Für das Bedrucken und Klotzfärben von Polyamid-Faser- materialien werden hauptsächlich Säure-, Metallkomplex-, Dispersions- und Pigmentfarbstoffe verwendet. Die bisher für Polyamidartikel geforderten Echtheiten werden mit diesen Farbstoffklassen mehr oder weniger erreicht.
Hierzu sind jedoch zur Verbesserung der Nassechtheiten besondere Ar beitsgänge mit geeigneten Hilfsmitteln erforderlich, welche zu einer nachteiligen Verhärtung der Polyamidwaren führen und das Verfahren unliebsam verlängern und verteuern. Aus- serdem neigen besonders Säurefarbstoffe beim Spülen und Waschen sehr leicht zum Anbluten weisser, unbedruckter Stellen der Polyamidwaren. Es ist weiterhin bekannt, dass man Polyamid-Fasermaterialien mit Reaktivfarbstoffen unter den Fixierbedingungen von Säurefarbstoffen färben kann.
Die hierbei erhaltenen Färbungen besitzen jedoch nur mässige Nassechtheitseigenschaften.
Artikel aus Polyamid-Fasermaterial für Bett- und Tisch wäsche müssen weit höheren Echtheitsansprüchen genügen. Bisher wurden Gewebe und Gewirke aus Polyamid-Faser- materialien bei 40 C; höchstens aber 60 C gewaschen, wäh rend diese Artikel unter den heutigen Anforderungen koch waschbar sein sollten und die Drucke und Färbungen dement sprechend oftmaligen Haushaltswäschen bei etwa<B>95'</B> C in der Waschmaschine standhalten müssen.
Die bisher üblichen Druck- und Färbeverfahren für Poly- amid-Artikel können wegen ungenügenden Waschechtheiten der oben angeführten Farbstoffklassen nicht mehr für diese Polyamid-Kochecht-Artikel eingesetzt werden. Auch aus diesem Grund würde ein Verfahren einen grossen techni schen Fortschritt darstellen, das Drucke und Färbungen auf Polyamidfasern mit sehr hohen Nassechtheitseigenschaften liefert.
Weiterhin sind aus den französischen Patentschriften 1 506 817 und<B>1488</B> 066 sowie aus dem Artikel Kolori stische Zeitfragen in der Zeitschrift Ciba Rundschau (1966) 1, Seiten 45-52, Verfahren zum Bedrucken von Poly- amidfasermaterialien mit Reaktivfarbstoffen bekannt, bei denen man der Druckpaste Natriumbicarbonat, Ammonium- carbonat oder Natriumcarbonat als alkalisch reagierende Verbindungen zusetzt.
Mit diesen Verbindungen lässt sich jedoch nicht der für die kovalente Bindung des Reaktivfarb- stoffes erforderliche schwach alkalische Bereich einstellen. Die auf diese Weise hergestellten Drucke zeigen nicht die optimale Farbstoffausbeute und infolge des hohen pH-Werts nimmt die Stabilität der Druckpasten durch Hydrolyse der Reaktivfarbstoffe mit dem Wasser ab.
Darüber hinaus weisen die gemäss der französischen Patentschrift 1 506 817 herge stellten Drucke einen sehr schlechten Konturenstand auf und fliessen, unabhängig von der Alkalität, sehr stark aus.
Es wurde nun gefunden, dass man hochnassechte Drucke und Klotzfärbungen auf Textilmaterialien, die aus Polyamid fasern oder deren Mischungen mit Cellulosefasern bestehen oder diese enthalten, erhält, wenn man das Textilmaterial mit neutralen Druckpasten oder Klotzflotten bedruckt oder klotzt, die neben Reaktivfarbstoffen als Alkalispender Natriumtri- chloracetat oder Natriumacetat enthalten,
welche unter den zur Anwendung gelangenden Fixierungsbedingungen den pH-Wert des Färbemediums auf 6 bis 11, vorzugsweise 7 bis 8,5, einstellen, und den Farbstoff durch Dämpfen fixiert.
Als Reaktivfarbstoffe finden verfahrensgemäss die unter diesem Begriff bekannten organischen Farbstoffe Verwen dung. Es handelt sich hierbei um solche Farbstoffe, die min destens eine reaktionsfähige Gruppe oder eine Vorstufe hier für enthalten, welche in bekannter Weise mit den Hydroxyl- gruppen von Cellulosematerialien unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren.
Als Grundkörper dieser or ganischen Farbstoffe eignen sich besonders solche aus der Reihe der Anthrachinon-, Azo- und Phthalocyaninfarbstoffe, wobei die Azo- und Phthalocyanin-Farbstoffe sowohl metall frei als auch metallhaltig sein können.
Als reaktionsfähige Gruppen und deren Vorstufen seien beispielsweise Gruppen der Formeln -X-Y-CH = CHZ und -X-Y-CH,-CH,-Z genannt, worin X eine kovalente Bindung oder die Gruppe
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in der R ein Wasserstoffatom oder eine gegebenen- falls substituierte Alkylgruppe darstellt, bedeutet, Y eine -S02- oder -CD-Gruppe und Z eine Hydroxylgruppe oder den Rest einer ein- oder mehrbasischen Säure, wie ein Halo genatom, vor allem ein Chloratom, einen Schwefelsäure-, Thioschwefelsäure- oder Phosphorsäurerest,
oder eine durch Alkyl- oder Arylgruppen substituierte Aminogruppe oder eine quaternäre Ammoniumgruppe bedeuten. Ferner kommen Reaktivgruppen in Betracht, die eine zu den vorgenannten Formeln analoge Formel aufweisen, in denen die Reihenfolge der Reste -X- und -Y- aber vertauscht ist.
Beispiele für solche Gruppen sind die Vinylsulfon-, Vinylsulfonylamino-, ss-Sulfatoäthylsulfon-, ss-Thiosulfätoäthylsulfon-, ss-Sulfato- äthylsulfonamino- und die ss-Sulfatoäthylcarbonamidgruppe.
Als reaktiönsfähige Substituenten in Reaktivfarbstoffen kommen ferner solche in Betracht, die leicht abspaltbar sind und einen elektrophilen Rest hinterlassen.
Beispiele für der artige Substituenten sind Halogenatome an folgenden Ring systemen: Chinoxalin, Triazin, Pyrimidin, Phthalacin und Pyridazon. Beispiele hierfür sind die Monochlortriazin-, Di- chlortriazin-, Trichlorpyrimidin-, Dichlorchinoxalin- und die Dichlorphthalazingruppe.
Schliesslich können auch Reaktivfarbstoffe verwandt wer den, die eine oder mehrere 2,2,3,3-Tetrafluor-cyclobutan- 1-acroylaminogruppen oder einen durch Kondensation von 2-N-Methylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure mit 2,4-Dichlor-6-methoxy-1,3,5-triazin erhältlichen Rest ent halten.
Man druckt im allgemeinen bei Raumtemperatur mit Druckpasten, die als Alkalispender Natriumacetat oder Natriumsalz der Trichloressigsäure enthalten. Das gleiche gilt für das Klotz-Dämpf-Färbeverfahren. Das Polyamidmaterial wird zweckmässig mit einer leicht angedickten Flotte, welche ausser Farbstoff die gleichen, oben beschriebenen Hilfsmittel enthält, auf einem Foulard imprägniert und anschliessend ge dämpft.
Die Druckverdickungen bzw. Kombinationen aus solchen müssen den allgemeinen Anforderungen entsprechen, die beim Bedrucken von synthetischen Fasern hinsichtlich Farb- stoffergiebigkeit, Konturenstand, Auswaschbarkeit und Griff beeinflussung gestellt werden. Die Verdickung sollte nicht reduzierend wirken und möglichst neutral sein oder neutral gestellt werden.
Am Beispiel der Vinylsulfon-Farbstoffe lässt sich das neue Verfahren erläutern. Der in der Sulfatoäthylsulfonform vor liegende Farbstoff wird in die reaktive Vinylsulfonform über geführt, in der er mit den NHZ-Endgruppen des Polyamid materials eine kovalente Bindung eingeht und gute Nassecht- heiten zeigt.
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Ein Überschuss an Alkali führt zu einer ungenügenden Fixierung ebenso wie ein Absinken in einen pH-Bereich unter pH 6, verbunden mit weit schlechteren Nassechtheiten, da in diesem pH-Bereich keine Reaktion mehr zwischen Farbstoff und Faser eintritt.
Verfahrensgemäss gelangen vorzugsweise solche Reaktiv farbstoffe zur Anwendung, deren salzartige Bindung an das Polyamidmaterial verhältnismässig schwach ist, so dass der nicht fixierte Anteil leicht auswaschbar ist. Es handelt sich hierbei um Farbstoffe, die mindestens eine und vorzugsweise zwei oder mehr wasserlöslich machende Gruppen, wie Car- bonsäure- und/oder Sulfonsäuregruppen, enthalten.
In einigen Fällen, besonders bei Metallkomplexfarbstoffen oder Farbstoffen, die für ihre Molekülgrösse zu wenig wasser- löslichmachende Gruppen enthalten, ist der nicht kovalent gebundene Farbstoffanteil waschechter an der Faser absor biert, so dass bei einer später nachfolgenden strengeren Wasch prüfung schlechtere Ergebnisse erhalten werden würden.
Durch eine Nachbehandlung von mit Farbstoffen dieser Art hergestellten Drucken oder Klotzfärbungen mit einer schwach alkalischen wässrigen Lösung, vorzugsweise mit ver dünntem Ammoniak, lässt sich jedoch der überschüssige Farbstoff quantitativ entfernen. Der zurückbleibende reaktiv gebundene Farbstoff zeigt dann sehr gute Nassechtheiten.
Die Cellulosefasern in der Fasermischungen mit Poly- amidfasern können native oder regenerierte Cellulosefasern sein.
Die eigentliche Fixierung der Drucke und Klotzfärbungen erfolgt durch Dämpfen. Zur Erzielung einer gleichmässigen und optimalen Farbstoff -Fixierung sind dabei längere Dämpf- zeiten erforderlich, die im allgemeinen zwischen 10 und 30 Minuten liegen. Die Farbausbeute wird verbessert, wenn man beim Dämpfen mit erhöhtem Druck arbeitet (bis 1,5 atü). Die Polyamidmaterialien können entweder in diskontinuier lich arbeitenden Dämpfern, z. B.
Sterndämpfern, oder aber in kontinuierlich arbeitenden Dämpfern, wie beispielsweise sogenannten Krostewitz-, Mather-, Platt-, Hängeschleifen- Dämpfern und üblichen Dämpfern behandelt werden. Kon tinuierlich arbeitende Dämpfer können jedoch nicht mit Überdruck betrieben werden, deshalb resultiert bei diesen Aggregaten eine geringere Farbausbeute auf Polyamidfasern.
Dieser Mangel lässt sich dadurch beseitigen, dass durch eine Vorbehandlung des Polyamid-Materials vor dem Druk- ken oder Färben mittels Wasser oder Wasserdampf bei er höhten Temperaturen bis zu etwa 130 C und gleichzeitigem Überdruck (bis 1,5 atü) eine gewisse Quellung der Faser, im besonderen aber eine partielle Spaltung der -NH-CO-Ketten des Polyamids eintritt unter gleichzeitiger Bildung neuer, für die Farbstoffbindung geeigneter Amino-Endgruppen. Das hat zur Folge,
dass nach dem Druck- oder Klotzvorgang das so behandelte Polyamid-Material mit Wasserdampf bei etwa <B>102'C</B> ohne Überdruck kontinuierlich gedämpft werden kann und dabei eine erheblich höhere Farbausbeute resultiert als auf nicht vorbehandelter Ware. Ein diskontinuierliches Druck dämpfen der bedruckten oder geklotzten Polyamidware ist damit überflüssig und ergibt keine wesentliche Ausbeute steigerung mehr.
Die Vorbehandlung wird am einfachsten mit der üblichen Vorwasche oder Hydrofixierung der Ware zusammen in einem Arbeitsgang bei einem Druck von 0,5-1,5 atü in neu tralem oder vorzugsweise schwach alkalischem Medium durch geführt, wobei im schwach alkalischen Bereich eine höhere Zahl Amino-Endgruppen entstehen. Das Polyamid-Material kann auch durch Dämpfen bei 0,5-1,5 atü in einem Stern dämpfer ohne oder vorzugsweise mit vorhergehender Im prägnierung mit geringen Mengen Alkali oder alkaliabspal- tenden Produkten (z.
B. 10 g/1 Natriurrracetat) vorbehandelt werden.
Bei einem abschliessenden Spül- und Waschprozess nach dem Drucken und Dämpfen erweist sich der technische Fort- schritt des Verfahrens darin, dass dieser Prozess in neutralem bzw. schwach alkalischem Bereich durchgeführt werden kann, wobei lediglich als Säurefarbstoff fixierter Farbstoff nicht nur nicht färbend wirkt, sondern sogar abgezogen wird. Unter gleichen Bedingungen würden übliche Säurefarbstoffe in sehr starkem Masse ausbluten. Ebenso erübrigt sich der separate, sonst übliche Arbeitsprozess zur Verbesserung der Nassecht- heiten. Beispiel 1 50 g Farbstoff der Formel
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werden mit 250 g kochendem Wasser gelöst.
Die Lösung wird in 500 g Verdickung eingerührt, die aus einer 9%igen, wäss- rigen Johannisbrotkernmehlätherverdickung besteht. Danach setzt man der Paste 15 g des Natriumsalzes der Trichloressigsäure, 1:1 in Was ser gelöst, zu. Zum Schluss werden noch 185 g kaltes Wasser zugegeben.
Mit der vorstehend beschriebenen Druckpaste wird ein Gewebe aus Polyamid-6-Fasermaterial bedruckt und getrock net. Dann wird 30 Minuten in einem Sterndämpfer bei etwa 112 C und 0,5 atü gedämpft. Zum Schluss wird kalt und warm gespült und bei etwa 80-- C unter Zusatz eines anion- aktiven Waschmittels geseift.
Man erhält einen gelben Druck mit guten Nassechtheiten. Beispiel 2 50 g Farbstoff der Formel
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werden mit 250 g kochendem Wasser gelöst und in 500 g Verdickung eingerührt, die aus einer 9%igen, wäss- rigen Johannisbrotkemmehlätherverdickung besteht. Danach werden der Paste 15 g Natriumacetat, 1:1 in Wasser gelöst, und 185 g kaltes Wasser zugegeben.
Mit der vorstehend beschriebenen Druckpaste wird ein Gewirke aus Polyamid-6,6 bedruckt und getrocknet. Dann wird 20 Minuten bei 1,5 atü und etwa 126 -128 C in einem Sterndämpfer gedämpft.
Abschliessend wird kalt und warm gespült und bei etwa 80 C unter Zusatz eines Waschmittels geseift. Man erhält einen roten Druck mit guten Echtheitseigenschaften. Beispiel 3 100 g Farbstoff der Formel
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werden in 300 g kochendem Wasser gelöst. Die Lösung wird in 500 g einer Verdickung eingerührt, die aus gleichen Teilen einer 25%igen, wässrigen Kristallgummiverdickung und einer I() (igen, wässrigen Pflanzenmehltierivat- Verdickung besteht.
Zu der Paste werden 20 g Natriumacetat, 1 : 1 in Wasser gelöst, 10 gdes Natrium salzes der m-Nitrobenzolsulfonsäure als Oxydations mittel, sowie 70 g kaltes Wasser zugesetzt. Beispiel 4 50 g Farbstoff der Formel
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werden in 250 g kochendem Wasser gelöst. In diese Lösung gibt man 150 g einer wässrigen, 1017(igen Natriumalginatldsung. Man setzt 10 g CI3C COONa, 1 : 1 in Wasser gelöst, und 540 g kaltes Wasser zu.
Mit der vorstehend beschriebenen Klotzflotte wird Beispiel 5 50 g Farbstoff der Formel
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werden mit.
50 g Harnstoff vermischt und in 250 g kochendem Wasser gelöst. Die Lösung wird in 500 g Verdickung eingerührt, die aus einer 10%igen, wäss- rigen Johannisbrotkernmehläther-Verdickung besteht. Danach setzt man der Paste 15 g C CI,COONa, 1 : 1 in Wasser gelöst, zu. Zum Schluss werden noch 135 g kaltes Wasser zugegeben.
Mit der vorstehend beschriebenen Druckpaste wird ein Mit der vorstehend beschriebenen Druckpaste wird ein Gewebe aus 60% Polyamid- und 40% Cellulose-Fasermaterial gedruckt und getrocknet.
Man dämpft während 20 Minuten bei 0,5 atü und etwa 1l2 C im Sterndämpfer.
Anschliessend wird kalt und warm gespült und bei etwa 80z C unter Zusatz eines nichtionogenen Waschmittels ge seift.
Man erhält einen schwarzen Druck mit guten Echtheits eigenschaften. Gewebe aus Polyamidfasermaterial geklotzt und getrocknet. Man dämpft 20 Minuten bei etwa 112 C und 0,5 atü im Sterndämpfer.
Anschliessend wird kalt und warm gespült und unter Zu satz eines Waschmittels geseift.
Man erhält eine orangefarbene Färbung mit guten Echt heitseigenschaften. Gewirke aus Polyamidfasern, welches bei 1,5 atü Überdruck und<B>128'C</B> in einer HT-Anlage bei pH 8 unter Zusatz von CH3COONa vorbehandelt wurde, bedruckt und getrocknet. Dann wird 20-30 Minuten in einem Kontinue-Dämpfer bei etwa 102' C ohne Druck gedämpft.
Zum Schluss wird kalt und warm gespült und bei etwa 80 C unter Zusatz eines Waschmittels geseift.
Man erhält einen scharlachroten Druck mit guten Echt heitseigenschaften. Beispiel 6 50 g Farbstoff der Formel
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werden mit 50 g Harnstoff vermischt und mit 250 g kochendem Wasser gelöst. Die Lösung wird in Beispiel 7 50 g Farbstoff der Formel
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werden in 250 g kochendem Wasser gelöst und in 500 g Verdickung eingerührt, die aus einer 10%igen, wäss- rigen Pflanzenmehlverdickung besteht. Man gibt weiter 15g CH3COONa und 185 g kaltes Wasser zu.
Mit der vorstehend beschriebenen Druckpaste wird ein Beispiel 8 50 g Farbstoff der Formel
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werden mit 50 g Harnstoff vermischt, mit 250 g kochendem Wasser gelöst und in 500 g Verdickung eingerührt, die aus einer 10%igen, wäss- rigen Pflanzenmehlverdickung besteht. Man setzt 10 g CH3COONa und 140 g kaltes Wasser zu. Beispiel 9 50 g Farbstoff der Formel
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werden mit <B>500</B> g Verdickung eingerührt, die aus einer 10%igen, wäss- rigen Johannisbrotkernmehläther-Verdickung besteht.
Man setzt 10 g CH3COONa und 140 g kaltes Wasser zu.
Mit der vorstehend beschriebenen Druckpaste wird ein Gewebe aus Polyamidfasern, welches bei 1,5 atü Überdruck und 128 C in einem Sterndämpfer vorgedämpft wurde, be druckt und getrocknet. Dann wird in der in Beispiel 6 be schriebenen Weise gedämpft und fertiggestellt.
Man erhält einen orangefarbenen Druck mit guten Echt heitseigenschaften. Polyamidgewebe, das in einer HT-Anlage bei 0,5 bis 1,5 atü und 108-130 C mit Wasserdampf vorbehandelt wurde, be druckt und getrocknet. Dann wird in der in Beispiel 6 be schriebenen Weise gedämpft und fertiggestellt.
Man erhält einen tiefroten Druck mit guten Echtheits eigenschaften. Mit der vorstehend beschriebenen Druckpaste wird ein Gewebe aus Polyamidfasern, welches in der in Beispiel 6 be schriebenen Weise vorbehandelt wurde, bedruckt und ge trocknet. Man dämpft und wäscht wie in Beispiel 6 beschrieben.
Man erhält einen roten Druck von guten Echtheitseigen schaften. 50 g Harnstoff vermischt und in 250 g kochendem Wasser gelöst. Die Lösung wird in 500 g einer l0 öigen, wässrigen Johannisbrotkernmehläther- verdickung eingerührt, worauf 15 g C CI,COONa, 1 : 1 in Wasser gelöst, sowie 135 g kaltes Wasser zugegeben werden. Mit der vorstehend beschriebenen Druckpaste wird ein Gewebe aus Polyamidfasern, welches, wie in Beispiel 6 be schrieben, vorbehandelt wurde, bedruckt und getrocknet. Dann wird in der ebenfalls in Beispiel 6 beschriebenen Weise gedämpft und fertiggestellt.
Man erhält einen blauen Druck mit guten Echtheitseigen schaften. Beispiel 10 50 g Farbstoff der Formel
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werden in 250 g kochendem Wasser gelöst und in 5(l0 g einer 10 7(,igen, wässrigen Pflanzenmehl:itherverdickung eingerührt. Dann werden 10 g CH,COONa und 190 g kaltes Wasser zugegeben. Mit der vorstehend beschriebenen Druckpaste wird wie in Beispiel 6 verfahren.
Man erhält einen gelben Druck von guten Echtheitseigen schaften. Beispiel 11 50 g Farbstoff der Formel
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werden mit 50 g Harnstoff vermischt und in 25(l g kochendem Wasser gelöst. Die Lösung wird in <B><I>500</I></B> g einer 10%igen, wässrigen Pflanzenmehlätherverdickung eingerührt. Zu dieser Paste werden 10 g CH,COONa und 140 g kaltes Wasser zugesetzt.
Mit der vorstehend beschriebenen Druckpaste wird ein Textilgewirke aus Polyamidfasern, welches, wie in Beispiel 6 beschrieben, vorbehandelt wurde, bedruckt und getrocknet.
Man dämpft während 30 Minuten kontinuierlich bei etwa l03 C ohne Überdruck. Dann wird kalt und warm gespült und unter Zusatz eines Waschmittels bei etwa 80 C geseift.
Man erhält einen roten Druck mit guten Echtheitseigen schaften.
Acid, metal complex, disperse and pigment dyes are mainly used for printing and pad dyeing polyamide fiber materials. The fastness properties previously required for polyamide articles are more or less achieved with these dye classes.
For this purpose, however, special work steps with suitable auxiliaries are required to improve the wet fastness properties, which lead to a disadvantageous hardening of the polyamide goods and unpleasant lengthening and expensive of the process. In addition, acid dyes in particular tend very easily to staining white, unprinted areas on the polyamide goods during rinsing and washing. It is also known that polyamide fiber materials can be dyed with reactive dyes under the fixing conditions of acid dyes.
The dyeings obtained in this way, however, have only moderate wet fastness properties.
Articles made of polyamide fiber material for bed and table linen have to meet far higher authenticity requirements. So far, woven and knitted fabrics made of polyamide fiber materials have been produced at 40 C; Washed at most, however, 60 C, while these articles should be washable under the current conditions and the prints and dyes accordingly have to withstand frequent household washes at around <B> 95 '</B> C in the washing machine.
The previously customary printing and dyeing processes for polyamide articles can no longer be used for these polyamide boil-resistant articles because of the inadequate wash fastness properties of the dye classes listed above. For this reason, too, a process would represent a major technical advance that provides prints and dyeings on polyamide fibers with very high wet fastness properties.
Furthermore, from the French patents 1,506,817 and <B> 1488 </B> 066 and from the article Kolori stische Zeitfragen in the magazine Ciba Rundschau (1966) 1, pages 45-52, methods for printing polyamide fiber materials with reactive dyes known, in which sodium bicarbonate, ammonium carbonate or sodium carbonate is added as alkaline compounds to the printing paste.
However, these compounds cannot be used to set the weakly alkaline range required for the covalent binding of the reactive dye. The prints produced in this way do not show the optimum dye yield and, as a result of the high pH, the stability of the printing pastes decreases due to hydrolysis of the reactive dyes with the water.
In addition, the prints produced according to French patent specification 1 506 817 have very poor contour stability and flow out very strongly, regardless of the alkalinity.
It has now been found that highly wet-fast prints and pad dyeing on textile materials which consist of polyamide fibers or their mixtures with cellulose fibers or contain them are obtained if the textile material is printed or padded with neutral printing pastes or padding liquors which, in addition to reactive dyes as alkali donors, sodium tri contain chloroacetate or sodium acetate,
which, under the fixing conditions used, adjust the pH of the staining medium to 6 to 11, preferably 7 to 8.5, and fix the dye by steaming.
According to the process, the organic dyes known under this term are used as reactive dyes. These are dyes that contain at least one reactive group or a precursor here for which react in a known manner with the hydroxyl groups of cellulose materials to form a covalent bond.
Particularly suitable as the base of these organic dyes are those from the series of the anthraquinone, azo and phthalocyanine dyes, it being possible for the azo and phthalocyanine dyes to be both metal-free and metal-containing.
Examples of reactive groups and their precursors are groups of the formulas -X-Y-CH = CHZ and -X-Y-CH, -CH, -Z, in which X is a covalent bond or the group
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in which R represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl group, Y denotes an -SO2- or -CD group and Z denotes a hydroxyl group or the remainder of a mono- or polybasic acid such as a halogen atom, especially a chlorine atom, a sulfuric acid, thiosulfuric acid or phosphoric acid residue,
or an amino group substituted by alkyl or aryl groups or a quaternary ammonium group. Also suitable are reactive groups which have a formula analogous to the aforementioned formulas, but in which the sequence of the radicals -X- and -Y- is interchanged.
Examples of such groups are the vinylsulfone, vinylsulfonylamino, ß-sulfatoethylsulfon, ß-thiosulfätoäthylsulfon-, ß-sulfato äthylsulfonamino and the ß-sulfatoethyl carbonamide group.
Also suitable as reactive substituents in reactive dyes are those which can easily be split off and leave an electrophilic radical.
Examples of such substituents are halogen atoms on the following ring systems: quinoxaline, triazine, pyrimidine, phthalacine and pyridazone. Examples of these are the monochlorotriazine, dichlorotriazine, trichloropyrimidine, dichloroquinoxaline and dichlorophthalazine groups.
Finally, reactive dyes can also be used who have one or more 2,2,3,3-tetrafluorocyclobutane-1-acroylamino groups or a by condensation of 2-N-methylamino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid with 2,4- Dichloro-6-methoxy-1,3,5-triazine available residue contain ent.
Printing is generally carried out at room temperature with printing pastes which contain sodium acetate or the sodium salt of trichloroacetic acid as alkali donors. The same applies to the pad steaming dyeing process. The polyamide material is expediently impregnated on a padder with a slightly thickened liquor which, in addition to dye, contains the same auxiliaries described above and then steamed.
The print thickening or combinations of these must meet the general requirements that are made when printing synthetic fibers with regard to the yield of dyes, the shape of the contours, the ability to be washed out and the effect on the feel. The thickening should not have a reducing effect and should be as neutral as possible or be neutral.
The new process can be explained using the example of vinyl sulfone dyes. The dye present in the sulfatoethyl sulfone form is converted into the reactive vinyl sulfone form, in which it forms a covalent bond with the NHZ end groups of the polyamide material and shows good wet fastness properties.
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An excess of alkali leads to inadequate fixation as well as a drop in a pH range below pH 6, combined with far poorer wet fastness properties, since in this pH range there is no longer any reaction between dye and fiber.
According to the method, those reactive dyes are preferably used whose salt-like bond to the polyamide material is relatively weak, so that the non-fixed portion can easily be washed out. These are dyes which contain at least one and preferably two or more water-solubilizing groups, such as carboxylic acid and / or sulfonic acid groups.
In some cases, especially in the case of metal complex dyes or dyes that contain too few water-solubilizing groups for their molecular size, the non-covalently bonded dye content is absorbed on the fiber in a more washable manner, so that worse results would be obtained in a more stringent washing test.
However, the excess dye can be removed quantitatively by post-treating prints or pad dyeings produced with dyes of this type with a weakly alkaline aqueous solution, preferably with dilute ammonia. The remaining reactively bound dye then shows very good wet fastness properties.
The cellulose fibers in the fiber blends with polyamide fibers can be native or regenerated cellulose fibers.
The actual fixation of the prints and block dyeing is done by steaming. Longer steaming times, which are generally between 10 and 30 minutes, are necessary to achieve uniform and optimal dye fixation. The color yield is improved if you work with increased pressure when steaming (up to 1.5 atü). The polyamide materials can be used in either discontinuous Lich working dampers such. B.
Star dampers, or in continuously operating dampers, such as so-called Krostewitz, Mather, Platt, hanging loop dampers and customary dampers. Continuously operating dampers cannot be operated with overpressure, which is why these units result in a lower color yield on polyamide fibers.
This deficiency can be eliminated by pretreating the polyamide material before printing or dyeing with water or steam at elevated temperatures of up to about 130 C and simultaneous overpressure (up to 1.5 atmospheres) to cause the fibers to swell to a certain extent , but in particular a partial cleavage of the -NH-CO chains of the polyamide occurs with the simultaneous formation of new amino end groups suitable for dye binding. This has the consequence
that after the printing or padding process, the polyamide material treated in this way can be continuously steamed at about <B> 102'C </B> without excess pressure, resulting in a significantly higher color yield than on goods that have not been pretreated. A discontinuous pressure dampening of the printed or padded polyamide goods is therefore superfluous and no longer results in a significant increase in yield.
The easiest pretreatment is carried out with the usual pre-washing or hydrofixing of the goods together in one operation at a pressure of 0.5-1.5 atmospheres in a neutral or preferably weakly alkaline medium, with a higher number of amino acids in the weakly alkaline range. End groups arise. The polyamide material can also be dampened by steaming at 0.5-1.5 atmospheres in a star damper without, or preferably with, prior impregnation with small amounts of alkali or alkali-releasing products (e.
B. 10 g / 1 sodium acetate) are pretreated.
In a final rinsing and washing process after printing and steaming, the technical progress of the process is shown in the fact that this process can be carried out in a neutral or weakly alkaline range, whereby the dye fixed as an acid dye does not only not have a coloring effect, but is even deducted. Under the same conditions, common acid dyes would bleed out to a very great extent. The separate, otherwise common work process to improve the wet fastness is also unnecessary. Example 1 50 g of dye of the formula
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are dissolved with 250 g of boiling water.
The solution is stirred into 500 g of thickening, which consists of a 9% aqueous carob bean gum ether thickening. 15 g of the sodium salt of trichloroacetic acid, dissolved 1: 1 in water, are then added to the paste. Finally 185 g of cold water are added.
A fabric made of polyamide-6 fiber material is printed with the printing paste described above and net getrock. Then it is steamed for 30 minutes in a star damper at about 112 C and 0.5 atm. Finally, it is rinsed cold and warm and soaped at around 80 ° C with the addition of an anionic detergent.
A yellow print with good wet fastness properties is obtained. Example 2 50 g of dye of the formula
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are dissolved with 250 g of boiling water and stirred into 500 g of thickening, which consists of a 9% aqueous carob seed gum thickening. Then 15 g of sodium acetate, 1: 1, are dissolved in water and 185 g of cold water are added to the paste.
A knitted fabric made of nylon-6,6 is printed with the printing paste described above and dried. Then it is steamed for 20 minutes at 1.5 atü and about 126-128 C in a star damper.
Finally, it is rinsed cold and warm and soaped at around 80 C with the addition of a detergent. A red print with good fastness properties is obtained. Example 3 100 g of dye of the formula
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are dissolved in 300 g of boiling water. The solution is stirred into 500 g of a thickening which consists of equal parts of a 25% aqueous crystal rubber thickening and an I () () aqueous vegetable meal derivative thickening.
To the paste, 20 g of sodium acetate, 1: 1 dissolved in water, 10 g of the sodium salt of m-nitrobenzenesulfonic acid as an oxidizing agent, and 70 g of cold water are added. Example 4 50 g of dye of the formula
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are dissolved in 250 g of boiling water. 150 g of an aqueous 1017% sodium alginate solution are added to this solution. 10 g of CI3C COONa, dissolved 1: 1 in water, and 540 g of cold water are added.
With the padding liquor described above, Example 5 becomes 50 g of dye of the formula
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be with.
50 g of urea mixed and dissolved in 250 g of boiling water. The solution is stirred into 500 g thickening, which consists of a 10%, aqueous carob bean gum thickening. Then 15 g of C CI, COONa, dissolved 1: 1 in water, are added to the paste. Finally, 135 g of cold water are added.
With the printing paste described above, a fabric made of 60% polyamide and 40% cellulose fiber material is printed and dried with the printing paste described above.
It is steamed for 20 minutes at 0.5 atmospheres and about 11 C in the star damper.
Then it is rinsed cold and warm and soaped at about 80z C with the addition of a non-ionic detergent.
A black print with good fastness properties is obtained. Polyamide fiber fabric padded and dried. It is steamed for 20 minutes at about 112 C and 0.5 atm in the star damper.
It is then rinsed cold and warm and soaped with the addition of a detergent.
An orange coloration with good authenticity properties is obtained. Knitted fabric made of polyamide fibers, which was pretreated at 1.5 atmospheres overpressure and <B> 128'C </B> in an HT system at pH 8 with the addition of CH3COONa, printed and dried. Then it is steamed for 20-30 minutes in a continuous steamer at about 102 ° C without pressure.
Finally, it is rinsed cold and warm and soaped at around 80 C with the addition of a detergent.
A scarlet print with good authenticity properties is obtained. Example 6 50 g of dye of the formula
EMI0004.0001
are mixed with 50 g of urea and dissolved with 250 g of boiling water. The solution in Example 7 is 50 g of dye of the formula
EMI0004.0002
are dissolved in 250 g of boiling water and stirred into 500 g of thickening, which consists of a 10% aqueous vegetable meal thickening. A further 15 g of CH3COONa and 185 g of cold water are added.
With the printing paste described above, Example 8 becomes 50 g of dye of the formula
EMI0004.0007
are mixed with 50 g of urea, dissolved with 250 g of boiling water and stirred into 500 g of thickening, which consists of a 10% aqueous vegetable meal thickening. 10 g of CH3COONa and 140 g of cold water are added. Example 9 50 g of dye of the formula
EMI0004.0014
are stirred in with <B> 500 </B> g thickening, which consists of a 10% aqueous carob bean gum thickening.
10 g of CH3COONa and 140 g of cold water are added.
With the printing paste described above, a fabric made of polyamide fibers, which was pre-steamed at 1.5 atmospheres overpressure and 128 C in a star damper, be printed and dried. Then in the manner described in Example 6 be steamed and finished.
An orange print with good authenticity properties is obtained. Polyamide fabric that was pretreated with steam in an HT system at 0.5 to 1.5 atmospheres and 108-130 C, printed and dried. Then in the manner described in Example 6 be steamed and finished.
A deep red print with good fastness properties is obtained. With the printing paste described above, a fabric made of polyamide fibers, which was pretreated in the manner described in Example 6, printed and dried ge. It is steamed and washed as described in Example 6.
A red print with good fastness properties is obtained. 50 g of urea mixed and dissolved in 250 g of boiling water. The solution is stirred into 500 g of a 10-oil, aqueous locust bean gum ether thickener, whereupon 15 g of C CI, COONa, 1: 1 dissolved in water, and 135 g of cold water are added. With the printing paste described above, a fabric made of polyamide fibers, which, as described in Example 6, has been pretreated, printed and dried. It is then steamed and finished in the manner also described in Example 6.
A blue print with good fastness properties is obtained. Example 10 50 g of dye of the formula
EMI0005.0008
are dissolved in 250 g of boiling water and stirred into 5 (10 g of a 10 7 (, strength, aqueous vegetable flour: ither thickener. Then 10 g of CH, COONa and 190 g of cold water are added. The printing paste described above is used as in Example 6 proceed.
A yellow print with good fastness properties is obtained. Example 11 50 g of dye of the formula
EMI0005.0015
are mixed with 50 g of urea and dissolved in 25 (1g of boiling water. The solution is stirred into <B><I>500 </I> </B> g of a 10% aqueous vegetable meal ether thickener. 10 g CH, COONa and 140 g of cold water added.
With the printing paste described above, a knitted textile made of polyamide fibers, which has been pretreated as described in Example 6, is printed and dried.
It is steamed continuously for 30 minutes at about 103 C without excess pressure. Then it is rinsed cold and warm and soaped with the addition of a detergent at about 80 C.
A red print with good fastness properties is obtained.