Metallmasse und Verfahren zur Herstellung derselben Die Erfindung betrifft eine Metallmasse, die da durch gekennzeichnet ist, dass sie eine kontinuierliche Phase enthaltend mindestens ein Metall mit einem Schmelzpunkt oberhalb 1000 C aufweist, das minde stens ein Oxyd mit einer freien Bildungsenergie A F bei 27 C von 35 - 103 keal/g-Atom Oxydsauerstoff bilden kann, wobei die Masse als diskontinuierliche Phase (1) 0,
5 - 30 Volo/o hitzebeständige Teilchen aus mindestens einer Metallsauerstoffverbindung mit einem Q F-Wert bei 1000 C von mehr als 99 kcal/g-Atom Oxydsauerstoff und Teilchengrössen bis höchstens 1000 Millimicron und (2) 0,05 - 80 Vollo/o Teilchen einer Grösse bis höchstens 1000 Millimieron eines Metallcarbides, -borides, -nitrides, -silicides,
-alumini- des oder -titanides oder von Bornitrid oder -carbid ent hält, und dass der die in den hitzebeständigen Oxyd teilchen enthaltene Sauerstoffmenge übersteigende Sau erstoffgehalt der Masse geringer als 0,5 Gew. o/a ist.
Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der erfin- dungsgemässen Metallmasse dadurch, dass man eine pulverförmige Dispersion aus den hitzebeständigen Metalloxydteilchen (1) in der zusammenhängenden Metallphase herstellt, die pulverförmige Dispersion mit der Komponente (2) oder den bei Erwärmung diese Komponente bildenden Stoffen in solchen Mengenver hältnissen mischt, dass der Anteil der Komponente (2) 0,05 - 80 Volo/o der fertigen Metallmasse darstellt, das Gemisch auf eine Temperatur T1 erhitzt, die höher als die Lösetemperatur T, der Komponente (2)
ist, und es auf der Temperatur T1 hält, bis die gesamte Kompo nente (2) in Lösung vorliegt, die Lösung zur Ausschei dung der Komponente (2) innerhalb weniger als 100 sec auf eine Temperatur T2 kühlt, die um mindestens 200 C unter T, liegt, und das so erhaltene Produkt bei einer Temperatur Ta altert, die höchstens 80 % der Temperatur T3, gemessen in absoluten Temperaturgra den, beträgt.
Die Zeichnung zeigt eine schematische Darstellung einer Metallmasse gemäss der Erfindung. Die im Quer schnitt dargestellte kontinuierliche Phase oder metalli- sche Einbettungsmasse 1 besitzt Korngrenzen 2 und enthält als diskontinuierliche Phase hitzebeständige Metalloxydteilchen 3 (Komponente [1]) und Teilchen 4 (Komponente [2]). Die dargestellten Abmessungen sind nicht notwendigerweise massgetreu, und die Form und Anzahl der Teilchen dienen nur zur Erläuterung.
Zur Herstellung einer Metallmasse gemäss der Er findung wird vorzugsweise zunächst eine Dispersion der Metalloxydteilchen in Metall hergestellt. Derartige Verfahren sind in der Patentliteratur beschrieben und diese Verfahren können auch hier angewandt werden.
Die in dem Metall dispergierten Oxydteilchen der Komponente (1) werden nachstehend auch als Füll stoff bezeichnet. Füllstoff bedeutet hier nicht ein Streck- oder Verdünnungsmittel, sondern einen wesent lichen Bestandteil der neuen Metallmassen. Die we sentlichen Eigenschaften der Komponente (1) sind oben genannt.
Vorzugsweise wird für die Komponente (1) ein Material der genannten Art mit einem Schmelz punkt oberhalb 9000 C verwendet, das nicht sintert, sich in dem Metall nicht in nennenswertem Ausmass löst, bei Temperaturen unter 1000 C weder durch das Metall der kontinuierlichen Phase noch durch Wasser stoff zum entsprechenden Metall reduziert wird, inbe- zug auf das Metall beständig ist bzw. eine höhere freie Bildungsenergie besitzt als die Oxyde des Metalles, ei nen höheren Schmelzpunkt als das Metall aufweisen und mit der Komponente (2) nicht reagiert. Stoffe die ser Art sind bekannt.
Die Grösse der Teilchen der Komponente (1) in der fertigen Metallmasse beträgt höchstens 1000 Milli- micron, vorzugsweise durchschnittlich 5 - 500 m,p. Da zwischen den verschiedenen für die Komponente (1) geeigneten hitzebeständigen Stoffe erhebliche Unter schiede in der Dichte bestehen, wird die Grösse der hitzebeständigen Teilchen zweckmässig aufgrund ihrer Dichte und ihrer spezifischen Oberfläche definiert. Die bevorzugten Teilchen der Komponente (1) besitzen eine spezifische Oberfläche im Bereich von 6/D bis 1200/D m2/g, wobei D die Dichte der Teilchen in g/ml bedeutet.
Im Falle von kugelförmigen Teilchen entspricht dies Teilchen mit Durchmessern von 5 1000 mg. Unterhalb 5 mg ist es schwierig, Dispersio nen der Teilchen in Metallen zu erhalten, weil die Teil chen dann zum Sintern neigen. Teilchen, die grösser als 1000 mg sind, machen das Metall spröde und füh ren nicht zur Entwicklung der gewünschten Eigen schaften im Endprodukt. Teilchen mit spezifischen Oberflächen von 600/D bis 24/D m2/g werden beson ders bevorzugt.
Der feinteilige hitzebeständige Stoff kann in Form kristalliner oder amorpher Teilchen vorliegen. Die Teilchen können kugelförmig sein, besonders wenn sie amorph sind, oder sie können bestimmte Kristallfor- men haben, z. B. Würfel, Fasern, Plättchen oder ande re Formen. Im Falle von Fasern und Plättchen lassen sich infolge des Formfaktors der Teilchen ungewöhnli che und günstige Ergebnisse erzielen. Z.
B. erteilen Fasern und Plättchen dem geschmolzenen Metall eine sehr hohe Viscosität schon bei erheblich geringerer Volumenbeladung, als sie im Falle von kugel- oder würfelförmigen Teilchen erforderlich ist. Andererseits wendet man eine hohe Volumenbeladung mit einem Füllstoff von niedriger Dichte, wie Aluminiumoxydteil- chen, an, um die Dichte von Metallen, wie Wolfram, herabzusetzen.
Wenn die Grösse eines Teilchens mit einer einzigen Zahl angegeben wird, so bezieht sie sich auf eine mitt lere Abmessung. Bei kugelförmigen Teilchen ergibt sich keine Schwierigkeit; aber bei anisotropen Teilchen gilt als Teilchengrösse der dritte Teil aus der Summe der drei Teilchendimensionen. Z. B. kann eine Alumi- niumoxydfaser 500 mg lang, aber nur 10 mg breit und dick sein. Die Grösse dieses Teilchens beträgt dann 1481-K
EMI0002.0022
und liegt daher in dem erforderlichen Submikronbe- reich.
Die Teilchen können Einzelteilchen. mit Grös- sen im Submikronbereich, aber auch Aggregate aus kleineren Teilchen sein. Bei Thoriumoxyd können z. B.
Aggregate mit Grössen bis zu 500 mg aus kugelförmi gen Einzelteilchen mit Durchmessern von beispiels weise 17 mg zusammengesetzt sein. Es können auch noch Aggregate als Ausgangsstoffe verwendet werden, die grösser als 1000 mg sind, dann kommt es aber auf die Leichtigkeit an, mit der sich im Verlaufe des Ver fahrens endgültige Teilchen mit Grössen unter 1000 mit bilden.
Die freie Bildungsenergie der Metalloxyde bei einer bestimmten Temperatur ist ein Mass für die Hitzebe ständigkeit, wobei A F in kcal/g-Atom Sauerstoff in dem Oxyd ausgedrückt wird. Es können auch Misch oxyde verwendet werden, besonders diejenigen, in de nen jedes einzelne Oxyd die oben angegebenen Eigen schaften besitzt.
Daher umfasst der Ausdruck Metall oxyd-Füllstoff auch Spinelle, wie MgA1204 und CaA120,, und Metallaluminate. Typische einzelne Oxyde, die als Füllstoffe verwendet werden können, sind Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd,
Hafniumoxyd und die Oxyde der seltenen Erdmetalle einschliesslich Thoriumoxyd. Eine typische Gruppe von geeigneten Oxyden und ihre freien Bildungsenergien in kcal pro g-Atom Sauerstoff sind in der folgenden Tabelle ange geben
EMI0002.0050
Oxyd <SEP> A <SEP> F <SEP> bei <SEP> 1000 <SEP> C
<tb> <B>Y203</B> <SEP> 125
<tb> Ca0 <SEP> 122
<tb> La203 <SEP> 121
<tb> Be0 <SEP> 120
<tb> Th02 <SEP> 119
<tb> Mg0 <SEP> 112
<tb> U02 <SEP> 105
<tb> Hf02 <SEP> <B>105</B>
<tb> Ce02 <SEP> 105
<tb> A1203 <SEP> 104
<tb> Zr02 <SEP> 100 Die zusammenhängende Metallphase,
in der das hitzebeständige Oxyd dispergiert wird, ist ein Metall oder eine Legierung aus zwei oder mehreren Metallen, von denen mindestens eines einen Schmelzpunkt ober halb 1100 C und einen A F-Wert in kcal pro g-Atom Sauerstoff bei 27 C von 45 bis 103 aufweist. Diese Kategorie von Metallen umfasst einige Metalle, die bis her als inaktiv eingestuft wurden.
In der folgenden Tabelle sind Metalle aufgeführt, deren Oxyde Q F-Werte in kcal pro g-Atom Sauerstoff im angegebenen Bereich von 45 bis 103 aufweisen:
EMI0002.0059
Metall <SEP> Oxyd <SEP> A <SEP> F <SEP> des <SEP> Oxyds <SEP> bei <SEP> 27 <SEP> C
<tb> Rhenium <SEP> Re03 <SEP> 45
<tb> Nickel <SEP> Ni0 <SEP> 51
<tb> Kobalt <SEP> Co0 <SEP> 52
<tb> Eisen <SEP> Fe0 <SEP> 59
<tb> Molybdän <SEP> Mo03 <SEP> 60
<tb> Wolfram <SEP> W03 <SEP> 60
<tb> Chrom <SEP> Cr203 <SEP> 83
<tb> Mangan <SEP> MnO <SEP> 87
<tb> Niob <SEP> Nb02 <SEP> 90
<tb> Tantal <SEP> Ta205 <SEP> 92
<tb> Silicium <SEP> Si02 <SEP> 98
<tb> Vanadium <SEP> VO <SEP> 99
<tb> Titan <SEP> TiO@ <SEP> 103 Alle in der obigen Tabelle aufgeführten Metalle haben Schmelzpunkte über 1100 C und können daher als die
zusammenhängende Metallphase verwendet werden, in der das hitzebeständige Oxyd dispergiert wird. Ausser den oben aufgeführten Metallen und zu- sammen mit ihnen können andere Metalle verwendet werden, deren Oxyde freie Bildungsenergien ausserhalb des oben angegebenen Bereiches aufweisen.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungs form der Erfindung besteht die metallische Einbet- tungsmasse aus mindestens einem der Metalle Kupfer, Nickel, Kobalt, Eisen, Molybdän, Wolfram und Chrom.
Die Menge an hitzebeständigen Oxydteilchen in der zusammenhängenden Metallphase soll 0,5 bis 30 VolG/o betragen und beträgt vorzugsweise 1 bis 10, insbeson dere 1 bis 5 Volo/o.
Der Sauerstoffgehalt des Metalloxydes des Metalles selbst, ausschliesslich des Sauerstoffgehaltes der disper- gierten Oxyd-Füllstoffteilchen, soll niedrig sein, näm lich unter 0,5 Gew. o/o und vorzugsweise unter 0,1 Gew. o/o liegen. Die oben beschriebenen Dispersionen von hitzebeständigen Oxyden in Metallen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Eine solche Methode besteht darin, Teilchen des hitzebeständigen Oxydes aus einer kolloidalen Dispersion desselben zu sammen mit einem hydratisierten Oxyd desjenigen Metalles gemeinsam auszufällen, welches die zusam menhängende Metallphase bilden soll, den Nieder schlag zu trocknen und das hydratisierte Metalloxyd mit Wasserstoff oder einem reaktionsfähigen Metall, wie Natrium oder Kalium, zu dem entsprechenden Metall zu reduzieren. Die Reduktion mit einem reak tionsfähigen Metall kann z. B. erfolgen, indem man das hydratisierte Oxyd in einer Salzschmelze dispergiert und das reaktionsfähige Metall zu der Schmelze zu setzt.
Die Dispersion des hitzebeständigen Oxydes in dem Metall wird dann in die Pulverform übergeführt, falls erforderlich, durch Mahlen, gegebenenfalls in der Ku gelmühle. Bei einigen Herstellungsverfahren fällt das Produkt bereits in Pulverform an, so dass in dieser Verfahrensstufe kein weiteres Vermahlen oder sonsti ges Zerteilen erforderlich ist.
Die Teilchengrösse des mit dem Füllstoff versehe- nen Metallpulvers wird vorzugsweise verhältnismässig klein, z. B. unter 500,u, gehalten und kann sogar 1 ,u betragen.
Allerdings können Pulverteilchen mit hoher spezifischer Oberfläche (diejenigen, bei denen die sich schliesslich bildenden Teilchen äusserst klein, nämlich weniger als 10 ,u gross, sind) leicht pyrophor sein; vor zugsweise soll die spezifische Oberfläche des Metall pulvers weniger als 10 m2/g betragen, wobei Pulver mit spezifischen Oberflächen von weniger als 2 m2/g noch stärker bevorzugt werden. Die Grösse der Pulverteil chen liegt vorzugsweise im Bereich von 10 - 50 ,u. Diese Grösse bezieht sich auf die Teilchenaggregate in dem Pulver.
Die Pulver können porös sein, d. h. sie können eine innere Oberfläche besitzen, vorausgesetzt, dass die spezifische Oberfläche weniger als 10 m2/g Pulver beträgt.
Die wie oben beschrieben hergestellte pulverförmi ge Dispersion kann nunmehr mit der Komponente (2) oder den bei Erwärmung diese Komponente bildenden Stoffen gemischt werden. Man kann somit den Stoff als Komponente (2) verwenden, der schliesslich als Ausscheidungsphase vorliegen soll. Man kann aber auch Elemente oder Verbindungen verwenden, die sich bei Erwärmung an Ort und Stelle unter Bildung desje nigen Stoffes miteinander verbinden, der die endgültige Ausscheidungsphase darstellt.
Für jedes gegebene System kann die Ausschei dungsphase so gewählt werden, dass ihre Löslichkeit mit fallender Temperatur sinkt. Wenn die Masse aus Metall und Metalloxyd z. B. aus Nickel und Thorium- oxyd besteht, kann man Nickelaluminid, NigAl, als Ausscheidungsphase wählen, indem man 5 - 10 Gew. ü/o Aluminium, bezogen auf die Gesamtmenge des Nickels in der Probe, zusetzt. Ebenso kann man auch Titan oder Carbide von Wolfram, Molybdän, Chrom oder Niob für Nickellegierungen wählen.
Andere Bei spiele für die Ausscheidungsphase sind die Titanide oder die Carbide des Eisens, Chroms, Titans oder Wolframs für Eisenlegierungen sowie Alurninide, Tita- nide oder Carbide von Wolfram, Chrom, Tantal oder Niob für Kobaltlegierungen.
Allgemein werden als Ausscheidungsphase Carbide, Boride, Nitride, Silioide, Aluminide und Titanide von Metallen oder Bornitrid und -carbid verwendet. Diese Stoffe können als solche, aber auch in Form der ein zelnen Elemente, aus denen sie sich bilden, zugesetzt werden.
Unabhängig von der Methode der Einführung der Ausscheidungskomponenten soll die endgültige Menge der Ausscheidungsphase im Bereich von 0,05 bis 80, vorzugsweise von 0,5 bis 60, insbesondere von 20 bis 60 Vol"/o liegen.
Das Vermischen des Dispersionspulvers mit den Komponenten der in dem Metall zu erzeugenden Aus scheidungsphase kann auf verschiedenen Wegen erfol gen. Bei der Pulvermischmethode werden die Kompo nenten der Ausscheidungsphase in Pulverform mit dem, wie oben beschrieben, hergestellten, pulverförmi gen Gemisch aus hitzebeständigem Oxyd und Metall pulver gemischt. Das Gemisch kann verdichtet, gesin tert, bearbeitet, lösungsgeglüht und gealtert werden. Ein anderes Verfahren ist ein Schmelzverfahren, wie es in der USA-Patentschrift 3 028 234 beschrieben ist. Bei diesem Verfahren werden die Komponenten der Ausscheidungsphase zu der Schmelze zugesetzt, die Schmelze wird abgeschreckt und anschliessend wärme gealtert, um die Ausscheidungsphase auszubilden.
Zum Modifizieren von Nickel, welches mit Thori- umoxyd dispersionsgehärtet worden ist, kann man z. B. ein Nickel-Thoriumoxyd-Pulver mit Titan- und bzw. oder Aluminiumpulver vermischen, wodurch man dem Sintern und Abschrecken ein mit Nickelaluminid oder Titanaluminid ausscheidungsgehärtetes Produkt erhält, oder man kann das Nickelaluminid oder das Titanalu- minid in bereits umgesetzter Form als Pulver zusetzen.
Nach dem Vermischen der Komponenten der Aus scheidungshärtungsphase mit der durch das hitzebe ständige Oxyd dispersionsgehärteten Phase kann das Gemisch in der nächsten Verfahrensstufe durch Erhit zen über die Lösetemperatur in Lösung gebracht werden. Die Lösetemperatur T5 kann nach bekannten metallurgischen Verfahren folgendermassen bestimmt werden: Kleine Stücke (Würfel mit 6,35 mm Kanten länge) des zu untersuchenden Metalles werden auf ver schiedene Temperaturen erhitzt und 3 oder 4 Stunden auf diesen Temperaturen gehalten. Dann werden die Stücke schnell in Wasser abgeschreckt und ihr Mikro gefüge wird nach bekannten Verfahren auf die Gegen wart der Ausscheidungsphase untersucht.
In einigen Stücken ist keine Ausscheidung zu erkennen, und die Mindesttemperatur, auf die die Metallstücke erhitzt werden müssen, damit keine Ausscheidung zu erken nen ist, wird als Lösetemperatur bezeichnet.
Bei einem Verfahren gemäss der Erfindung wird das Gemisch auf einer Temperatur T1, die höher ist als die Lösetemperatur der Ausscheidungsphase, gehal- ten, -bis die Komponenten der Ausscheidungsphase in Lösung gegangen sind. Ob die verschiedenen Kompo nenten sich in Lösung befinden oder nicht, lässt sich gewöhnlich leicht durch Besichtigung feststellen; jeden falls genügt aber mehrstündiges (. B. 3- bis 4-ständi- ges) Erhitzen auf die Temperatur Ti, um zu gewährlei sten, dass vollständige Lösung eingetreten ist.
Wenn alle Komponenten der Ausscheidungsphase in Lösung gegangen sind, kann das Gemisch abge schreckt werden. Bei diesem Abschrecken kann die Temperatur T2, auf die das Gemisch gekühlt wird, und die um mindestens 200 C unter der Lösetemperatur Ts liegt, in weniger als 100 Sekunden erreicht werden. Die Abschreckung kann natürlich auch sehr schnell in einer wesentlich kürzeren Zeit als 100 Sekunden erfol gen, und die Temperatur T2 kann um wesentlich mehr als 200 C unter der Lösetemperatur liegen.
Für die meisten Metalle eignet sich Wasser als Abschreckmit- tel; dem Fachmann sind aber auch verschiedene andere Abschreckmethoden bekannt, und alle diese Methoden, wie Abschrecken mit Öl, Blasen mit Luft oder Kühlen mit Luft, können angewandt werden.
Das abgeschreckte Metallprodukt, welches nun mehr sowohl das dispergierte hitzebeständige Oxyd als diskontinuierliche Phase als auch die diskontinuierliche Ausscheidungsphase in der zusammenhängenden Me tallphase enthält, kann bei einer Temperatur Ta ge altert werden, die bis zur Lösetemperatur reichen kann und gewöhnlich etwa 80 % der Lösetemperatur in ab soluten Temperaturgraden beträgt. Durch diese Alte rung wächst die Ausscheidungsphase bis zur gewünsch ten Teilchengrösse, die im Bereich von 5 bis 1000 ,u liegt. Wenn diese gewünschte Teilchengrösse erreicht ist, wird die Alterungsbehandlung unterbrochen.
Wenn die Lösetemperatur eines bestimmten Metallsystems z. B. 1000 C =<B>1273'</B> K beträgt, kann die Alterungs- temperatur 636 bis 1018 K = 363 bis 775 C betra gen.
Typische Alterungsbehandlungen für bestimmte Metallsysteme sind in der nachstehenden Tabelle zu sammengestellt:
EMI0004.0030
Alterungs behandlung
<tb> Metall <SEP> Ausscheidungsphase <SEP> Temp. <SEP> TI, <SEP> C <SEP> Temp., <SEP> C <SEP> Zeit, <SEP> Std.
<tb> Eisen <SEP> Eisentitanid <SEP> 1100 <SEP> 500 <SEP> 5
<tb> Eisen <SEP> Nickeltitanid <SEP> 1100 <SEP> 500 <SEP> 10
<tb> Nickel <SEP> Nickelaluminid <SEP> 1200 <SEP> 600 <SEP> 24
<tb> Nickel <SEP> Nickeltitanid <SEP> 1200 <SEP> 600 <SEP> 24
<tb> Kobalt <SEP> Kobaltaluminid <SEP> 1300 <SEP> 650 <SEP> 16
<tb> Kobalt <SEP> Kobalttitanid <SEP> 1300 <SEP> 700 <SEP> 40 Die neuen Metallmassen gemäss der Erfindung, die aus einer zusammenhängenden Metallphase bestehen,
in der sowohl hitzebeständige Oxydteilchen als auch ausgeschiedene Carbid-, Borid-, Nitrid-, Silicid-, Alu- minid- oder Titanidteiclehn, beide in Submikrongrösse, dispergiert sind, besitzen eine ausserordentlich hohe Festigkeit, Standfestigkeit bei hohen Temperaturen und Oxydationsbeständigkeit.
Obwohl in der vorliegenden Beschreibung nur auf zusammenhängende Metallpha sen Bezug genommen wird, die aus einem einzigen Metall bestehen, kann die zusammenhängende Phase auch eine Legierung aus zwei oder mehreren Metallen sein.
Die in den Metallprodukten enthaltenen ausge schiedenen Füllstoffteilchen sind vorzugsweise durch die ganze Metallphase hindurch verteilt. Die Dispergie- rung lässt sich mit Hilfe des Elektronenmikroskopes und der Negativmethode nachweisen, indem die Ober fläche eines Metallstückes poliert und geätzt, auf der geätzten Oberfläche eine Kohlenstoffschicht abgeschie den und das Metall durch Lösen, z. B. in einer Lösung von Brom in Äthanol, entfernt wird.
Eine elektronen- mikrophotographische Aufnahme des hinterbleibenden Kohlenstoffnegativs zeigt die Füllstoffteilchen in gleichmässiger Verteilung in der ganzen Masse der Metallkörner.
Das Elektronenmikroskop kann auch verwendet werden, um die Grösse und Form der Oxydfüllstoffteil- chen zu beobachten, die ebenfalls in dem Metall di spergiert sind. Während die Oxydteilchen manchmal gleichmässig durch die ganze Metalleinbettungsmasse hindurch verteilt sind, können auch Metallbereiche vorhanden sein, die keine Oxydteilchen enthalten, und andere Bereiche, in denen die Oxydteilchen gleichmäs- sig dispergiert sind.
Unter gleichmässig dispergiert ist eine gleichmässige Verteilung der hitzebeständigen Teilchen in jedem einzelnen ausgewählten mikroskopi schen Bereich des Metalles von etwa 10 ,u Durchmes ser zu verstehen.
Sowohl die Oxyd-Füllstoffteilchen als auch die aus geschiedenen- Teilchen müssen in dem Produkt gemäss der Erfindung im Grössenbereich von 5 bis 1000 my liegen und sollen vorzugsweise Grössen von 5 bis 500 mu, insbesondere von 10 bis 250 m,u, aufweisen.
Zu den als Ausscheidungsphase in den Prdodukten gemäss der Erfindung bevorzugten Stoffen gehören die Carbide von Silicium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Bor, Eisen, Thorium und anderen seltenen Erdmetallen, die Nitri- de von Bor, Silicium, Titan, Zirkonium, Hafnium,
Cer und anderen seltenen Erdmetallen sowie anderen Übergangsmetallen, die Boride der übergangsmetalle und die Silicide, Aluminide und Titanide von Eisen, Kobalt, Chrom, Mangan, Molybdän, Rhenium, Vana- dium, Niob, Tantan, Hafnium, Titan, Zirkonium und Wolfram.
Bei der Beschreibung der erfindungsgemäs- sen Erzeugnisse wurden die Oxyd-Füllstoffteilchen als einzelne, zusammenhängende Massen von Oxyd be schrieben, die von Metall umgeben sind und durch das Metall von anderen Oxydmassen getrennt sind. Die Teilchen können aber auch Aggregate aus kleineren Teilchen sein, die sich zu einer Struktur miteinander vereinigt haben; in diesem Falle muss die Grösse der Aggregate aber kleiner als 1000<I>mA</I> sein.
Da die Oxydteilchen praktisch vollständig von ei nem Metallüberzug umgeben sind, der sie voneinander getrennt hält, kommen sie nicht miteinander in Berüh rung, und auf diese Weise wird das Zusammentreten und Sintern des Oxydfüllstoffes verhindert.
Metallmassen, in denen der Oxydfüllstoff Thorium- oxyd, Berylliumoxyd, Magnesiumoxyd, Calciumoxyd, ein seltenes Erdmetalloxyd oder ein Gemisch von Oxy den der seltenen Erdelemente der Lanthaniden- und Actinidenreihe ist, besitzen eine aussergewöhnliche Beständigkeit bei Hochtemperaturprüfungen, wie Span nungsbruchprüfungen und Standfestigkeitsprüfungen,
und stellen daher bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung dar. Diese Stoffe behalten ihre Eigenschaf- ten zu einem erheblich grösseren Ausmasse bei als Metalle, die als Füllstoff z. B. Siliciumdioxyd enthal ten, selbst wenn die bei dem Verarbeitungsverfahren erzielte anfängliche Härte ähnlich ist. Die Ursache für diese Verbesserung hängt mit der freien Bildungsener gie des Füllstoffes zusammen.
Deshalb enthalten die Metallmassen gemäss der Erfindung als dispergierte Metalloxydteilchen hitzebeständige Oxyde mit einer freien Bildungsenergie bei 1000 C von mehr als 99 kcal/g-Atome Sauerstoff in dem Oxyd. Noch stärker werden Oxyde mit A F-Werten von 115 bis 123 kcal bevorzugt.
Bei den nach pulvermetallurgischen Methoden her gestellten Metallmassen gemäss der Erfindung ist infol ge der Anwesenheit der feinteiligen Oxyd-Füllstoffteil- chen die Korngrösse des Metalles in der Nachbarschaft des Oxydfüllstoffes viel kleiner, als es normalerweise der Fall ist. Diese kleine Korngrösse bleibt sogar noch nach dem Anlassen des Produktes auf Temperaturen erhalten, die in absoluten Temperaturgraden bis zum 0,8-fachen des Schmelzpunktes des Produktes reichen.
Eine Korngrösse unter 10 ,u und sogar unter<I>2</I> ,u ist bei den pulvermetallurgischen Produkten gemäss der Erfindung üblich. Produkte, die Füllstoffteilchen in Berührung mit Metallkörnern in der Grössenordnung unter 10,a enthalten, werden bevorzugt.
Eine andere bevorzugte Art von Erzeugnissen ge- mäss der Erfindung besteht aus einer zusammenhän genden Metallphase, in der die Oxyd-Füllstoffteilchen ungleichmässig, die ausgeschiedenen Teilchen aber gleichmässig dispergiert sind. Auch diese Erzeugnisse werden nach pulvermetallurgischen Methoden herge stellt. Die Metallkörner sind in den Bereichen, die die Oxydteilchen enthalten, weniger als 10 und vorzugs weise weniger als 2 ,u gross. In Bereichen, die frei von Oxydteilchen sind, kann die Korngrösse 40,u oder sogar noch mehr betragen.
Diese Produkte werden mit unter als Produkte mit Inselstruktur bezeichnet. Der Ausdruck Inselstruktur soll den heterogenen Cha rakter des festen Produktes gemäss dieser Ausfüh rungsform der Erfindung zum Ausdruck bringen, kann aber unter Umständen .eine ungenaue Bezeichnung sein. Es gibt z. B. immer Metallbereiche, die den hitze beständigen Oxyd-Füllstoff enthalten, und die mit Me tallbereichen vermengt sind, die keine Oxydteilchen enthalten, und es ist unwesentlich, welches die Insel und welches die Einbettungsmasse ist.
Dies hängt da von ab, welche Komponente im überwiegenden Anteil vorliegt, die die Oxyd-Füllstoffteilchen enthaltende Komponente oder die keine solchen Teilchen enthal tende Komponente. Die Produkte mit Metallbereichen, welche keinen Oxyd-Füllstoff enthalten, sind duktiler als diejenigen, in denen der Füllstoff gleichmässig durch die ganze Masse hindurch verteilt ist. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass die Metall körner in den von Füllstoffteilchen freien Bereichen zu einer viel grösseren Korngrösse, wie 40 ,u oder mehr, wachsen.
Bei den Metallerzeugnissen mit Inselstruktur kön nen Grösse und Form der Füllstoff enthaltenden und von Füllstoff freien Bereiche innerhalb weiter Grenzen schwanken. Die Eigenschäften der Grösse und Form dieser Bereiche sind ein Ergebnis der Teilchengrösse und Teilchenform der Metallpulver, aus denen die Er zeugnisse hergestellt worden sind, sowie der Verfah rensstufen des Verdichtens, Sinterns, Bearbeitens und Anlassens bei der Herstellung.
Eine bevorzugte Gruppe von Erzeugnissen gemäss der Erfindung besteht aus hochschmelzenden Massen, die in der zusammenhängenden Metallphase minde stens eines der Metalle Eisen, Kobalt, Nickel, Molyb- dän und Wolfram enthalten. Diese Erzeugnisse zeich nen sich durch ihre sehr hohen Festigkeiten bei hohen Temperaturen, z. B. über 815 C, aus.
Eine besondere bevorzugte Klasse der neuen Er zeugnisse besteht aus chromhaltigen Legierungen. Diese Legierungen sind überraschend oxydationsbeständig. Da sie infolge des Einschlusses der hitzebeständigen Oxyd-Füllstoffteilchen und der ausgeschiedenen Füll stoffteilchen Hochtemperaturfestigkeit aufweisen, eig nen sie sich zur Verwendung bei hohen Temperaturen, z. B. im Bereich von 650 bis 1040 C und unter Um ständen noch höheren Temperaturen.
Zu dieser bevor zugten Klasse gehören auch rostfreie Stahllegierungen. Sie können aus Nickel-Eisen-Grundmischungengen, die hitzebeständige Oxyde, wie Thoriumoxyd, als Füllstof fe enthalten, hergestellt werden, indem die Grundmi schung mit Kohlenstoff-, Chrom-, Nickel- und Eisen pulvern gemischt wird.
In ähnlicher Weise kann man andere Legierungen des Chroms, wie solche aus 80 % Nickel und 20 % Chrom, herstellen, die Thoriumoxyd als hitzebeständiges Oxyd und Nickelaluminid und bzw.
oder Nickeltitanid als Ausscheidungsphase enthal ten. Von dieser Gruppe werden Eisen-, Nickel- und Kobaltlegierungen, die 10 bis 25 0/0 Chrom enthalten, besonders bevorzugt. Insbesondere werden solche Le gierungen bevorzugt, die 90 bis 50 0/0 der Summe von Eisen, Kobalt und Nickel, 0 bis 20 0/0 der Summe von Molybdän und Wolfram und 0 bis 5 % Mangan,
Sili- cium und Niob zusammen mit 10 bis 25 % Chrom ent- halten.
Für die oben genannten Chromlegierungen und andere Hochtemperaturlegierungen verwendet man vorzugsweise sehr stabile hitzebeständige Oxyde als Füllstoffe, d. h. Füllstoffe, die eine hohe freie Bil dungsengergie aufweisen, wie Berylliumoxyd, Calcium- oxyd, Thoriumoxyd und die Oxyde der seltenen Erd- metalle. Diese Füllstoffe haben eine freie Bildungsener gie bei 1000 C von mehr als 115 kcal/g-Atom Sauer stoff in dem Oxyd.
Oxyde mit freien Bildungsenergien bei 1000 C bis 123 kcal/g-Atom Sauerstoff stehen zur Zeit zur Verfügung, und wenn noch beständigere Oxy de hergestellt werden können, so gehören auch diese zu dieser Gruppe von Oxyden. Diese Oxyde werden vor zugsweise zusammen mit einer Ausscheidungsphase verwendet, die aus Titaniden, Aluminiden und Carbi- den von Metallen ausgewählt ist.
Zur Verwendung bei den höchsten Temperaturen werden Legierungen bevorzugt, bei denen die zusam menhängende Phase Metalle mit den höchsten Schmelzpunkten enthält, wie Niob, Tantal Molybdän, Wolfram oder zwei oder mehrere dieser Metalle. Da Molybdän und Wolfram nicht die höchste Oxydations beständigkeit besitzen, werden diese Metalle gewöhn lich nicht für sich allein verwendet; in Legierungen mit anderen Metallen sind sie jedoch verwendbar. Legie rungen des Wolframs und Molybdäns mit anderen Metallen, wie Nickel, Eisen, Kobalt, Chrom, Titan, Zirkonium, Niob, Aluminium und Silicium, sind be sonders wertvoll.
Zu dieser bevorzugten Gruppe gehö ren auch Legierungen, wie molybdänreicher Stahl, Nik- kel-Molybdänstahl, Molybdän-Eisen-Nickel-Legierun- gen, Wolfram-Chrom-Legierungen und Molybdän- Chrom-Legierungen. Zu dieser Klasse gehören ferner Legierungen des Molybdäns oder Wolframs mit Niob oder Titan oder mit Niob und Titan.
Molybdän-Titan- Legierungen, die 10 bis 90 % Titan enthalten, sowie Molybdän-Niob-Legierungen und Wolfram-Niob-Legie- rungen gehören ebenfalls zu dieser Gruppe.
Die letzt genannten Legierungen können nach dem oben ge nannten Pulvermischverfahren unter Verwendung einer Grundmischung aus Molybdän und Füllstoff hergestellt werden, die mit Niobpulver und einer die Ausschei dung bildenden Phase vermischt wird.
Erzeugnisse gemäss der Erfindung, bei denen die Ausscheidungsphase aus einem Metallaluminid besteht, sind ebenfalls besonders wertvoll. Aluminium bildet intermetallische Verbindungen, die leicht und oxyda tionsbeständig sind. Zur Herstellung eines Erzeugnisses dieser Art kann man z. B. eine Grundmischung aus Lanthanoxyd und Nickel zu Aluminiumpulver zuset zen, so dass eine Masse aus Aluminium, Nickel und Lanthanoxyd entsteht. Ebenso kann man Aluminium Nickel-Kobalt-Legierungen, Aluminium-Eisen-Legierun- gen und Legierungen herstellen, die sowohl Aluminium als auch Molybdän enthalten.
Die Erzeugnisse gemäss der Erfindung eignen sich besonders zur Herstellung von Bauteilen, die unter starker Spannung bei hohen Temperaturen Formbe ständigkeit aufweisen müssen. Unter hohen Tempe raturen werden Temperaturen im Bereich des 0,5 bis 0,8-fachen des Schmelzpunktes des Metalles in der Masse, ausgedrückt in absoluten Temperaturgraden, verstanden.
Metallprodukte der oben beschriebenen Art zur Verwendung bei äusserst hohen Temperaturen können z. B. zur Herstellung von Gasturbinenschaufeln ver wendet werden. Solche Schaufeln arbeiten unter einem äusserst hohen Temperaturgefälle. Die Spitzenbereiche und die mit ihnen zusammenarbeitenden Flügel befin den sich auf Höchsttemperaturen, die so hoch sind, dass die meisten hitzebeständigen Metalle ihnen kaum widerstehen können. Die Fussabschnitte der Turbinen schaufeln andererseits arbeiten bei verhältnismässig niedrigeren Temperaturen, müssen aber die höchsten Spannungen aushalten.
Die modifizierten Metalle gemäss der Erfindung eignen sich besonders gut für derartige Anwendungs zwecke, wie für Gasturbinen, weil sie im Vergleich zu anderen Metallen sowohl bei den höchsten Temperatu ren als auch bei mässigen Temperaturen die höchsten Festigkeiten aufweisen.
Es wird angenommen, dass die se Hochtemperaturbeständigkeit hauptsächlich auf die Anwesenheit der dispergierten hitzebeständigen Oxyd teilchen zurückzuführen ist, und dass die äusserst hohe Festigkeit bei mässigen Temperaturen hauptsächlich auf die Ausscheidungsphase zurückzuführen ist; es ist jedoch offensichtlich, dass zwischen diesen Faktoren eine Wechselwirkung besteht, die zu Metallprodukten mit wertvollen Eigenschaften führt, die bei gesonderter Betrachtung der einzelnen Faktoren als überraschend bezeichnet werden müssen.
<I>Beispiel 1</I> Eine Lösung von Nickelnitrat wird durch Lösen von 4362 g Nickelnitrat-hexahydrat Ni(NO3)2 .6H20 in Wasser und Verdünnen auf 5 1 hergestellt. Ein Tho- riumoxydsol wird durch Dispergieren von oalciniertem Thoriumoxalat, Th(C_04)2, in Wasser hergestellt,
wel ches Thoriumnitrat enthält. Das Thoriumoxyd in die sem Sol besteht aus Einzelteilchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 5 bis 10 mu. 58 g dieses kol- loidalen Aquasols (26 % Th02) werden auf 51 ver- dünnt.
Zu 51 Wasser von Raumtemperatur werden die Nickelnitratlösung, das verdünnte Thoriumoxydsol und eine Ammoniumhydroxyd-Ammoniumearbonatlösung gesondert und gleichzeitig mit gleichmässigen Ge schwindigkeiten unter gutem Rühren zugesetzt, wobei eine Ausfällung des Nickels und des Thoriumoxyds stattfindet. Bei der Ausfällung wird der pH-Wert im Reaktionsgefäss auf 7,5 gehalten. Auf diese Weise bil det sich ein Niederschlag von Nickelhydroxyd-carbonat um die Thoriumoxydteilchen herum.
Das Gemisch wird abfiltriert und durch Auswaschen von Ammoni- umnitrat befreit. Der Filterkuchen wird im Ofen bei 300 C getrocknet.
Das Produkt wird in der Hammermühle auf Korn grösse unterhalb 44 ,u gepulvert und im Ofen auf 500 C erhitzt. Über das Pulver wird langsam Wasser stoff mit ausreichender Geschwindigkeit geleitet, um das Nickeloxyd theoretisch in 4 Stunden zu reduzieren. Während dieser Reduktion wird der Wasserstoff 8 Stunden mit gleichmässiger Geschwindigkeit übergelei tet.
Dann wird die Temperatur auf 700 C erhöht und die Strömung von trockenem, reinem Wasserstoff ebenfalls stark erhöht, und schliesslich wird die Tem peratur auf 900 C gesteigert, um die Reduktion zu vervollständigen und das reduzierte Pulver zu sintern.
Das so erhaltene Pulver besitzt eine spezifische Oberfläche von 4 m2/g und eine Schüttdichte von 2,3 g/ml. Das Pulver enthält 2 Volo/o Th02.
93 Teile des Thoriumoxyd-Nickelpulvers werden mit 7 Teilen Aluminiumpulver vermischt, wobei das Aluminiumpulver als Komponente zur Umsetzung mit einem Teil des Nickelpulvers zur Bildung einer Nickelaluminidphase bei der Weiterverarbeitung dient. Das Pulvergemisch wird dann unter einem hydrauli schen Druck von 4,7 t/cm2 zu einem Barren von 25,4 mm Durchmesser und 50,8 mm Länge verpresst.
Der Barren wird 20 Stunden bei 550 C und dann 5 Stunden bei 1200 C in sehr reinem Wasserstoff (der völlig frei von Sauerstoff und Stickstoff ist und einen Taupunkt unterhalb -70 C aufweist) gesintert.
Der gesinterte Barren wird dann auf 1204 C er hitzt, in einem Behälter bei 593 C überführt und schliesslich aus diesem Behälter durch eine Strangpres- se mit einem 90 -Hals zu einer 6,35 mm starken Stan ge straggepresst. Die Heissbearbeitung wird also bei Temperaturen durchgeführt, die hoch genug sind, um ein Lösungsglühen zu bewirken. Die stranggepresste Stange wird 24 Stunden bei 600 C wärmegealtert.
Die Festigkeit des Nickel-Nickelaluminid-Thorium- oxyd-Produktes ist gegenüber derjenigen von reinem Nickel, Nickel-Nickelaluminid oder Nickel-Thorium- oxyd verbessert. Die Verbesserung in der 0,
2 %-Streckgrenze ist besonders bei 482 bis 815 C bemerkbar. Vergleichswerte ergeben sich aus der fol genden Tabelle:
EMI0006.0127
Zusammensetzung <SEP> Streckgrenze, <SEP> kg/mm2
<tb> 510<B><I>0</I></B> <SEP> C <SEP> 7040 <SEP> C <SEP> 982<B>0</B> <SEP> C
<tb> Nickel <SEP> 11,95 <SEP> 5,6 <SEP> 1,05
<tb> Nickel <SEP> -2o/oTh02 <SEP> 35,86 <SEP> 7,73 <SEP> 6,3
<tb> Nickel <SEP> - <SEP> 7 <SEP> % <SEP> Al
<tb> als <SEP> Aluminid <SEP> 26 <SEP> - <SEP> 3,5
EMI0007.0001
Zusammensetzung <SEP> Streckgrenze, <SEP> kg/mm2
<tb> 510 <SEP> C <SEP> 704 <SEP> C <SEP> 982 <SEP> C
<tb> Nickel <SEP> - <SEP> 2 <SEP> % <SEP> Th02 <SEP> - <SEP> 7 <SEP> % <SEP> Al
<tb> als <SEP> Aluminid <SEP> 80,85 <SEP> 33,75 <SEP> 7,03
<tb> 100 <SEP> Stunden-Spannungsbruch,
<tb> kg/mm2
<tb> <U>510 <SEP> C <SEP> 7</U>04 <SEP> C <SEP> <U>9</U>82 <SEP> C
<tb> Ni <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 0/<B>9</B> <SEP> Th02 <SEP> 7,73 <SEP> 5,6 <SEP> 2,
81
<tb> Ni <SEP> - <SEP> 2 <SEP> % <SEP> Th02 <SEP> - <SEP> 7 <SEP> % <SEP> Al <SEP> 28,1 <SEP> 7,73 <SEP> 2,95 Eine weitere Verbesserung, durch die sich das Pro dukt dieses Beispiels kennzeichnet, ist diejenige der Oxydationsbeständigkeit. Die Oxydationsgeschwindig keit an der Luft bei 982 C, bestimmt durch die Ge wichtszunahme, ist bei dem Produkt dieses Beispiels kleiner als bei geknetetem Nickel als nichtmodifizier ter Kontrollprobe. Ebenso ist die Eindringtiefe des An griffs nach der Oxydation bei 982 C bedeutend gerin ger als diejenige bei geknetetem Nickel.
Eine elektronenmikrophotographische Aufnahme wird hergestellt, um die Verteilung des Thoriumoxyds und des Nickelaluminids in der Thoriumoxyd-Nickel- Nickelaluminid-Probe zu zeigen. Die Aufnahme zeigt, dass Bereiche vorhanden sind, in denen eine homogene Verteilung des Thoriumoxyds in dem Nickel besteht. In diesen Bereichen sind die Nickelaluminidteilchen ebenfalls homogen verteilt.
Die elektronenmikrophotographischen Aufnahmen werden folgendermassen hergestellt: Ein 6,35 mm dik- ker Stab aus Nickel, welches dispergiertes Thorium- oxyd und Nickelaluminid enthält, wird zerschnitten, und der Querschnitt wird in einem Bakelithalter befe stigt und mechanisch poliert. Die polierte Schnittfläche wird gereinigt und mit Äthylalkohol getrocknet.
Die Proben werden elektrolytisch in 10 %iger HCl in Äthylalkohol geätzt. Nach dem chemischen Ätzen wird die Probe in einen Vakuumverdampfer eingebracht. In dem Verdampfer werden zwei Kohlestäbe zusammen gebracht, und es wird Strom angelegt, bis Sprühen auf tritt. Infolge des Sprühens scheidet sich ein sehr dün ner Kohlenstoffilm auf der geätzten Oberfläche ab. Die mit Kohlenstoff bedeckte Oberfläche wird durch Rit zen mit einer scharfen Klinge in Quadrate mit 1,5875 mm Seitenlänge unterteilt.
Die eingeritzte Probe wird in eine Petrischale ge- legt, die eine 1%ige Bromlösung enthält. Die Kohlen- stoffquadrate werden durch den chemischen Angriff von der Metalloberfläche abgelöst.
Sie schwimmen auf der Oberfläche der Lösung,werden auf Elektronenmi- kroskop-Drahtnetzen aufgenommen und mit einem Phillips EM 100-Dreiphasen-Elektronenmikrospop be trachtet. Andernfalls können die Proben auch in po liertem Zustande besichtigt werden.
Die Bromlösung dient zur Ablösung des Kohlen stoffs, da sie nur das Grundmetall, nicht aber das Oxyd oder das Kohlenstoffnegativ angreift.
Alle Proben werden mit dem Elektronenmikroskop mit 1250- bzw. 5000-facher Vergrösserung photogra phiert. Von den 1250-fach vergrösserten Negativen werden 5000-fach vergrösserte Positive und von den 5000-fach vergrösserten Negativen 20 000-fach vergrösserte Positive hergestellt. In dem 20 000-fach vergrösserten Bild sind die Korngrenzen (Linien) deutlich erkennbar.
In den Be reichen, in denen sich die Thoriumoxyd-Füllstoffteil- chen befinden, besitzen diese Körner eine mittlere Grösse von etwa 2 bis 4,u. Die Grösse der Thorium- oxydteilchen beträgt etwa 0,1,u. In den Bereichen, in denen sich kein Füllstoff befindet, liegt die Korngrösse im Bereich von<I>50</I> ,u und mehr, ist also 25mal so gross wie diejenige der Körner in den Füllstoffberei- chen.
<I>Beispiel 2</I> Eine Probe von Eisenpulver, die 5 Vol.-% Alumi- niumoxyd, A1203, enthält, wird nach der Methode des Beispiels 1 unter Verwendung einer Dispersion von M203 in verdünnter Salpetersäure anstelle des Th02 Sols und von Eisennitratlösung anstelle der Nickelni tratlösung hergestellt.
Die A120,- Dispersion wird her gestellt, indem handelsübliches A120,- Pulver in sehr verdünnter Salpetersäure aufgeschlämmt, die Auf- schlämmung in der Kolloidmühle gemahlen und die sich in einer 25,4 cm hohen Säule im Verlaufe von 24 Stunden absetzende Fraktion entfernt wird.
Das von Eisenoxyd vollständig freie Fe-A1,0,- Pulver wird mit Kohlenstoff in solcher Menge ver- mischt, dass eine 0,3 % Kohlenstoff enthaltende Legie- rung entsteht. Das Pulvergemisch wird unter einem hydrostatischen Druck von 14 t/cm2 gepresst, 24 Stun den bei 1350 C gesintert und schliesslich durch Strangpressen bei 1038 C im Verhältnis 16:1 ver jüngt.
Die stranggepresste Stange wird 5 Stunden bei 427 C wärmegealtert.
<I>Beispiel 3</I> Ein Nickel-Chrom-Thoriumoxyd-Pulver, welches 2 Vol.-% Thoriumoxyd enthält, wird nach dem Verfah- ren des Beispiels 1 hergestellt.
Die drei Ausgangslösun gen bestehen aus (a) 4580 g Ni(NO3)2. 6 H20 in 61 destilliertem Wasser, (b) 147 g 20,2 %igem Th02 Sol, verdünnt auf 61, und (c) 121 einer zu 2/3 gesättigten Ammoniumcarbonatlösung. Am Ende des Zusatzes der Ausgangslösungen beträgt der pH-Wert 7,0.
Dann wer den zwei weitere Lösungen zugesetzt, nämlich (a) 1698 g Cr(NO3)3.9 H20, verdünnt auf 61, und (b) 61 einer zu 2/3 gesättigten Ammoniumcarbonatlösung. Der endgültige pH-Wert beträgt 7,0.
Der beim Filtrieren erhaltene nasse Filterkuchen wiegt 8500 g. Er wird übernacht bei 125 C getrock net, dann auf 450 C erhitzt und auf Teilchengrössen unterhalb 149,u gepulvert.
1432 des gemischten Oxydpulvers werden mit 53 g Kohlenstoff gemischt, und das Gemisch wird in einen Reduktionsofen eingebracht. Reiner, trockener Wasser stoff wird 16 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 8 I/Min. über die Probe geleitet, wobei die Tem peratur auf 500 C gehalten wird. Der Wasserstoff strom wird fortgesetzt und die Temperatur auf 1080 C gesteigert. Nach 72 Stunden beträgt der Tau punkt des abströmenden Wasserstoffs -50 C. Der Ofen wird auf Raumtemperatur erkalten gelassen und die Probe herausgenommen.
Das reduzierte Ni-Cr-Th02 Pulver enthält 2,1% Th02, weniger als 0,01 % Kohlenstoff und weniger als 0,
01% Sauerstoffüberschuss über den Sauerstoff des Th02. Dieses Pulver wird mit NisAl-Pulver vermischt, indem 100 Gewichtsteile des Ni-Cr-Th02 Pulvers zu 60 Gewichtsteilen Ni3Al-Pulver zugesetzt werden. Das Pulvergemisch wird nach Beispiel 2 verpresst, gesintert und stranggepresst. Die stranggepresste Stan ge wird bei 1200 C lösungsgeglüht, abgeschreckt und dann 16 Stunden bei 750 C wärmegealtert.
<I>Beispiel 4</I> Es ist bekannt, dass das übermässige Kornwachs tum bei Metallegierungen, von denen hohe Festigkeiten bei sehr hohen Temperaturen verlangt werden, einen schädlichen Einfluss auf die mechanischen Eigenschaf ten der Metallegierungen hat. Man hat versucht, die Korngrösse mit Hilfe von Carbidphasen unter Kontrol le zu halten, die nicht in Lösung gehen, wenn das Me tall lösungsgeglüht wird. Daher können zum Lösungs glühen nur solche Temperaturen angewandt werden, bei denen das Carbid sich nicht löst.
Die meisten Nik- kellegierungen müssen auf mehr als 1065 C erhitzt werden, um y' (d. h. die intermetallische Verbindung, wie z. B. Nickelaluminid) in Lösung zu bringen; sie dürfen jedoch nicht über 1177 C erhitzt werden, da mit das Carbid sich nicht löst und kein übermässiges Kornwachstum eintritt.
In diesem Beispiel werden Metallproben, die 2 Gew.-% Thoriumoxyd und 8,0 Gew.-% Aluminium enthalten, und in denen das Aluminium in Form von Nickelaluminid vorliegt, nach dem Strangpressen auf 1204 C bzw. 1300 C erhitzt. Dann werden sie bei 555 C gealtert. Die so erhaltenen Zugfestigkeiten bei 510 C betragen 76 bzw. 77,3 kg/mm2. Die metallo- graphische Untersuchung zeigt, dass in keiner der Le gierungen ein Kornwachstum stattgefunden hat.
Die Produkte gemäss der Erfindung können also infolge der Anwesenheit der dispergierten hitzebeständigen Oxydteilchen auf höhere Lösungstemperaturen erhitzt werden.