Verfahren zur Herstellung neuer Metallkomplexe von Azofarbstoflfen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Metallkomplexe von Azofarbstof- fen, die von faserreaktiven Gruppen frei sind und der Formel
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entsprechen, worin Me Chrom oder Kobalt, A den in Nachbarstel!lung zu X an die Azobrücke gebundenen- Rest einer Diazokomponente,
B den in Nachbarstellung zu Y an die Azobrücke gebundenen Rest einer Kupp- lun,gskomponente, X eine -O- oder -COO-Brücke, Y eine -O- oder -NR-Brücke, wobei R Wasserstoff, ein niedrigmolekularer Alkyl- oder ein P'henylrest ist und R1, R= und R3 über Stickstoffatome an Me gebun dene organische Reste sind, wobei mindestens zwei,
vorzugsweise alle drei Reste R1, R' und Ri Bestandteile ein und desselben Polyamins sind. Das erfindungs gemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein chrom- oder kobaltabgebendes Mittel, einen Azo- farbstoff der angegebenen Definition und ein. Amin oder Amingemisc'h der definierten Art in beliebiger Reihen folge miteinander umsetzt.
Die Herstellung der als Ausgangsprodukte verwen deten Azofarbstoffe erfolgt nach an sich üblichen Me thoden durch Kupplung von. diazotierten primären Aminen, insbesondere der Benzol- oder Naphthalin- reihe, die eine Hydroxy-, Alkoxy- oder Carboxygruppe in Nachbarposition zur Aminogruppe aufweisen, mit Kupplungskomponenten,
die in Nachbarposition zu einer Hydroxy- oder Aminogruppe kuppeln und vorzugsweise der Phenol-, Napht'hol-, Acylessigsäureamid-, Dihydroxy- ch,inolin-, Barbitursäure-, 5-Pyrazolon- oder Naphthyl- aminreihe angehören. Die erwähnten Azofar'bstoffe kön nen weiter substituiert sein, z.
B. durch Chlor- oder Bromatome, Nitro-, Cyan-, niedrige Alkyl-, vorzugs weise Methyl-, niedrige Alkoxy-, vorzugsweise Meth- oxy-, niedrige Alkyl-sulfonyl-, wie Meehylsulfonyl- und Äthylsu!Ifonyl-, Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Sulfonamid- und substituierte Sulfonamid-, z.
B. N-niedrige A'lkylsul- fonamid- und N-niedrige Hydroxyalkylsulfonamid-, z. B. N - Methylsulfonamid-, N,N- Diäthylsulfonamid-, N-(/3- Hyd@roxyäthyl)-su'lfonamid- und N,N - Di - (/)'-hydroxy- äthyl)-sulfonamid-,
substituierte oder urisubstituierte Phenylazo- oder Naphthylazo- und nichtreaktive Acy1- amino-, w:.e Formylamino-, Acetylamino-, Benzoyl- amino-, Benzolsulfonamido-, p-To#luolsulfonylamino-, Methansulfonylamino-, Carbomethoxyamino-, Carboäth- oxyamino-,
Dimethyläminosulfonylamino- und Carbo- isopropaxyaminogruppen.
Als Beispiele von zur Herstellung solcher Azofarb- stoffe verwendbaren primären Aminen Selen erwähnt: 2-Amino-phenol, 4- oder 5-Nitro-2-ami:n:oph.e,nol, 4- oder 5-Chlor-2-a:
minophenol, 4,5-Dichlor-2-aminophenol, 4-Chlor-5-nitro-2-aminop'henol, 2-Aminophendl-4- oder -5-sul'fonsäure, Trichloraminophenol, 4-Chlor-2-aminophenäl-6-sulfonsäure, 6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonsäure, 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure, 6-Nitro-2-aminophenol-4=sulfo@nsäure, 2-Aminopheno#l-4,6-d'isulfonsäure, 4,6-Dinitro-2-aminophenol, 6-Acetyl'amino-2-aminophenöl-4-sulfonisäure, 4-Acetylamino-2-ami,
nophenol-6-s@ulfons äure, 4-Met'hyl-2-am.inophenäl, 4-Methoxy-2-aminophenol, 2-Aminophenol-4-sulfonamid, 2-Aminophenol-4-sulfon-N-/)'-hydroxyäthylamid, 2-Aminophenol-4-sulfon-N-methylamid, 2-Aminoph,enol-5-sulfonamid, 4-Chlor-2-aminop'hen,ol-5- oder -6-sulfonamid, 2-Aminopheno,1-4-sulfo@n-N,N-dimeth.yl,amid. 2-Aminophenol-4-methylsulfon, 2-Aminophenoi-4-äthylsuffon, 2-Aminophenol-4,/)7=hydroxyäthylsulfon,
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Anthranilsäure, <SEP> 2-Amino-3-naph@thoesäure,
<tb> 4- <SEP> oder <SEP> 5-Ch <SEP> oranthranil@säure,
<tb> 4- <SEP> oder <SEP> 5-Nitroanthranilsäure,
<tb> 4- <SEP> oder <SEP> 5-Acetyl.aminoanthranilsäure,
<tb> 4- <SEP> oder <SEP> 5-Sulfoanthranilsäure,
<tb> Anthranilsäure-4-sulfonamid,
<tb> Anthranilsäure-4- <SEP> oder <SEP> -5-hyd@roxyäthylsulfon,
<tb> Anthranil'säure-4- <SEP> oder <SEP> -5-äthylsulfon,
<tb> 4- <SEP> oder <SEP> 5-Benzoylaminoanithranilsäure, <SEP> 2-Anisidin,
<tb> 4- <SEP> oder <SEP> 5-Chlor-2-anisidin,
<tb> 4- <SEP> oder <SEP> 5-Nitro-2-anisidin,
<tb> 2-Anisidin-4- <SEP> oder <SEP> -5-sulfonsäure,
<tb> 2-Met'hoxy-5-methylanilin, <SEP> 2,5-Dimetboxyanilin,
<tb> 2-Anisidin-4- <SEP> oder <SEP> -5-f-hydroxyäthylsulfo.n,
<tb> 2-Am:
no-l-naphthol-4,8-disulfonsäure,
<tb> 1-Amino-2-naphthol-4-sulfonsäure,
<tb> 1-Amino-2-napbtho'1-4-sülfonamid,
<tb> 6-Nitro-l-amino-2-naphthol-4-susfonsäure,
<tb> 6-Acetylamino-l-amino-2-naph@thol-4-sulfonsäure,
<tb> 4-(2',5'-Disul'fophenylazo)-2-methoxy 5-methylanili,n,
<tb> 4-(2',5'-Disu:
lfophenylazo)-2,5-dimethoxyanilin,
<tb> 4-(2',5'-Disalfophenylazo)-2-methoxy-1-napbthyl amino-6-sulfonsäure,
<tb> 4-(1',5'-Disulfonaphth-2'-ylazo)-2,5-dimethoxy anilin,
<tb> 4-(2'-, <SEP> 3'- <SEP> oder <SEP> 4'-Sulfophenylazo)-2-meth.oxyanilin,
<tb> Dianisidin, <SEP> Benzidin-3,3'-dicarbonsäure,
<tb> 4-(2'-, <SEP> 3-' <SEP> oder <SEP> 4'-Sülfophenylazo)-2-met'hoxy 5-methyl'anilin,
<tb> 4-(2'-, <SEP> 3'- <SEP> oder <SEP> 4'-Sul'fophenylazo)-2,5-dime@thoxy anilin,
<tb> 4-(2',5'- <SEP> oder <SEP> 3',5'-Disulfophenylazo)-2-methoxy anilin,
<tb> 4-(3',5'-Disu.lfophenylazo)-2-methoxy-5-methyl ana <SEP> n,
<tb> 4-(3',5'-Disulfophenylazo)-2,5-d.imethoxyanilin,
<tb> 4-(2'-Carboxy-4'- <SEP> oder <SEP> -5'-sulfophenylazo) 2-meth@oxyani'lin,
<tb> 4-(2'-Carboxy-4'- <SEP> oder <SEP> -5'-suJfopbe@nyl'azo) 2,5-dimethoxyaniilin,
<tb> 4-(2'-Carboxy-4'- <SEP> oder <SEP> -5'-sul'fop <SEP> enyl'azo) 2-methoxy-5-methylanilin,
<tb> 4-(6',8'-Disulfonaphth-2'-ylazo)-2-metho-xyan-ilin,
<tb> 4-(6', <SEP> 8'-Disulfonaphth-2'-ylazo)-2-methoxy 5-methoxyani'lin <SEP> und
<tb> 4-(6',8'-Disulfonaphth-2'-ylazo)-2,5-dimethoxy anfin. Als Beispiele von Kuppl'ungskomponienten seien er wähnt: Phenole wie z. B.
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p-Kresol, <SEP> 3,4-Dimethylphenol, <SEP> 2,4-Dimethyl'pbenol,
<tb> 2- <SEP> oder <SEP> 3-Acetylamino-4-methylphenol,
<tb> 4-t-Butylphenol,
<tb> 2-Hydroxy-5,6,7,8-tetrahydronaphth!alin,
<tb> 2-Hydroxy-3-salfonsäure-5,6,7,8-tetrahydro napht'hal'in,
<tb> 2-Carboäthoxyamino-4-met'hylphenol,
<tb> Resorcin, <SEP> m-Aminophenol,
<tb> 2,4-Di'hydroxyacetophenon,
<tb> 2,4-Dihydroxyazobenzol,
<tb> 2,4-Dihyd@roxyazobenzol-2'- <SEP> oder <SEP> -4'-sudfonsäure,
<tb> 2,4-Dihydroxyazobenzol-2',5'-disulfonsäure,
<tb> 2,4-Dihydroxy-4'-nitroazobenzol,
<tb> 2,2',4-Tri'hydroxyazobenzol-3',5'-disu'lfons:äure,
<tb> 2,4-Dihydroxy-4'- <SEP> oder <SEP> -5'-(acetylamino)-azo-
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benzol-2'-sulfonsäure <SEP> und
<tb> 4-(2",4"-Dibydroxyphenylazo)-4'-nitros,filben 2,2'-disulfonsäure;
<tb> Naph!thole <SEP> wie <SEP> z. <SEP> B.
<tb>
2-Naphthol, <SEP> 1,3- <SEP> oder <SEP> 1,5-Dihydroxynaphthalin,
<tb> 2-Naphtho1-6-sulfon@säure,
<tb> 1, <SEP> 8-Dihyd'roxynapht'halin-3, <SEP> 6-disulfonsäure,
<tb> 1,3-Dihydroxynapnthasin-5-, <SEP> -6- <SEP> oder
<tb> -7-swlfonsäure,
<tb> 1,3-Di#hydroxynapbth:alin-5,7-disu:lfonsäure,
<tb> 2-Naphthol-6-s@ulfonamid,
<tb> 2-Naphthol-6-f)-hydroxyä@thylsulfo.n,
<tb> 1-Amino-7-nap'hthol, <SEP> 1-Acetylamino-7-naphthol,
<tb> 1-Propionylamino-7-napbthol,
<tb> 1-Carbomethoxyamino-7-naphthol,
<tb> 1-Carböäth.oxyamina-7-naphthol,
<tb> 1-Carbopropoxyamino-7-naphth,dl,
<tb> 1-Dimethylaminos'ulfonyl-amino-7-naphthol,
<tb> 2-Amino-5-naphthol-7-suffonsäure,
<tb> 2-Amino-5-naphtlidl-1,7-disulfonsäure,
<tb> 1-Amino-4-naphthol, <SEP> 2 <SEP> Amino-6-naphthol,
<tb> 2-Acetylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure,
<tb> 2-Benzoylamino-5-naphth <SEP> ol-7-sulfonsäure,
<tb> 2-Phenylamino-5-naphthal-7-sulfonsäure,
<tb> 2-(3'-Sulfoanilin.o)-5-naphthol-7-sulfo,nsäure,
<tb> 2-Amino-8-naphthol-6-sulfonsäure,
<tb> 2-Acetylamino-8-naphthol-6-sudfonsäure,
<tb> 2-(3'- <SEP> oder <SEP> 4'-Aminobenzoy1,amino)-5-naphtb:ol=
<tb> 7-sulfonsäure,
<tb> 2-(3'- <SEP> oder <SEP> 4'-Aminobenzoylamino)-8-naphthol 6-su'lfonsäure,
<tb> 1-(3'- <SEP> oder <SEP> 4'-Aminobenzoyl.amino)-8-naphthol 3,6-d'isulfonsäure,
<tb> 2-(3'- <SEP> oder <SEP> 4'-Aminoani@lino)-5-napht'h.ol 7-suJfonsäure,
<tb> 2-(3'- <SEP> oder <SEP> 4'-Aminoanil'ino)-8-naphthol 6-sudfonsäure,
<tb> 1-(3'- <SEP> oder <SEP> 4'-Ami!noanilino)-8-nap'hthol 3,6-disulfonsäure,
<tb> 2-(3'-Amin.o-4'-sudfoani'lino)-5-naphtho-l 7-sul'fonsäure,
<tb> 2-P'henyl@amino-8-naphthol-3,6-dnsulfonsäüre,
<tb> 2-(4'-Amino-3'-suIfoanilino)-5-naphthol 7-sul'fonsäure,
<tb> 2-(4'-Amino-3'-sulfoanilino)-8-napbthol 6-sulfonsäure,
<tb> 1-Amino-8-naphthol-3,6-, <SEP> -2,4- <SEP> oder
<tb> -4,6-disulfonsäure,
<tb> 1-Amino-8-naphthd1-4-sulfonsäure,
<tb> 1-Phenylamino-8-nap'hth.ol-4-sulfonsäure,
<tb> 1-Amino-5-naphth.ol-7-sudfonsäure,
<tb> 1-Acetyla#mino-8-naphthol-3,6- <SEP> oder
<tb> -4,6-disulfonsäure,
<tb> 1-Benzoylamino-8-naphthol-3,6- <SEP> oder
<tb> -4, <SEP> 6-disulfonsäure,
<tb> 1-Phenylamn,o-8-naphthol-3,6- <SEP> oder
<tb> -4,6--d'isulfonsäure,
<tb> 1-Naphthol-4-sulfonsäure,
<tb> 1-Naphthol-4,6-disulfonsäure,
<tb> 2-Naph-thol-6,8-disulfonsäure,
<tb> 1-Naphthol-5-sulfonsäure,
<tb> 2-Naphthol-3,6-disulfonsä'ure,
<tb> 2-Naphthol-3,6,8-trisu'lfonsäure,
<tb> 2-Amino-8-naphthol-3,6-d'isulfonsäure,
<tb> 6-Acetyl-2@naphthol, <SEP> 4-Acety2-2-naphthol,
<tb> 4-Methoxy-l-naphthol, <SEP> 4-Acetyl-lnap'hthol,
<tb> 1-Naphthol-3-, <SEP> -4- <SEP> oder <SEP> -5-sulfonamiid,
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2-Naphthol-3-, <SEP> -4-, <SEP> -5-, <SEP> -6-, <SEP> -7- <SEP> oder
<tb> -8-sulfoniamid,
<tb> 5, <SEP> 8-Dichlor-1-naphthol,
<tb> 2-Methylamino-5-naphth:ol-7-sulfons'äure,
<tb> 2-Mothyl'amino-8-naphthol-6-sudfonsäure,
<tb> 1-Butylamino-8-napht'hol-3,6-disuifonsäure,
<tb> 1-Naphthol-3,6,8-trisulfonsäure,
<tb> 6-ss-Hydroxyä2'hylsulfonyl-2-naphthol-3-sulfonsäure,
<tb> 1-Naphthol-3,6- <SEP> oder <SEP> -3,8-disulfonsäure,
<tb> 2-(4'-Nitrophonylazo)-1-amino-8naphthol-3,6- <SEP> oder
<tb> -3,8-di'sulfonsäure,
<tb> 2-(4'-Nitroph,enylazo)-1-amino-8-naphthol 3,6-disuJfonsäure,
<tb> 2-(2'- <SEP> oder <SEP> 4'-Sulfophenylazo)-1-amino-8-naphthol 3,6-disülfönsäure,
<tb> 2-(2',5'-Disulfophenylazo)-l-amino-8-naphthol 3,
6-disulfonsäure <SEP> und
<tb> 2-Naphthöl-7- <SEP> oder <SEP> -8-sulfonsäure;
<tb> heterocyelischie <SEP> Kupplungskomponenten <SEP> wie
<tb> Biarbitursäure <SEP> und <SEP> 2,4-Dihydroxychinolin;
<tb> 5-Pyrazolone <SEP> wie
<tb> 3-Methy1-5-pyrazolon, <SEP> 1,3-Dimethyl-5-pyrazolone,
<tb> 5-Pyrazd!lon <SEP> 3-carbonisäure <SEP> und <SEP> deren <SEP> Amide,
<tb> vorzugsweise <SEP> 1-Aryl-5-pyrazolone <SEP> wie
<tb> 1-Phenyl <SEP> 3-methyl-5-pyrazolon,
<tb> 1-(2'-, <SEP> 3'- <SEP> oder <SEP> 4'-Met'hylp'henyl)-3-met'hyl' 5-pyrazolon,
<tb> 1-(2', <SEP> 3'- <SEP> oder <SEP> 4'-Sulfophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
<tb> 1-[3'- <SEP> oder <SEP> 4'-(ss-Hyd!roxyäthylsuIfonyl)-phe,nyl] 3-methyl-5-pyrazolon,
<tb> 1-Phenyl-3-carb:
oxy-5-pyrazolon,
<tb> 1-(3'- <SEP> oder <SEP> 4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
<tb> 1-(2'-Methroxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
<tb> 1-(2'-, <SEP> 3'- <SEP> oder <SEP> 4'-Chlorphenyl)-3-methyl 5-pyrazo'l@on,
<tb> 1-(3'- <SEP> oder <SEP> 4' <SEP> Aminophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon,
<tb> 1-(3'-Amino-4'-sulfophenyl)-3-(carboxy <SEP> oder
<tb> methyl)-5-pyrazolon,
<tb> 1-(4'-Amino-3'=su <SEP> fophenyl)-3-(carboxy- <SEP> oder
<tb> methyl)-5-pyrazolon,
<tb> 1-(2'-, <SEP> 3'- <SEP> oder <SEP> 4'-Nitcophenyi)-3-met'hyl 5-pyrazollon,
<tb> 1-(2',5'- <SEP> oder <SEP> 3',4'-Dich@orphenyl)-3-methyl 5-pyrazolon,
<tb> 1-(2'-, <SEP> 3'- <SEP> oder <SEP> 4'-Sulfamylphenyl)-3-me:
thyl 5-pyrazolon,
<tb> 1-(2'-, <SEP> 3'- <SEP> oder <SEP> 4'-Methylsulfonylphenyl) 3-methyl-5-pyrazolon,
<tb> 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbo.nsäur <SEP> ekresidid,
<tb> 1-P'h@enyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure-2'-toluidd,
<tb> 1-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäureanili'd,
<tb> 1, <SEP> 3-Dipheny'1-5-pyrazolon,
<tb> 1-(2'-, <SEP> 3'- <SEP> oder <SEP> 4'-N-Methylsu-Ifamylphenyl) 3-methyl=5-pyrazolon,
<tb> 1-(6'-Chlor-3'-methyl-4'-su,Ifophenyl)-3-meth:yl' 5-pyrazolon,
<tb> 1-(2'-, <SEP> 5'-Dichlor-4'-sulfophenyf)-3-methyl 5-pyrazol:
on,
<tb> 1-(2'-Methyl-5'-sul#fophenyl)-3-methyl-5-pyrazdlon,
<tb> 1-(4'-Chlor-2'-sulfoph.enyl)-3-methyl-5-pyrazolo,n,
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1-(6'-Chlor-4'-s <SEP> lfo-2'-methy <SEP> Jphenyl)-3-earbo äthoxy-5-pyrazolon,
<tb> 1-(2',5'-Disulifophenyl)-3-methyl'-5-pyrazolon,
<tb> 1-(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy-5-pyrazolon,
<tb> 1-(2'-, <SEP> 3'- <SEP> oder <SEP> 4'-Carboxyphenyl)-3-methyl 5-pyrazolon,
<tb> 1-(6'-Chlor-4'-sulfo-2'-me'thylp#heny9)-3-met'hyl 5-pyra:zolon <SEP> und
<tb> 3-Carboxy-5-pyrazolon;
<tb> Acylacetessigsäureamide, <SEP> vorzugsweise <SEP> Acetoaeetanilide
<tb> und <SEP> Benzoylacetanilide, <SEP> wie <SEP> z. <SEP> B.
<tb>
Aeetoacetanilid,
<tb> Acetoaoet-4-(ss-hydroxyäthyl'sulfonyl)-anilid,
<tb> Acetoacet-o-anisidid, <SEP> Acetoacet-o-toluidid,
<tb> Aceto,acet <SEP> o-chloranilid,
<tb> Acetoacetanilid-3- <SEP> oder <SEP> -4-sul'fonsäure,
<tb> Acetoaedt-3- <SEP> oder <SEP> -4-aminoanilid,
<tb> Acetoacet-m-xylidid,
<tb> Acetoacetanifid-2-, <SEP> -3- <SEP> oder <SEP> -4-carbonsäure,
<tb> Benzoylacetanilid,
<tb> Benzoylacetanilid-3- <SEP> oder <SEP> -4-sulfonsäure,
<tb> Benzoylacet-3- <SEP> oder <SEP> -4-aminoanilid <SEP> und
<tb> Acetoacetani'fid-4-sulfonamid;
<tb> und <SEP> Naphthylamine, <SEP> wie <SEP> z. <SEP> B.
<tb> 2-Naphthylamin, <SEP> 1-Naphi@hylamin,
<tb> 1-Naphthylamin-4-sulfonsäure,
<tb> 2-Methylaminonaphthalin,
<tb> 2-Aminoniaphthalin-6 <SEP> su'lfonamd,
<tb> 2-Amino-8-naphthoi-6-sulfonsäure,
<tb> 2-Methylamino-8-nap'hthdl-6-sulfonsäure <SEP> und!
<tb> 2-Phenylamino-8-naphthol-6-sulfonsäure,
<tb> 2-Phenylaminonaphthalin,
<tb> 2-(3'-Chlorphenyl)-aminonaphthalin,
<tb> 2-(2'-Carboxyphenyl)-aminanaphthalin.
<tb> Von <SEP> den <SEP> Resten <SEP> R1, <SEP> R2 <SEP> und <SEP> R3, <SEP> die <SEP> über <SEP> ein <SEP> primä res, <SEP> sekundäres <SEP> oder <SEP> tertiäres <SEP> Stickstoffatom <SEP> einen <SEP> Che lat-Komplex <SEP> mit <SEP> dem <SEP> Metall <SEP> bilden, <SEP> gehören <SEP> mindestens
<tb> zwei, <SEP> vorzugsweise <SEP> alle <SEP> drei, <SEP> ein <SEP> und' <SEP> demselben,
<SEP> vor zugsweise <SEP> aliphatischen <SEP> Polyamin <SEP> an, <SEP> wobei <SEP> dieses <SEP> zwi schen <SEP> den <SEP> einzelnen <SEP> Stickstoffatomen <SEP> drei <SEP> :oder <SEP> vorzugs weise <SEP> zwei <SEP> weitere <SEP> Atome <SEP> :en!thält, <SEP> so <SEP> dass <SEP> der <SEP> bzw. <SEP> die
<tb> entstehenden <SEP> Cherat-Komplexe <SEP> unter <SEP> Einschluss <SEP> des
<tb> Me-AtomS <SEP> 6- <SEP> oder <SEP> vorzugsweise <SEP> 5gliedrig <SEP> sind. <SEP> Als
<tb> solche <SEP> Polyamine <SEP> seien <SEP> beispi'elswe'ise <SEP> genannt:
<SEP> Diamino alkylene, <SEP> worin <SEP> die <SEP> Alkylenbrücke <SEP> aus <SEP> 3 <SEP> oder <SEP> vorzugs weise <SEP> 2 <SEP> Kohlenstoffatomen <SEP> besteht <SEP> bzw. <SEP> N-Alkyl, <SEP> N Amino'alkyl! <SEP> oder <SEP> C-Aminoalkylderivate <SEP> davon, <SEP> z. <SEP> B.
<tb> Äthylendiamin, <SEP> 1,2- <SEP> oder <SEP> 1,3-Diaminopropan,
<tb> 1,2- <SEP> oder <SEP> 1,3-Diarriino-:n-butan,
<tb> ss-(Methylamino)-äthylamin,
<tb> ss-(Dimet'hylamino)-äthylamin,
<tb> ss-(Di!methylamino)- <SEP> äthylamin,
<tb> N-(ss-Hyd@roxyäthyl)-äthylendiamin,
<tb> N,N'-Dimebhyläthylendi:
amin,
<tb> N,N,N'-Trimethyl'äthylendianiin,
<tb> N,N,N',N'-Tetramethyläthylend'@iamin,
<tb> insbesondere <SEP> aber <SEP> Diäthyl'entriamine,
<tb> Triäthylentetramine, <SEP> Teträäthylenpentamine,
<tb> Dapropyl@ent & i'amine <SEP> usw., <SEP> wie <SEP> z. <SEP> B. <SEP> Amine <SEP> der
<tb> Formeln:
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NHü-CH2-CH2-NH-CHü-CH2-NH2
<tb> NHy-CH2-CH<B>2--</B>NH-CH2- <SEP> -CH2-NH-CH@CH,NH2
<tb> NHe-CH2-<B>CH</B>@NH-CH2--CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2
<tb> NH2-CH2--CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-NH2 Falls ein Diamin verwendet wird, kommt als dritter, komplex an das Metallatom gebundener Ligand Ammo niak oder ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin in Frage, z.
B. Methylamin, Äthylamin, Mono- und Di- äthan olamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Benzylamin, Anilin, Triäthano'lamin, Piperidin oder Pyridlin.
Die erfindungsgemässe Herstellung der neuen Farb stoffe erfolgt insbesondere im Falle der Koballtkomplexe zweckmässig durch Metallisierung des Gemisches des Azofarbstoffes und des Amins bzw.
der Amine mit kobaltabgebenden Mitteln, wobei die Reaktion prak tisch momentan erfolgt. Im Falle, dass sich im Rest A in Nachbarstellung zur Azogruppe eine Aikoxygruppe be findet, wird diese während der Me-tall'isierung in üblicher Weise (intermediär) in eine Hydroxylgruppe umgewan- delt (sog.
entalkylierende Metallfis ierung). Man kann auch zuerst durch Umsetzung der erwähnten Amine mit kobaltabgebenden Mitteln; die entsprechenden 1:2- Kobalt Amin-Komplexe herstellen und diese dann durch Unisetzung mit einem metallisierbaren Azofarbstoff in die erfindungsgemässen Farbstoffe überführen.
Im Falle der Chromkomplexe kann die Herstellung zweckmässig in der Weise erfolgen, dass man zuerst den 1 : 1-ChTom- komplex des Azofarbstoffes herstellt und diesen darauf mit dem Amin bzw. den Aminen umsetzt.
Bei der Durchführung der oben an erster Stelle er wähnten Herstellungsvariante empfiehlt es sieh im .all gemeinen, das Metallisierunggmittel, den Azofarbstoff und das Amin bzw. die Amine etwa in den gemäss der Zusammensetzung des Endproduktes nötigen stöchiome- trischen Mengen zu verwenden.
Es empfiehlt sich ferner im allgemeinen, die Metalil'isierung in schwach saurem bis alkalischem Medium auszuführen. Alps kobal't- abgebende Mittel werden vorzugsweise einfache Kobalt salze wie Kobaltsulfat oder gegebenenfalls frisch ge fälltes Kobulthydroxyd verwendet.
Mit diesen einfachen Kobaltsalzen kann die erfindungsgemässe Behandlung ebenfalls in schwach saurem Mittel durchgeführt werden.
Die Umwandlung in die komplexen Chrom- oder Kobal'tverbindungen geschieht mit Vorteil in der Wärme, offen oder unter Druck, z. B. bei Siedetemperatur des Reaktionsgemisches, gegebenenfalls in Anwesenheit ge eigneter Zusätze, z. B. in Anwesenheit von Salzen orga nischer Säuren, von Basen, organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Glykolmonomethyläther, Äthanol. oder n- Butanol, oder weiteren, die Ko@mplexbil@dung fördernden Mitteln.
Die bei der Herstellung der erfindungsgemässen Chromkomplexe vorzugsweise als Ausgangsstoffe die nenden 1 : 1-Komplexe können nach am sich. bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. indem man die- vom komplexbildenden Metall freien metallisierbaren Mono- azofarbstoffe in organischem Mittel (z.
B. in einem mit Wasser mischbaren Mittel, wie Pyrid'in, Glykolmono- met'hy'läther, Formamid, Dioxan usw.) oder in wässri- gem, saurem Mittel mit einem überschuss eines Salzes des dreiwertigen Chroms, wie Chromacetat, Chromfor- miat, Chromchlorid, Chromsulfat oder Chromfluorid,
bei Siedetemperatur oder vorzugsweise bei 110 überstei genden Temperaturen umsetzt. Die nachfolgende erfin dungsgemässe Umsetzung der 1 : 1-Chromkomplexe mit dem Amin bzw. den Aminen erfolgt in organischem Mittel oder vorzugsweise in wässrigem, schwach saurem, neutralem bis alkalischem Mittel, in offenem oder<B>ge-</B> schlossenem Gefäss, bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, z. B. bei Temperaturen zwischen 50 und l20 .
Es empfiehlt sich im allgemeinen, auch hier mög lichst stöchiometrisehe Mengen des metal'Ihaltigen 1 : 1- Komplexes und und des Amins bzw. der Amine miteinan- der umzusetzen.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen ch-rom- und kobalthaltigen Monoazofarbstoffe sind neu; sie sind überraschend stabil, und sie eignen sich zum Färben und Bedrucken verschiedenster Stoffe, vor allem aber zum Färben tierischer Materialien, wie Seide, Leder und insbesondere Wolle, aber auch zum Färben und Be drucken synthetischer Fasern aus Superpolyamiden oder Superpolyurethanen, Polyacrylnitrilfasern und derglei chen.
überraschenderweise zeigen diejenigen der neuen Komplexe, die im Azofarbstoff weder Sulfo- noch. Carb- oxylgruppen enthalten, nicht nur eine vorzügliche Alko hol-, sondern teilweise auch eine gute Wasserlöslichkeit. Die neuen Farbstoffe können zum Färben stickstoffhal- tiger Fasern, wie Wolle, z.
B. aus essigsaurem bis neu tralem Bade, gegebenenfalls, das heisst bei Verwendung von nur beschränkt wasserlöslichen Farbstoffen, unter Zusatz geeigneter Dispergatoren, verwendet werden. Ins besondere bei Verwendung gut wasserlöslicher, das heisst im Azofarbstoff zwei oder mehr Sulfogruppen enthalten der Komplexe, wird zweckmässig unter Zusatz der in der Färberei üblichen Hilfsmittel gefärbt, z.
B. unter Zusatz von Verbindungen, die mindestens ein basisches Stick stoffatom aufweisen, an welches mindestens ein eine Pol'yglykaliätherkette enthaltender Rest gebunden ist, wobei :das Molekül' mindestens drei
EMI0004.0174
(vorzugsweise -CHz-CH2-O-Gruppen) und mindestens vier nicht einer solchen Gruppe angehörende Kohl'en- stoffätome e'nt'hält, z.
B. unter Zusatz einer Stickstoff verbindung der Formel
EMI0004.0181
worin R einen vorzugsweise unverzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 12, vorzugsweise 16 bis 22 Kohlenstoffätomen, m und. n ganze Zahlen im, Werte von höchstens 2 und p, q und r ganze Zahlen be deuten; wobei die Summe p + q + (m-1) (r-1) minde stens 3 und vorzugsweise 6 bis 20 beträgt.
Weiterhin können stickstoffhaltige Fasern, insbeson dere Wolle, mit den nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Farbstoffen in vorteilhafter Weise gefärbt werden, wenn man, zweckmässig in kontinuierlicher Ar beitsweise z.
B. am Foulard, auf die Fasern eine wässrige Zubereitung aufbringt, welche einen Wollfarbstoff und ein Hilfsmittel enthält, das.
mit Wasser und gegebenen falls Zusätzen ein System aus zwei flüssigen Phasen mit Mischungslücke zu bilden vermag, wobei das Mengen verhältnis zwischen dem gegebenenfalls Zusätze enthal tenden Wasser und dem Hilfsmittel innerhalb der Mi schungslücke oder in deren Nähe liegt,
die Mischungs- lücke schon bei einem verhältnismässig geringen Gehalt an Hilfsmittel vorhanden ist und in einem grossen Be reich der Mischu gslücke die hilfsmittelreichere Phase einen wesentlichen Teil ausmacht und dass man hierauf das mit der wässrigen Zubereitung versehene Fasermate rial einer Wärmebehandlung unterwirft.
Diejenigen Farbstoffe, die noch ein reaktives Wasser stoffatom insbesondere in einem nicht an der Komplex bildung beteiligten Aminorest des Amins enthalten, kön nen ferner insbesondere auf Baumwolle in Gegenwart von polyfunktio@ne'llen Derivaten des Hexahydrotriazins, z.
B. von Verbindungen der Formel
EMI0005.0021
gefärbt werden, worin Y ein afiphatisches Brückenglied, das eine Kohlenstoffkette enthält, von welcher ein Koh- lenstoffatom an B und ein anderes an R1 gebunden ist, B einen acidifizierenden Substituenten, Reine niedrigmole- kulare,
über eine -S02-- oder -CO-Brücke gebundene A'lkenyl- oder Halogenalkylgruppe, R1 einen nichtaro matischen, ein quaternäres, unmittelbar an Y gebunde nes Stickstoffätom enthaltenden Hydrazinrest, in wel chem das quate:
rnäre Stickstoffatom durch Einfachbin dung mit seinen SuMttbenten verbunden ist, wobei in ringförmigen Verbindungen .der das quaternäre Stick stoffatom aufweisende Ring gesättigten Charakter hat, e n 1, 2 oder 3, m die Wertigkeit des Anions und Anion den negativen Rest einer ein- oder mehrbasischen, Säure bedeuten (sog. Basazolprinzip).
Die mit den neuen Farbstoffen erhältlichen Färbun gen und Drucke zeichnen sich in der Regel durch die Gleichmässigkeit, durch die Reinheit ihrer Farbtöne, durch die Alkafibeständigkeit, durch eine gute Licht echtheit und durch gute Reibechtheit aus; sie ändern ihr Aussehen am Kunstlicht in der Regel: kaum und zeigen zum Teif sehr interessante und' wertvolle Nuancen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen Gewichtsteilen und Vo'lümteil@en besteht die gleiche Beziehung wie zwi schen Gramm und cms. Beispiel <I>1</I> 47,4 Teile des als 1 :
1-Chro@mkomplex vorliegenden Monoazofarbsboffes aus diazotierter 1-Ämino-2-naph- tliol-4-su-Ifonsäure und 1-Napht'h:ol-8-sulfonsäure werden mit 1000 Teilen Wasser verrührt. Die neutral reagie rende blaue Lösung wird auf eine Temperatur von 80 bis 85 erwärmt und mit 100 Teilen einer lmodaren Lösung von Diät'hylentriamin in Wasser versetzt.
Der Farbton des Gemisches schlägt nach B'laugrü'n um. Nach kurzer Zeit ist kein uriumgesetzter 1 : 1-C'hromkomp'lex mehr nachweisbar. Der neue Farbstoff schlägt, im Ge gensatz zum eingesetzten 1 : 1-Chromkomplex, mit ver dünnter Natriumcarbonatlösung nicht mehr nach Rot- violett um.
Das alkalisch reagierende Umsetzungsgemisch wird mit verdünnter Salzsäure neutralisiert und im Vakuum zur Trockene eingedampft. Nach Vermahlen erhält man den Farbstoff als dunkles Pulver. Er löst sich in Wasser mit grünblauem Farbton und färbt Wolle nach den nach stehend angegebenen Färbeverfahren in echten, b'lau- grühen Tönen.
Ah:nliche Farbstoffe werden erhalten, wenn anstelle des oben erwähnten Polyamins andere Amine, wie z. B. Triäthylentetramin, Tetraäthyl'enpentamin oder Di'pro- pylentriamin, verwendet werden.
Vorschrift <I>für das Färben von Wollgewebe</I> In ein Färbebad, das aus 3000 Teilen Wasser, 5 Tei len 40 l iger Essigsäure, 10 Teilen Natriumsulfat, 2 Tei len des Äthyl'enoxydanlagerungsproduktes, dessen Her stellung unten beschrieben ist, und 1 Teildes in Beispiel 1 erwä'hn'ten Farbstoffes besteht, wird bei einer Tempe- ratur von 50 bis 60 mit 100 Teilen Wollgewebe einge gangen.
Nachdem innerhalb einer halben Stunde das Bad zum Kochen erhitzt wurde, wird eine weitere Stunde bei Siedetemperatur gefärbt. Nach dem Spülen und Trocknen resultiert eine gleichmässige, blaugrüne Färbung.
Die Hers'tel'lung des Äthylenoxydanlagerungsproduk- tes kann wie folgt geschehen: <I>Herstellung des</I> A'thylenoxydanlagerungsproduktes 100 Teile techn. Oleylamin werden mit 1 Teil fein verteiltem Natrium versetzt und auf 140 erhitzt, wor auf man Äthyfenoxyd bei 135 bis 140 einleitet. Sobald das Äthylenoxyd rasch aufgenommen wird,
senkt man die Reaktionstemperatur auf 120 bis 125 und fährt mit dem Einheiten des Äthylenoxyds fort bis zur Aufnahme von 113 Teilen Äthylenoxyd. Das so erhältliche Reak tionsprodukt ist in Wasser praktisch klar .löslich..
<I>Beispiel 2</I> 39,4 Teile des Monoazofarbstoffes aus diazötierter 1-Amino - 2 - oxynaphthalin - 4-sudfonsäure und 2-Oxy- naphtha#lin werden in Form des in üb'l'icher Weise herge stellten 1 : 1-Chromkomplexes mit 1000 Teilen Wasser bei 80 verrührt, bis eine klare, ratstichig blaue und neutral reagierende Lösung entstanden ist.
Nach Zu gabe von 100 Teilen einer lmo'laren, wässrigen Lösung von Diäthylentriamin und kurzem Verrühren der Mi schung liegt eine klare, grünsti'chig blaue Lösung vor;
der eingesetzte 1 : 1-Chromkomplex ist nicht mehr nach zuweisen. Der neue Farbstoff wird durch Fällen mit Kochsalz und anschliessendes Filtrieren i'sol'iert. Nach dem Trocknen stellt er ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit grünblauer Farbe löst und Wolle,
Seide und Polyamidfasern aus organisch saurem Bad in grün stich,ig blauen Tönen färbt. <I>Beispiel 3</I> 30,8 Teile des Monoazofarbstoffes aus diazotiertem 1-Oxy-2-amino-5-nitrobenzol und 2-Aminonaphthalin werden in Form des 1 : 1-Chromkomplexes mit 1000 Teilen Äthylenglykol'monomethyläther bei 110 ver rührt, bis eine klare, grünblaue Lösung entstanden ist.
Nun wird mit<B>100</B> Teilen einer lmolaren, wässrigen Lö sung von Diäthylentriamin versetzt und das Gemisch 4 Stunden am Rückfluss gerührt. In der klaren, rein grünen Lösung ist kein. ursprünglicher 1 : 1-Chromkom- plex mehr nachweisbar.
Zur Isolierung des neuen Farbstoffes wird die Re aktionslösung in 5000 Teile einer 20 % igen wässrigen Lösung von Natriumchlorid unter Rühren eingetropft. Der vollständig ausfallende Niederschlag wird abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridl'.ösung gewaschen und ge trocknet.
Der Farbstoff wird als schwarzes Pulver erhal ten; er löst sich in Alkohol, Aceton und Essiggäureäthyl- ester und färbt Nifrocell'uloselacke in ge'Ibstichig grünen Tönen.
Nach Dispe'rgieren mit einem geeigneten Dispergier- mittel löst sich der Farbstoff mit grünem Ton. in Wasser. Wolle, Seide, Pol'yamid!fasern und Acetatseide werden aus schwach saurem oder neutralem Bad in reinen, blau stichig grünen Tönen gefärbt.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschäften werden er halten, wenn man zur Umsetzung mit dem 1 : 1-Chrom- komplex andere Polyamine, wie Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Dipropylentriamin, verwendet.
In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Chrom komplexe angegeben, die gemäss den obigen Angaben durch Ums:etzuäg des 1: 1-Chromkomplexes des in Kolonne I angegebenen Monoazofarbstoffes mit dem in KoPonne II angegebenen Amin erhalten werden und die in Kolonne III angegebenen Textifma\terialien in den in KQTonne IV angeführten Farbtönen färben.
Mit dem Symbol Pz- ist hierbei,ein an die Azogruppe in 4-Stel- lung gebundener Pyra@zolonrest der Formel
EMI0006.0052
gemeint.
EMI0006.0053
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EMI0007.0001
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<tb> OH
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<tb> 503H
<tb> OH <SEP> HO
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EMI0008.0001
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<tb> <B> < </B> <SEP> Rosa
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<tb> S03H
<tb> HO
<tb> 16 <SEP> \-N=N-PZ <SEP> @@\ <SEP> Diäthylentriamin <SEP> Wolle <SEP> blaustichiges
<tb> 02N Bord'o <I>Beispiel 4</I> 51,3 Teile des Monoazofarbs'toffes aus diazotiertem 2-Amino-4,6-d'initro-l-oxybenzol und 1-Aminonapht'ha- lin-4,8-d'isulfo:
nsäure werden mit 500' Teilen Wasser von 80 verrührt. Die entstehende klare Lösung wird zu nächst mit 100 Teilen einer lmolaren, wässrigen Lösung von Diäthylentriamin und dann mit<B>100</B> Teilen einer lmolaren wässrigen Lösung von Koballtsulfat versetzt.
Der Farbton der klar gelösten Mischung schlägt sofort von Violettrot nach Blawgrün um, und metallfreier Aus gangsfarbstoff kann n'ic'ht mehr nachgewiesen werden. Der neue Farbstoff wird durch. Fällen mit Nätriu!mchl\o- rid, Abfiltrieren des Niederschlages, Waschen mit ver dünnter Natriumchforid'lösung und Trocknen .isoliert.
Er wird in Form eines grünschwarzen, leicht wasserlöslichen Pulvers erhalten; Wolle wird nach dem in Beispiel 1 an gegebenen Färbeverfahren in dunkelgrünen Tönen ge färbt.
<I>Beispiel 5</I> 42,4 Teile des Monoazofarbstoffes aus dazotierter 1-Amino-2-oxynaphthalin 4-sulfönsäure und 1-Phenyl- 3-methyl-5-pyrazolon werden mit 1000 Teilen Wasser und 100 Teilen lnormaler Natriunydroxydlösung bei 80 unter Rühren gel'ös't. Nach Zugabe von 100 Teilen einer lmol'aren,
wässrigen Lösung von Diäthylentriamin werden 100 Teile einer lmolaren wäss@igen Lösung von Kobaltsulfat bei 80 unter Rühren zugetropft. Die an fangs klare, rotbraune Lösung des metallfreien Azofarb- stoffes geht in eine Suspension des neuen Kobaltkom- plexes über.
Zur vollständigen Abscheidung des Farb stoffes wird, mit Natriumchlorid versetzt, der Nieder schlag abfiltriere, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet.
Nach Mahlen erhält man den Farbstoff als rotbraunes Pulver, welches sich in hei ssem Wasser mit bräunlich rotem Ton löst; Wolle, Seide und Polyamidfasern werden aus schwach saurem Bad in bräunlichen Rosatönen gefärbt.
Ähnliche Farbstoffe werden bei Verwendung von Triäthylentetramin oder Dipropylentriami'n erhalten:. <I>Beispiel 6</I> 34,3 Teile des Monoazofarbstoffes. aus diazoüiertem 2-Amine-l-oxybenzol-4-swlfon!säurcamid und 2-Oxy- naphthal'n werden mit 1000 Teilen Wasser,
<B>100</B> Teilen einer lnormalen Natriunihydroxydlösung und <B>100</B> Tei len einer lmoT'aren wässrgen Lösung von Di@ä'thyl'entri- amin bei 80 verrührt. Die entstehende klare Lösung wird mit<B>100</B> Teilen einer lmolaren, wässrgen Lösung von Kobaltsulfat versetzt, wobei: der Farbton von Rot violett nach: blaustichig Bordo umschlägt.
In d'er klaren Lösung ist nach kurzer Zeit kein metallfreier Farbstoff mehr festzustellen. Der neue Farbstoff wird durch Zu gabe von Natriumehlofid und Neutralisieren mit ver- dünnter Salzsäure gefällt, durch Filtration isoliert und getrocknet. Nach dem Mahlen liegt er als dunkelrotes Pulver vor, welches sich in heissem Wasser ,löst und Wolle,
Seide und Polyamidfasern aus neutralem bis schwach. saurem Bad in reinen, blaustichigen Bordo- tönen färbt.
Werden anstelle von Diäthylentriamin andere Poly- anüne, wie Triäthysentetramin oder Tetraäthyl'enpent- amin verwendet, so erhält man Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften.
In der nachfolgenden Tabelle sind weitere Kobalt- komplexe angegeben, die gemäss den obigen Angaben durch Umsetzung des kobaltabgeben@d'en Mittels mit einem Gemisch dA in Kolonne 1 angegebenen Azofarb- stoffes und dies in. Kolonne 2 angegebenen Amins erhal ten werden und die in:
Kolonne 3 angegebenen Textil materialien in :den in Kolonne 4 angegebenen Farbtönen färben. Mit dem Symbol -P'z- ist hierbei ein an: die Azo- gruppe in 4-Stellung gebundener Pyrazolonrest der Formen
EMI0008.0160
gemeint.
EMI0009.0001
I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
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<tb> Polyamid
<tb> Acetatseide
<tb> OH <SEP> NH2
<tb> I <SEP> I
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EMI0010.0001
I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
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<tb> HO <SEP> HO
<tb> # 10 <SEP> H035-\<B>---\</B>N <SEP> = <SEP> N <SEP> N-(ss-Hydroxyäthyl)
- <SEP> Wolle <SEP> Violett
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<tb> 503H
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<tb> N=N-Pz= <SEP> Diäthylentriamin: <SEP> Wolle <SEP> blaustichiges <SEP> Rot
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