessen in die Schalenformen liess man die Reaktionsgemische etwa 40 Stunden lang bei normaler Zimmertemperatur (etwa 21 C) bei einer relativen Feuchtigkeit der umgebenden Atmosphäre von etwa 10 stehen.
Diese Produkte werden dann mit identischen Pro- dukten, die sich von ihnen nur durch Zusatz von 0, 1 Gew. % Wasser zu dem Teil A jedes Reaktionsgemisches vor dem Mischen unterschieden, verglichen.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt.
Tabelle I Shore-A2-Härte
Menge Gelierungszeit NCO/OH = 1, 05 NCO/OH = 0, 95 Katalysator (als % (füreinewasser-Trocken 0, 1% H20 Trocken 0, 1% H20 von Teil A) freie Probe) (weniger als 0, 05% H20) zugesetzt (weniger als 0, 05% H20) zugesetzt Phenylmercuriacetat 0, 3 % 5 Min. 79 78 66 65 Mercurioctoat 1, 0% 9 Min. 78 76 64 60 Bleioctoat 0, 3% 11 Min. 76 55 62 40 Dibutylzinndilaurat 2, 0% 15 Min. 72 45 60 33 Triäthylendiamin 1, 0% 10 Min.
68 40 40 20
Wie man sieht, waren die Blei-und Phenylmercuri-deren verwendeten Katalysatoren kurze Gelierungs- katalysatoren erheblich wirksamer als die anderen Kata-zeiten bei sehr kleinen Katalysatormengen. lysatoren, und beide lieferten im Vergleich zu den an-Was wichtiger ist, aus der Tabelle ist klar ersicht- lich, dass die endgültige Härte weder des mit Phenyl- mercuriacetat katalysierten Produktes noch des mit Mercurioctoat katalysierten Produktes durch Zusatz von Wasser zu dem Reaktionssystem erheblich beein, fluet wurde.
Jedoch lieferten alle anderen Reaktionssysteme, zu denen Wasser zugegeben wurde, als Endprodukt Gummis, die um 21 bis 28 Durometerpunkte weicher waren als die Gummis aus den vollstäudig wasserfreien Systemen. Dieser ungeheure Unterschied wurde durch Zusatz von nur 0, 1 % Wasser zu dem Polyolteil des Reaktionsgemisches verursacht. Demgemäss waren, bezogen auf die gesamte Reaktions gemischflüssigkeit, weniger als 0, 1 % Wasser zugesetzt worden. Dies erläutert anschaulich die hemmende Wirkung, die zweiwertige Quecksilberverbindungen als Katalysatoren gegen das Eintreten unerwünschter Nebenreaktionen der Isocyanatgruppen in Gegenwart von Wasser ausüben.
Beispiel 2
Da gefunden wurde, dass das Bleioctoat in der Katalysatorgruppe, mit der die Mercuriverbindungen verglichen wurden, die besten Ergebnisse lieferte, wurden Vergleichsversuche zwischen dem Phenylmercuriacetat und dem Bleioctoat ausgeführt, wobei die folgenden Ansätze verwendet wurden, ;
Teil A
26, 8 % Polypropylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht 2025)
24, 5 % Polypropylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht 1025)
48, 2 % Kalzinierter Ton (Glomax PVR)
0, 5 % Katalysator
Teil B
90% Tolylendiisocyanat (80 : 20 2, 4- und 2, 6-Isomere)
10% Trimethylolpropan
Aus diesen Teilen wurden Reaktionsgemische mit Verhältnissen von NCO/OH von 1, 5 : 1 und 0, 95 :
1 hergestellt. Vor dem Mischen wurde der Katalysator in Teil A gelöst, Ebenfalls wurden vor dem Mischen bestimmte Mengen Wasser zu dem Teil A jedes Reaktionsgemisches zugesetzt, so dass die Wirkung dieses zugesetzten Wassers nach dem Härten der Reaktionsgemische zu einem festen Zustand festgestellt werden konnte. Die Härtungen wurden durch Erhitzen der Reaktionsge mische auf 65 C während 12 Stunden und anschlie- ssendes Härtenlassen während einer Woche bei Zimmertemperatur bewirkt.
Tabelle 11 Durometer-Härte zugesetztes Wasser (als % von Teil A) Katalysator p 0, 1 0, 2 0, 3 0 0, 1 0, 2 0, 3
NCO/OH = 1, 05 NCO/OH = 0, 95 Phenylmercuriacetat 72 72 70 66 49 49 44 41 Bleioctoat 71 61 44 14 44 36 22 4 Wie aus dieser Tabelle ersichtlich ist, wurde durch jedes Zehntelprozent Wasser, das dem Teil A jedes Reaktionsgemisches zugesetzt wurde, die endgültige Härte der mit Bleioctoat gehärteten Gummis erheblich vermindert, wobei der Unterschied zwischen 0, 1% Wasser und 0, 2 % Wasser zu einem Verlust an 10 Punkten Durometer-Härte bei dem mit dem Bleioctoat gehärteten Gummi führte.
Wenn die Wassermenge über 0, 2% er höht wird, wird der Verlust an Durometer-Härte in den mit Bleioctoat katalysierten Systemen so hoch, dass die physikalischen Eigenschaften der resultierenden Festsubstanz ernstlich beeinträchtigt werden. Bei 0, 3 % ist, wie man sieht, der Gummi bis zu einem Punkt degeneo riert, dass er praktisch wertlos ist ; dagegen weist der mit Phenylmercuriacetat katalysierte Gummi bei den gleichen Wasserzusätzen selbst bei 0, 3 % nur einen Verlust an Durometer-Härte von 6 Punkten in einem Fall und 8 Punkten im anderen Fall auf.
Beispiel 3
Dieses Beispiel zeigt die Wirkungen von atmosphäri- scher Feuchtigkeit während der Härtung der flüssigen Reaktionsgemische, die mit verschiedenen löslichen Metallkatalysatoren katalysiert sind. Die Reaktions gemische waren alle flüssige Produkte der Vereinigung der folgenden beiden Teile :
Teil A
25 % Polypropylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht 2025)
25 % Polypropylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht 1025)
50 % Kalzinierter Ton (Glomax PVR)
Teil B
90 % 80 : 20 2, 4- und 2, 6-TolyIendiisocyanat-Iso- mere 10% Trimethylolpropan
Die Reaktionsgemische wurden so vereinigt, dass sich ein Verhältnis NCO/OH von 1, 1 : 1 ergab.
Tabelle 111 Shore-A2-Härte Nachhärtung
Menge Gelierungszeit Feuchtigkeit Härtungszeit bei Zimmertemperatur bei 650 C Katalysator % vonTeil A Minuten (Relativ) (Stunden) (Stunden) % 1 4 12 33 80 24 Phenylmercuriacetat 0, 3 5, 5 20 75 76 77 79 79 77
0, 3-100 74 76 77 76 76 75 Bleioctoat 0, 4 5, 5 20 20 58 67 70 74 75
0, 4-100 20 51 61 64 65 67 Phenylmercuriacetat 0, 2 11 20 70 77 78 79 79 78
0, 2-100 70 76 75 75 75 74 Bleioctoat 0, 2 15 20 geliert 25 52 60 71 75
0, 2-100 flüssig 0 38 49 50 55
Mit Bezug auf die vorstehende Tabelle gibt die Spalte Nachhärtung bei 65 C an,
dass das feste Produkt nach der Härtung während 80 Stunden, bei Zimmertemperatur 24 Stunden lang bei 65 C nachgehärtet wurde. Bei Verwendung des Phenylmercuriacetats hatte sich das flüssige Reaktionsgemisch am Ende einer Stunde sowohl unter den Bedingungen von 20% als auch von 100% relativer Feuchtigkeit zu einem harten Gummi verfestigt, und diese Härte blieb durch die restlichen 79 Stunden bei Zimmertemperatur hindurch und wäh- rend des anschliessenden Nachhärtungszyklus bei 65 C praktisch unverändert, was die vollständige Umsetzung der reaktionsfähigen Gruppen und die daraus folgende Beständigke, it des gehärteten Produktes bewies.
Anderseits erreichten die mit Bleioctoat katalysierten Systeme bei einem verhältnismässig hohen Gehalt an Bleioctoat, so dal3 sich eine identische Gelierungszeit wie bei dem mit 0, 3 % Phenylmercuriacetat katalysierten Systemen ergab, bei 20 % Feuchtigkeit die endgültige Härte nicht, ehe der Zeitraum von 80 Stunden vorbei war, und sie erreichten diese Härte bei 100 % Feuchtigkeit selbst mit einem anschliessenden Nachhärtungszyklus bei 65 C überhaupt nicht. Mit anderen Katalysatoren sind die Ergebnisse im allgemeinen sogar noch schlechter.
Wenn geringere Mengen des Phenylmercuriacetats und des Bleioctoats verwendet wurden, ergab das Phenylmercuriacetat noch eine fast vollständige Härtung am Ende von nur 4 Stunden, wobei eine beständige Härte erzielt wurde, die sich danach sogar nach 80 Std. und nach einer Nachhärtung von 24 Stunden bei 65 C nicht erheblich änderte. Anderseits kam das mit Bleioctoat katalysierte System bei einer Feuchtigkeit von 100 % einer Härtung durch den ganzen Härtungs- zyklus, einschliesslich des Nachhärtungszyklus hindurch nicht einmal nahe und erreichte selbst bei 20 % Feuchtigkeit erst nach 80 Stunden bei Zimmertemperatur und 24 weiteren Stunden bei 65 C eine Enddurometer-Härte von 75.
Wenn in Betracht gezogen werden soll, dass das Bleioctoat in der Vergangenheit als bevorzugter Katalysator für diese Art von onemshot -Gummisystemen, angesehen wurde, wird demgemäss der Unterschied in der Konsistenz des Produktes selbst bei verschiedenen relativen Feuchtigkeiten ziemlich klar. Dass diese Unterschiede nicht vorhanden sind, wenn die Mercuriverbin- dungen als Katalysatoren verwendet werden, ist über- raschend sichtbar.
Beispiel 4
Dieses Beispiel zeigt die Überlegenheit der Mercuriverbindungen als Katalysatoren bei der Gummibildung selbst bei erheblichen Temperaturunterschieden.
Der Ansatz des Reaktionsgemisches war folgendermassen :
Teil A
25 % Polypropylenglykol (2025)
25 % Polypropylenglykol (1025)
50 % Kalzinierter Ton (Glomax PVR)
Teil B
86, 7 % 80 : 20 Tolylendiisocyanat
6, 0 % Mit Polypropylenoxyd gestrecktes Trimethyl olpropan (TP 440), so dass sich ein Äquivalentgewicht von 142 für jede Hydroxylgruppe ergab.
7, 3 % Trimethylolpropan
Die Teile A und B wurden unter Rühren gemischt, so dass sich ein Verhältnis von NCO/OH von etwa 1, 1 ergab. Beim Mischen befand sich Teil A (der etwa 90% des Gemisches ausmacht) bei der Härtungstemperatur, wogegen der Teil B ungefähr Zimmertemperatur hatte.
Die Mischzeit betrug annähernd eine Minute, und die flüssigen Reaktionsgemische wurden dann in auf die gewünschte Härtungstemperatur vorgekühlte (oder er forderlichenfalls vorerhitzte) Schalenformen gegossen.
In jedem Falle war der Katalysator in Teil A gelas worden, ehe Teil A auf die Misch-und Härtungstemperatur gebracht wurde.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargelegt :
Tabelle IV
Stunden bis Erreichen Erreichen Katalysator Menge Gelierungszeit Shore-A2-Durometer-Härte von 60 (% von Teil A) Minuten 3o C 210 C 25o C 410 C Phenylmercuriacetat 0, 3 5, 5 12i/sVg/ss Bleioctoat 0, 3 4, 5 100 6 3 1 (geschätzt)
Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, betrug die Streuung der Härtungszeit des mit Phenylmercuriacetat katalysierten Reaktionsgemisches zur Erzielung einer Durometer-Härte von 60 über eine Temperaturspanne von etwa 40 C weniger als 12 Stunden, wogegen das mit Bleioctoat katalysierte Reaktionsgemisch sogar auf einer geschätzten Basis, da die Härtung nicht wirklich erreicht wurde, mindestens 100 Stunden gebraucht hätte,
um bei 3 C zu einer Durometer-Härte von 60 zu härten, was einen Unterschied in der Härtungszeit von min- destens etwa 99 Stunden innerhalb der Temperaturspanne von 40 C anzeigte.
Beispiel 5
Es wurde gefunden, dass mit zweiwertigen Quecksilberverbindungen katalysierte Reaktionsgemische eine längere Induktionsperiode besitzen, die das Mischen der Reaktionspartner bei der Bildung des flüssigen Reaktionsgemisches gestattet, als ähnliche Reaktionsgemische, die mit anderen löslichen Metallverbindungen katalysiert sind. Die mit Quecksilberverbindungen katalysierten Systeme bleiben während des Mischens und vor dem Giessen sehr flüssig (niedrige Viskosität), wodurch dem Arbeiter ein langer Zeitraum verbleibt, um die Gleich- mässigkeit des Mischens sicherzustellen, wonach eine sehr schnelle Viskositätserhöhung eintritt, so dass eine schnelle Gelierung erzielt wird.
Bei mit anderen löslichen Metallverbindungen katalysierten Systemen scheint eine stetigere schnellere Viskositätserhöhung einzutreten, so dass die Gemische sich schneller verdicken, wodurch nur kürzere Misch-und Giesszeiten zur Verfügung stehen. Wie aus den vorhergehenden Beispielen ersichtlich ist, wird diese bessere und längere Mischbarkeit der durch zweiwertige Quecksilberverbindungen katalysierten Systeme nicht auf Kosten längerer Gelierungs-oder Härtungszeiten gewonnen, da die mit Quecksilberverbindungen katalysierten Systeme im allgemeinen leichter und innerhalb eines weiteren Temperatur-und Feuchtigkeitsbedin- gungsbereiches bis zur Erzielung ihrer Endeigenschaften härten als Reaktionssysteme, die durch andere lösliche Metallverbindungen katalysiert sind.
Um diese Voraussetzung zu veranschaulichen, wurden der Teil A und der Teil B eines Reaktionssystems in einem Verhältnis von NCO/OH von etwa 1 : 1 gemischt. Jeder Teil A bestand aus Polypropylenglykol (2025), kalziniertem Ton und Katalysator. Ein Teil A enthielt einen Bleioctoat-Katalysator, und der andere Teil A enthielt einen Phenylmercurihydroxyd-Kata lysator. Die Viskosität jedes Teils A bei 25 C, gemessen mittels eines Brookfield Viscosimeters unter Verwendung einer Spindel Nr. 4 bei 30 Umdrehungen pro Minute, betrug zwischen 5600 und 5700 cP. Der Teil B war der gleiche wie derjenige des vorhergehenden Beispiels.
Die Teile A und B jedes Ansatzes wurden in einem Maschinenmischer miteinander gemischt, so dass die Verweilzeit jeder gegebenen Portion des Reaktionsgemisches in dem Mischer weniger als 10 Sekunden betrug ; die Machine wurde für jeden Ansatz unter den gleichen Bedingungen betrieben. Demgemäss betrug die Mischzeit für jedes Gemisch etwa 10 Sekunden. Nach dem Mischen wurde die resultierende Flüssigkeit in Messgefässe gegossen, und Viskositätsablesungen wurden vorgenommen, wobei der Zeitverlauf zwischen dem Mischen und der ersten Viskositätsablesung 30 Sekunden war, was eine Misch-und Giesszeit von etwa 40 Sekunden ergab. Die Zeiten in der folgenden Tabelle beginnen mit dem Giessen der Gemische in die Messgefässe.
Tabelle V
Viskositätsablesung, cps (Brookfield Viskosimeter, Spindel Nr. 4, 6 Umdrehungen/Minute) Gelierungszeit
Katalysator Zeit in Sekunden (Minuten)
0 30 60 90 120 180 210 Phenylmercurihydroxyd 3000 3200 3700 4500 6000 13000 21000 11 Bleioctoat 3000 8000 12 000 19 000 30 000 65 000 15
Wie aus den Viskositätsmessungen ersichtlich ist, blieb das mit Phenylmercurihydroxyd katalysierte Reaktionsgemisch während eines längeren Zeitraumes bei einer niedrigeren Viskosität als das mit Bleioctoat kata lysierte Reaktionsgemisch.
Was sogar noch wichtiger ist, die Viskositätserhöhung des mit Phenylmercuri- hydroxyd gehärteten Reakionsgemisches war während der ersten 60 Sekunden ausserordenblich langsam, wobei die Viskosität noch im Bereich von 3000 cP blieb, während die Viskosibät des mit Bleioctoat katalysierten Gemisches innerhalb der gleichen 60 Sekunden von 3000 auf 12 000 cP fortgeschritten war, was deutlich die längere Induktionszeit des mit einer Mercuriverbindung katalysierten Systems anzeigte. Selbst nach 210 Sekunden kommt die Viskosität des mit der Quecksilberverbindung katalysierten Systems erst derjenigen des mit Bleioctoat katalysierten Systems nach 90 Sekunden nahe.
Jedoch ist es klar, dass dieser längere Zeitraum der Flüssigkeit nicht auf Kosten verlängerter Gelierungs-oder Härtungs- zeiten erzielt wird.
Beispiel 6
Die Monoorganomercuriverbmdungen weisen insofern noch einen weiteren Vorteil auf, als die ioniser- baren Organomercuriverbindungen bei der Katalyse der Härtung von flüssigen Reaktionsgemischen aus Polyisocyanaten und Polyolen, bei denen an einem Kohlen- stoffatom in, a-oder ss-Stellung zu den reagierenden Hydroxylgruppen ein aktivierendes Glied vorhanden ist, zu einem festen Zustand mit den Bleisalzen von Carbonsäuren ! als Cokatalysatoren wirken.
Obgleich die Organo mercuriverbindungen, wie aus den vorhergehenden Beispielen ersichtlich ist, für sich sehr wirksam als Kataly- satoren wirken, sind diese Verbindungen verhältnismässig teuer und ist es erwünscht, dass man sie in den kleinst- mögfichen Mengen verwendet. Es wurde nun gefunden, dass eine synergistische Wirkung stattfindet, wenn Organomercurihydroxyde und Bleisalze als Cokataly- satoren verwendet werden.
Wenn man demgemäss verschiedene Katalysatorsysteme vergleicht, wobei man das folgende Reaktionsgemisch :
Teil A Teil B
50 % Polypropylenglykol (Gemisch 50 : 50 von Por-90% 80 : 20 2, 4- und 2, 6-Tolylendiisocyanat-Iso- tionen mit dem Molekulargewicht 1025 bzw. 2025) mere
50% Kalzinierter Ton 10% Trimethylolpropan bei dem die Katalysatoren vor dem Mischen mit Teil B in Teil A gelöst werden, verwendet, so ergibt sich die synergistische Wirkung der Cokatalysatoren, die in der folgenden Tabelle veranschaulicht ist :
Tabelle VI % Phenylmercurihydroxyd Gelierungszeit (Minuten)
Bleioctoat % Teil A (0, 3% H20)
0, 3-oo
0, 3 0, 25 4, 5 -0, 25 13
Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, kann eine viel nied, rigere Konzenbrabion sowohl an Bleioctoat als auch an Phenylmercurihydroxyd verwendet werden, wenn, die beiden zusammen als Katalysator verwendet werden, als wenn jedes getrennt verwendet wird. Wenn das Bleisalz bei dem Konzentrationsniveau, das sich bei der Verwendung zusammen mit den Organomercuriverbindungen als brauchbar erwiesen hatte, verwendiet wurde, rief es in der Tat keine Gelierung des Reaktionsgemisches hervor.
Es sei darauf hingewiesen, dass in Teil A 0, 3% Wasser als Rückstand der Polyolbildung vorhanden war.
Ferner wurde, wenn die Organomercuriverbindung allein bei einer Konzentration von nur 0, 25 % verwendet wurde, eine Gelierungszeit von 13 Minuten ; erhalten, während im Gegegensatz dazu eine Gelierungszeit von 41/2 Minuten erhalten wurde, wenn sie gemeinsam mit dem Blei octoat verwendet wurde.
Dieses katalytische Zusammenwirken ist auch sichtbar, wenn Bleioxyd zusammen mit einem Bleisalz und einer Verbindung des zweiwertigen Quecksilbers verwendet wird. So wurden bei Verwendung eines etwa ähnlichen, aber weniger reaktionsfähigen Reaktionsgemisches als das in dem vorhergehenden Teil dieses Beispiels beschriebenen die folgenden Ergebnisse er- halten.
Tabelle Vll Katalysator, als % von Teil A
PbO Pb (octoat) 2 ! PHGOH OHg-acetat Hg (octoat) 2
1,0----oo
1, 0 0, 3--- > 3 Stunden
1, 0 0, 3 0, 25--7, 5 Minuten
1, 0 0, 3-0, 35-6, 5 Minuten
1, 0 0, 3--0, 25 30 Minuten
Der Einschluss des Bleioxyds ist erwünscht, da seine Teil A Gegenwart die Lagerfähigkeib des Bleisalzes erhöht, 45 27 % Polypropylenglykol, durchschnittliches Molewenn der Katalysator einen Bestandteil des Teils A des kulargewicht 2025 25 % Trimethylolpropan, gesbreckt mit Propylen-
Beispiel 7 oxyd
In den vorhergehenden Beispielen wurden Ansätze so 0, 3 % Bleiglätte (Bleioxyd) angegeben, bei denen die Vernetzung d.
es Urethan- 0, 2 % Phenylmercuriacetat polymeren durch ein Triisocyanat hervorgeruten wird, welches letztere durch Umsetzung einer geringeren 0, 1 % Hexogen leadx. (Bleioctoat) Menge Trimethylolpropan mit dem Tolylendiisocyanat 45, 4 % Ton bei der Bildung des Teils B gebildet wird. Es ist nicht 55 erforderlich, dass das Vernetzungsmittel ein Teil des 2, 0% Pigment, Antioxidationsmittel usw. reaktionsfähigen Polyisocyanats ist ; es kann ebenso in Hier liefert die Polyolseite des Gemisches die Tridie Polyolseite des Gemisches eingebaut werden, oder funktionalität für die Vernetzung.
Dieses Reaktionsbeide Teile des Systems können sich darin teilen. gemisch hat bei Zimmertemperatur eine Gelierungszeit
Es folgt ein Reaktionsgemisch, bei dem die Tri-60 von etwa 5 bis 8 Minuten und erreicht innerhalb einiger funktionalität in den Teil A eingebaut ist : : weniger Stunden eine praktisch vollständige Härtung,
Teil B wobei es eine stabile Durometer-Härte von etwa 70 bis 75 auf der ShoreAs-Skala erreicht. Die Reaktion
67% sogar vor sich, wenn die Reaktionspartner in
17 % Polypropylenglykol, durchschnittliches Mole-65 Wasser eingetaucht sind, ohne dass eine bedeutende kulargewicht 2025 schädliche Wirkung auf das gehärtete Produkt ausge 16% Tripropylenglykol übt wird.
Die Bedeutung des Vorhandenseins der aktivierenden Glieder in den Hydroxylgruppen tragenden Endgruppen wurde durch das folgende Verfahren bewiesen :
Reaktionsgemische wurden als Lösungen verschie- dener einwertiger Alkohole mit einem Addukt von TolylendiisocyanatundTrimethylolpropan (10 : 1 Tolylendiisocyanat zu Trimethylolpropan) in Dioxan hergestellt.
Zu je 100 Gewichtsteilen dieser Lösung wurde etwa ein Teil Katalysator zugesetzt. In allen Fällen wurden die 10 : 1-Addukte aus Gemischen der 2, 4- und 2, 6 Isomeren des Tolylendiisocyanats im Verhältnis 80 : 20 hergestellt.
Es wurde gefunden, dass bei allen diesen Gemischen die höchstmögliche Temperatursteigerung über Zimmertemperatur für die vollständige Umsetzung etwa 34 C betrug, was durch Ausführen sehr schneller Reaktionen mit Gesamtreaktionszeiten von etwa 10 Sekunden oder weniger und Bildung des Mittels aus den Temperaturerhöhungen bestimmt wurde. Der Vergleich der in der folgenden Tabelle aufgezeichneten Temperaturerhöhun- gen mit dieser Temperaturerhöhungszahl von 34 C gibt einen guten Anhaltspunkt für den Einfluss der aktivieren- den Glieder auf die Katalyse.
Beispiel Vlll
Temperaturerhöhung in C nach 2 Minuten Katalysator Alkohol
C2H5OCH2CH20H n-C4H9OH C2H5SCH2CH2OH Keiner 0 0 0 Phenylmercuriacetat 29 10 29 Mercurinaphthenat 25 4 30
Aus der Tabelle ist selbst aus diesen einfachen Geschwindigkeitsvergleichen ersichtlich, dass der aktivierende Einfluss der Katalysatoren durch das Vorhandensein der aktivierenden Glieder benachbart zu den reaktionsfähigen Hydroxylgruppen gesteigert wird, und dass, obgleich die Katalyse nicht von deren Vorhanden- sein abhängt, sie doch dadurch gefördert wird.
Es wurde entdeckt, dass durch die Verwendung zweiwertiger Quecksilberkatalysatoren viele neue und unenvartete Vorteile bei der Bildung von Urethangummi möglich sind. Es wurde gefunden, dass Gummis, die durch Härten von flüssigen, diesen Katalysatoren enthatlenden Reaktionsgemischen erhalten wurden, viel schneller nicht klebende Oberflächen erhalten als die bekannten Gummis ; demgemäss bildet die Formen- trennung kein sogrosses Problem, die Staubaufnahme wird herabgesetzt, und die Erhaltung sauberer Ober- flächen wird erleichtert.
Beim Härten in offenen Formen wurde durch die Verwendung von mit Mercuriverbin- dungen katalysierten Gummis ein irritierendes Problem der bekannten Gummis in grossem Umfang verringert, indem der Aufbau eines Meniskus von nicht umgesetztem Material rund um die Seiten der Form an der Gummioberfläche viel gerinlger ist, als er bisher beobachtet wurde. Ein höchst wichtiger Vorteil besteht darin, dass mit Mercuriverbindungen katalysierte Urethangummis in situ gegen nassen Beton, Leder und andere ähnliche Oberflächen härten und fest an denselben haften ; dies war mit den bekannten, Systemen nicht möglich.