Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel
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worin A den Rest eines Farbstoffs, Y eine gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe, Z die einfache Bindung oder ein zweiwertiges Brückenglied und jeder der Reste R1, R2 und R, gegebe- nenfalls substituiertes., niedrigmolekulares Alkyl bedeu ten,
oder zwei oder drei der Reste R1, R2 und R, zusammen mit dem N -Atom ein gesättigtes oder unge sättigtes heterocyclisches Ringsystem bilden, durch Um setzen einer Verbindung der Formel A-Z-Y-E (II) worin E für einen ein Anion bildenden Rest steht, mit einer Verbindung der Formel
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dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der For mel (III) als Dampf eingesetzt wird.
Die Umsetzung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Gases durchgeführt, beispielsweise in Gegen wart von Stickstoffgas. Das Volumenverhältnis von Stickstoffgas zum Amin der Formel (III), z. B. von Trimethylamin, kann 25:1 bis 1:25 betragen, vorzugs weise jedoch 4:1 bis 1:1. Durch diese Massnahme kann. das Risiko einer Spontanreaktion wesentlich ver- ringert werden.
Als Amine der Formel (III) kommen vorzugsweise niedrigmolekulare Alkylamine, wie Trimethyl-, Tri- äthyl- Tripropyl- oder Tributylamine in Betracht, also solche tertiären Amine, die sich leicht und ohne Ge fahr in die Dampfphase überführen lassen.
Aber auch Amine, welche voneinander verschie dene Alkylreste enthalten, wie z. B. Monomethyldi- äthylamin, Monomethyldipropylamin, usw. können ein gesetzt werden. Auch substituierte Alkylamine, wie z. B. Trihydroxyäthylamin, Dimethylhydroxyäthylamin, Monomethylmonoäthylhydroxyäthylamin eignen sich.
Zwei oder drei der Reste R1, R2 und R3 können mit dem tertiären N-Atom in den Verbindungen der Formel (III) ein gesättigtes oder ungesättigtes heterocy- clisches Ringsystem bilden, wie z. B. einen Pyridinring oder Verbindungen der Formeln
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wobei R3 für einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest steht.
Als Farbstoffe kommen beispielsweise in Betracht solche der Nitrose-, Nitro-, Styryl-, Stilben-, Di- und Triarylmethan-, Methin- und Polymethin, Schwefel-, Chinonimin-, Azin-, Oxazin-, Thiazin-, Dioxazin-, Perinon-, Naphthochinon-, Indigo-, Chinophthalon-,
Pyrazolon-, Amino-pyrazol-, Xanthen-, Acridin-, Chi- nolin-, Cyanin-, Azomethin- oder der Reaktivfarbstoff- reihe, oder der gegebenenfalls substituierten Monoazo- oder der gegebenenfalls substituierten Dis- oder Poly- azoreihe,
oder insbesondere der Anthrachmonreihe. Es können aber auch solche gegebenenfalls substituierte Mono-, Dis- oder Polyazofarbstoffe eingesetzt werden, die koordinativ gebundene Metallatome enthalten.
Unter Anion o sind sowohl organische wie anor ganische Ionen zu verstehen, wie z. B. Methylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolframmolyb- dat-, Benzolsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Phosphat- oder Maleinationen.
Der Rest E bedeutet ein Säureanion, z. B. -O-COCHS oder auch Säurereste von Estern, beispiels weise diejenigen der Schwefelsäure, (E steht für S04H), einer Sulfonsäure (E steht für SO,R, worin R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff rest bedeutet), des Schwefelwasserstoffes (E steht für SH), vorzugsweise aber diejenigen der Halogenwasser- stoffsäuren (E steht für Cl, Br, usw.).
Unter Reaktivfarbstoffen sind vorzugsweise solche zu verstehen, welche einen Triazinyl- oder Pyrimidyl- rest aufweisen; für diesen Fall stehen die Symbole Z und Y zusammen für einen Triazinyl- oder Pyrimidyl- rest.
Es sind bereits Verfahren bekannt, Verbindungen der Formel (II) mit Verbindungen der Formel (III), sei es in Lösung oder Suspension, in Wasser oder organi schen Lösungsmitteln, unter Umständen in einem Überschuss einer Verbindung der Formel (III) ohne weiteres Lösungsmittel, umzusetzen.
Um die genannten Verfahren wirtschaftlich zu gestalten, muss das ver wendete organische Lösungsmittel, oder die im über schuss als Lösungsmittel dienende Verbindung der Formel (III) regeneriert werden, was ein beträchtlicher Verlust an Lösungsmittel und an Verbindungen der Formel (III) bedeutet. Diese Operationen sind in zu sätzlichen Arbeitsprozessen durchzuführen.
Das vorliegende Verfahren besteht darin, dass man eine Verbindung der Formel (II) in fester Form mit einer dampfförmigen Verbindung der Formel (III) umsetzt, indem man z. B. Trimethylamindämpfe aus einem Verdampfer durch eine im Reaktionsgefäss sich befindende Schicht eines Produktes der Formel (II) streichen lässt. Das überschüssige Trimethylamin wird sofort kondensiert und kontinuierlich dem gleichen Verdampfer wieder zugeführt.
Der Vorteil dieses Ver fahrens liegt darin, dass das Farbsalz nicht aus einer Lösung zu isolieren ist, dass man keine Lösungsmittel zu regenerieren hat, und dass z. B. das Trimethylamin mit einem kleinstmöglichen Verlust eingesetzt werden kann.
Die nach dem neuen Verfahren hergestellten Farb stoffe eignen sich zum Foulardieren, Färben und Be drucken von Baumwolle, z. B. von tannierter Baum wolle, Zellwolle, Wolle, Seide, Cellulose, z. B. von regenerierter Cellulose, synthetischen Polyamidfasern, Polyesterfasern, Fasern und Folien aus Polyäthylen, Polypropylen u. ä. und von Papier in jedem Herstel lungsstadium.
Die Farbstoffe der Formel (I) dienen aber auch zum Färben, Foulardieren und Bedrucken von Gebilden aus Polymerisaten mit mehr als 80 % Acrylnitril, beispielsweise Polyacrylnitril und Copoly- meren aus 80 bis 95 '/o,
Acrylnitril und 20-5 % Vinyl- acetat, Methylacrylat oder Methylmethacrylat.
Das Färben oder Bedrucken wird mit Vorteil in wässerigem Medium in Gegenwart von Farbstofflö- sungsmitteln, wie Ameisensäure, Essigsäure, Milch säure, Ammoniumsulfat, Ammoniumtartrat, Natrium acetat, Natriumformiat, Natriumphosphat, Natriumcar- bonat, usw. durchgeführt; man arbeitet mit Vorteil in saurem, neutralem aber auch in alkalischem Medium bei Kochtemperatur.
Man kann selbstverständlich die Färbung auch in geschlossenen Gefässen bei erhöhter Temperatur unter Druck durchführen, da die Farbstoffe vorzüglich ver- kochbeständig sind. Mit den Farbstoffen lassen sich auch Mischgewebe, welche z. B. einen Polyacrylnitril- faseranteil enthalten, sehr gut färben. Sie eignen sich zum Teil auch zum Färben von Polyacrylnitril in der Masse in licht- und nassechten Tönen. Zum Teil sind diejenigen Abkömmlinge, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, auch zum Fär ben von Ölen, Lacken, plastischen Massen, Kunststof fen, sowie von zum Verspinnen von in organischen Lösungsmitteln gelösten Kunststoffmassen geeignet.
Die Färbungen besitzen auf den obengenannten Materialien gute Allgemeinechtheiten, wie Licht-, Wasch-, Walk-, Schweiss-, Sublimations-, Plissier-, Dekatur-, Bügel-, Wasser-, Meerwasser-, Perchloräthy- len-, Bleich-, Trockenreinigungs-, Überfärbe- und Lösungsmittelechtheiten. Die Farbstoffe zeichnen sich durch gute Kombinierbarkeit aus, so dass Farbsalze gleicher oder verschiedener Farbstoffklassen für die verschiedensten Nuanceeinstellungen verwendet wer den können;
es können daher auch Gemische von zwei oder mehreren Farbstoffen der Formel (I) eingesetzt werden.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> Man befestigt eine Hülse aus dampfdurchlässigem Material, z. B. Filterpapier, die 4.05 Teile 1-Methyl amino-4-(2',4'-dimethyl-5'-chlormethyl)-phenylamino- anthrachinon enthält, in einem Rohr, durch das man im Verlauf von 5 Stunden 100 Teile Trimethylamin strömen lässt, wobei die Temperatur im Rohr während der Reaktion durch eine aussen angebrachte Heizwick- lung auf 60-65 gehalten wird. Das überschüssige, nicht in Reaktion getretene Trimethylarnin wird in einer Vorlage in Wasser absorbiert.
Nach der Reaktion spült man die Apparatur mit Stickstoff und rührt den trockenen Hülseninhalt in 200 Teilen Wasser an. Beim Erwärmen auf 60 löst sich der kationische Farbstoff, währenddem noch vorhandenes Ausgangsprodukt un gelöst bleibt. Nach einer Klärfiltration erhält man den kationischen Farbstoff in reiner Form durch Salzzu gabe zur Mutterlauge.
Er färbt Polyacrylnitrilfasern in blauen Tönen von ausgezeichneten Echtheiten.
<I>Beispiel 2</I> In der Kolonne einer Destillationsapparatur, beste hend aus einem Verdampfungsgefäss, einer Hempelko- lonne und einer gekühlten Destillierbrücke mit Vorlage wird eine sattsitzende Hülse aus Filterpapier, in der sich 4,05 Teile 1-Methylamino-4-(2',4'-dimethyl- 5'-chlormethyl)-phenylaminoanthrachinon befinden, angebracht.
Mit einer Heizwicklung wird die Kolonne auf 115-120 erwärmt, wobei gleichzeitig aus dem Verdampfungsgefäss Pyridin verdampft und mit Hilfe eines Stickstoffstromes durch die Reaktionszone in der Kolonne geleitet wird. Das anschliessend in der Destil lierbrücke kondensierte Pyridin wird aus der Vorlage dem Verdampfungsgefäss wieder zugeführt. Nach der Reaktion wird die Apparatur mit Stickstoff gespült. Das trockene Reaktionsprodukt kann direkt zum Fär ben von Orion (eingetragene Marke) verwendet wer den.
<I>Beispiel 3</I> In der im Beispiel 2 beschriebenen Apparatur lässt man 6,9 Teile 1-Methylamino-4-(3'-chlor-2'-hydro- xy)-propylaminoanthrachinon bei einer Temperatur von 80-90 in der Reaktionszone mit Triäthylamin- dampf, welcher in einem Stickstoffstrom durch die Reaktionszone geleitet wird, reagieren.
Nach 3-stündi- ger Reaktion wird die Apparatur mit Stickstoff gespült und das trockene Reaktionsprodukt zur Reinigung in 60 Teilen Toluol bei 60 angerührt. Hierbei wird das nicht in Reaktion getretene Ausgangsprodukt gelöst und kann durch Filtration vom reinen, kristallinen Farbstoff getrennt werden.
Weitere wertvolle Farbstoffe, wie sie nach dem er- findungsgemässen Verfahren erhalten werden können, werden in der folgenden Tabelle beschrieben. Sie entsprechen der Formel
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wobei die Symbole R4, R5 und Re die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen. Als Anion 19 kommen die in der Beschreibung Aufgeführten in Frage.
Die in der Tabelle angeführten Symbole K1, K2 und K3 stehen für die folgenden Gruppierungen:
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Färbebeispiel Ein Teil des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes wird mit 1 Teil 40 o/oiger Essigsäure angeteigt und mit 400 Teilen kochendem, entsalztem Wasser übergossen.
Bei einem Flottenverhältnis von 1:8 und unter Zusatz von 1 Teil kristallinem Natriumacetat und 2,5 Teilen 40 o/aiger Essigsäure geht man bei 60 mit vorgewa schenem Orion (eingetragene Marke) in. das Färbe bad ein, erhitzt innerhalb 20 Minuten auf 80 , inner halb weiterer 40 Minuten zum Kochen und kocht je nach gewünschter Tiefe der Färbung während 11/2 bis 2 Stunden. Das gefärbte Material wird mit 80 heissem Wasser, dann abkühlend mit kaltem Wasser gespült und bei 60-70 getrocknet.
Process for the preparation of dyes The invention relates to a process for the preparation of dyes of the formula
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where A is the radical of a dye, Y is an optionally substituted alkylene group, Z is a single bond or a divalent bridge member and each of the radicals R1, R2 and R is optionally substituted, low molecular weight alkyl,
or two or three of the radicals R1, R2 and R, together with the N atom, form a saturated or unsaturated heterocyclic ring system by converting a compound of the formula AZYE (II) in which E is a radical which forms an anion with a Compound of formula
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characterized in that the compound of the formula (III) is used as steam.
The reaction is advantageously carried out in the presence of an inert gas, for example in the presence of nitrogen gas. The volume ratio of nitrogen gas to the amine of formula (III), e.g. B. of trimethylamine, can be 25: 1 to 1:25, but preferably 4: 1 to 1: 1. This measure allows. the risk of a spontaneous reaction can be significantly reduced.
Suitable amines of the formula (III) are preferably low molecular weight alkylamines, such as trimethyl, triethyl, tripropyl or tributyl amines, that is to say those tertiary amines which can be converted easily and without risk into the vapor phase.
But also amines which contain different alkyl radicals from one another, such as. B. Monomethyldi- äthylamin, Monomethyldipropylamin, etc. can be set. Also substituted alkylamines, such as. B. Trihydroxyäthylamin, Dimethylhydroxyäthylamin, Monomethylmonoäthylhydroxyäthylamin are suitable.
Two or three of the radicals R1, R2 and R3 can form a saturated or unsaturated heterocyclic ring system with the tertiary nitrogen atom in the compounds of the formula (III), such as, for. B. a pyridine ring or compounds of the formulas
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where R3 stands for an optionally substituted alkyl radical.
Dyes of the nitrose, nitro, styryl, stilbene, di and triaryl methane, methine and polymethine, sulfur, quinonimine, azine, oxazine, thiazine, dioxazine, perinone dyes are suitable -, naphthoquinone, indigo, quinophthalone,
Pyrazolone, amino-pyrazole, xanthene, acridine, quinoline, cyanine, azomethine or the reactive dye series, or the optionally substituted monoazo or the optionally substituted dis- or polyazo series,
or especially the anthrachmon series. However, it is also possible to use those optionally substituted mono-, dis- or polyazo dyes which contain metal atoms bonded by coordination.
Anion o are both organic and inorganic ions to be understood, such as. B. methyl sulfate, sulfate, disulfate, perchlorate, chloride, bromide, iodide, phosphomolybdate, phosphotungsten molybdate, benzenesulfonate, 4-chlorobenzenesulfonate, oxalate, phosphate or maleic ions.
The residue E means an acid anion, e.g. B. -O-COCHS or acid residues of esters, for example those of sulfuric acid, (E stands for SO4H), a sulfonic acid (E stands for SO, R, where R is an optionally substituted hydrocarbon radical), of hydrogen sulfide (E stands for SH), but preferably those of the hydrogen halide acids (E stands for Cl, Br, etc.).
Reactive dyes are preferably to be understood as meaning those which have a triazinyl or pyrimidyl radical; in this case, the symbols Z and Y together represent a triazinyl or pyrimidyl radical.
Processes are already known to combine compounds of the formula (II) with compounds of the formula (III), be it in solution or suspension, in water or organic solvents, possibly in an excess of a compound of the formula (III) without any further solvent, to implement.
In order to make the processes mentioned economical, the organic solvent used or the compound of the formula (III) serving in excess as solvent must be regenerated, which means a considerable loss of solvent and of compounds of the formula (III). These operations must be carried out in additional work processes.
The present process consists in reacting a compound of the formula (II) in solid form with a vaporous compound of the formula (III) by e.g. B. trimethylamine vapors from an evaporator through a layer in the reaction vessel of a product of the formula (II) can be swept. The excess trimethylamine is condensed immediately and continuously fed back to the same evaporator.
The advantage of this process is that the color salt cannot be isolated from a solution, that no solvents have to be regenerated, and that, for. B. the trimethylamine can be used with the smallest possible loss.
The dyes produced by the new process are suitable for padding, dyeing and printing of cotton, for. B. of tannic cotton, rayon, wool, silk, cellulose, z. B. of regenerated cellulose, synthetic polyamide fibers, polyester fibers, fibers and films made of polyethylene, polypropylene and. Ä. And of paper in every stage of manufacture.
The dyes of the formula (I) are also used for dyeing, padding and printing of structures made from polymers with more than 80% acrylonitrile, for example polyacrylonitrile and copolymers made from 80 to 95%,
Acrylonitrile and 20-5% vinyl acetate, methyl acrylate or methyl methacrylate.
The dyeing or printing is advantageously carried out in an aqueous medium in the presence of dye solvents such as formic acid, acetic acid, lactic acid, ammonium sulfate, ammonium tartrate, sodium acetate, sodium formate, sodium phosphate, sodium carbonate, etc .; it is advantageous to work in acidic, neutral but also in alkaline medium at boiling temperature.
The dyeing can of course also be carried out in closed vessels at elevated temperature under pressure, since the dyes are extremely resistant to boiling. With the dyes mixed fabrics, which z. B. contain a polyacrylonitrile fiber content, dye very well. Some of them are also suitable for dyeing polyacrylonitrile in bulk in lightfast and wetfast shades. In some cases, those descendants which have good solubility in organic solvents are also suitable for dyeing oils, paints, plastic masses, plastics and for spinning plastic masses dissolved in organic solvents.
The dyeings have good general fastness properties on the abovementioned materials, such as light, washing, fulling, perspiration, sublimation, pleating, decaturation, ironing, water, sea water, perchlorethylene, bleaching and dry cleaning -, over-dyeing and solvent fastness. The dyes are characterized by good combinability, so that dye salts of the same or different dye classes can be used for a wide variety of shade settings;
it is therefore also possible to use mixtures of two or more dyes of the formula (I).
In the following examples, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> A sleeve made of vapor-permeable material, e.g. B. filter paper containing 4.05 parts of 1-methyl amino-4- (2 ', 4'-dimethyl-5'-chloromethyl) -phenylamino-anthraquinone, in a tube through which 100 parts of trimethylamine flow in the course of 5 hours The temperature in the tube during the reaction is kept at 60-65 by an externally attached heating coil. The excess, unreacted trimethylamine is absorbed in a receiver in water.
After the reaction, the apparatus is flushed with nitrogen and the dry husk contents are stirred in 200 parts of water. When heated to 60, the cationic dye dissolves, while the starting product still present remains undissolved. After a clear filtration, the cationic dye is obtained in pure form by adding salt to the mother liquor.
It dyes polyacrylonitrile fibers in blue shades with excellent fastness properties.
<I> Example 2 </I> In the column of a distillation apparatus, consisting of an evaporation vessel, a Hempel column and a cooled distillation bridge with a receiver, a well-fitting sleeve made of filter paper, in which 4.05 parts of 1-methylamino-4 - (2 ', 4'-dimethyl-5'-chloromethyl) -phenylaminoanthraquinone are attached.
The column is heated to 115-120 with a heating coil, and at the same time pyridine is evaporated from the evaporation vessel and passed through the reaction zone in the column with the aid of a nitrogen stream. The pyridine that is then condensed in the distillation bridge is returned to the evaporation vessel from the receiver. After the reaction, the apparatus is flushed with nitrogen. The dry reaction product can be used directly for dyeing Orion (registered trademark) who.
Example 3 In the apparatus described in Example 2, 6.9 parts of 1-methylamino-4- (3'-chloro-2'-hydroxy) propylaminoanthraquinone are left at a temperature of 80-90 react in the reaction zone with triethylamine vapor which is passed through the reaction zone in a stream of nitrogen.
After 3 hours of reaction, the apparatus is flushed with nitrogen and the dry reaction product is stirred in 60 parts of toluene at 60 for purification. Here, the starting product that has not reacted is dissolved and can be separated from the pure, crystalline dye by filtration.
Further valuable dyes, as they can be obtained by the process according to the invention, are described in the table below. They correspond to the formula
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where the symbols R4, R5 and Re have the meanings given in the table. As the anion 19, those listed in the description come into question.
The symbols K1, K2 and K3 listed in the table stand for the following groupings:
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Dyeing Example One part of the dye obtained according to Example 1 is made into a paste with 1 part of 40% acetic acid and 400 parts of boiling, deionized water are poured over it.
At a liquor ratio of 1: 8 and with the addition of 1 part of crystalline sodium acetate and 2.5 parts of 40% acetic acid, one goes into the dye bath at 60 with prewashed Orion (registered trademark), heated to 80 within 20 minutes , bring to the boil within a further 40 minutes and cook for 11/2 to 2 hours, depending on the desired depth of color. The colored material is rinsed with 80% hot water, then cooled with cold water and dried at 60-70.