Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten auf Aluminium Es ist bekannt, auf Aluminium durch Oxydation Schutzschichten zu erzeugen. Diese Oxidschichten, ins besondere die durch Anodisation erzeugten Schichten, müssen zur Erzielung eines guten Korrosionsschutzes nachverdichtet (gesealt) werden. Dabei werden die Poren in der Oxidschicht geschlossen. Es sind ver schiedene Nachverdichtungsverfahren bekannt, z. B.
Behandeln mit Wasserdampf, in heissem, entionisier- tem Wasser oder in wässerigen Lösungen von Metall salzen, oder Überziehen mit Kunstharzlacken, wobei das Kunstharz möglichst in die Poren der Oxidschicht eingelagert werden soll. Vielfach bieten die nachver dichteten Oxidschichten jedoch immer noch einen un genügenden Korrosionsschutz, insbesondere gegen die Einwirkung von alkalisch reagierenden Substanzen, wie z. B. Mörtel, Kalk und Zigarren oder Zigarettenasche.
Beim Lackieren ist es schwierig, gut haftende, wirklich in den Poren verankerte Überzüge zu erhal ten; zudem verändern diese meistens das Aussehen der Oberfläche. Anderseits ist es auch bekannt, durch Be handlung des Aluminiums in Wasserdampf, heissem Wasser oder wässerigen Lösungen von schwach alkali schen Verbindungen, wie z. B. Aminen, OxidhydToxid- schichten (sogenannte Böhmitschichten) zu erzeugen, die ebenfalls einen Korrosionsschutz bieten.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Schutzschichten auf Aluminium durch Behandlung in wässerigen Lösungen bzw. in Wasserdampf. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren werden Schichten mit verbesserter Korrosionsbestän digkeit, insbesondere gegen alkalische Einflüsse wie Mörtel und Asche, erhalten.
Erfindungsgemäss wird das Aluminium in einer wässerigen Lösung einer Formaldehyd abgebenden Verbindung bzw. in eine solche Verbindung enthalten den Wasserdampf und in einer wässerigen Lösung eines Phenols behandelt und dann getrocknet.
Das Verfahren lässt sich sowohl auf blankes, bzw. nur mit einer natürlichen Oxidhaut bedecktes oder ge gebenenfalls gebeiztes Aluminium, als auch auf mit einer künstlichen, insbesondere durch Anodisation er zeugten, Oxidschicht überzogenes Aluminium anwen den. Im ersten Fall wird durch die Behandlung in der wässerigen Lösung bzw. in Wasserdampf eine Oxidhy- droxidschicht gebildet. Im zweiten Fall handelt es sich um die Nachverdichtung einer schon vorher gebildeten Oxidschicht.
In beiden Fällen werden bei der erfin- dungsgemässen Behandlung Formaldehyd und Phenol in die Schicht bzw. in deren Poren eingelagert, wo sie sich unter Bildung eines Kunststoffes miteinander ver-. binden, der die Korrosionsbeständigkeit der Oxid schicht verbessert. Der Kunststoff ist in die Schicht eingebaut; er liegt nicht auf der Oberfläche der Schicht, wie dies bei einem Lackieren oder auch nach träglichen Imprägnieren der Schicht der Fall ist.
Das natürliche Aussehen, der metallische Glanz des Alumi- niums bleibt dadurch erhalten, was besonders für ge- glänzte und anodisierte Teile wichtig ist.
Ob das Verfahren auf blankes oder auf vorher oxy- diertes Aluminium angewendet wird, richtet sich nach den an die Schutzschicht gestellten Anforderungen. In beiden Fällen wird eine bessere Korrosionsbeständig keit erzielt als mit den bekannten einstufigen Behand lungen in wässerigen Lösungen bzw. Wasserdampf.
Besonders geeignet ist ein Verfahren, bei dem das Aluminium zuerst in einer Lösung von Hexamethylen- tetramin (Urotropin) mit einer Konzentration von 1-5 %, bei einer Temperatur von 80-100 C behandelt wird und zwar 10 Minuten und länger, vorzugsweise mindestens 20 Minuten.
Diese Lösung weist einen für die Nachverdichtung von Oxidschichten geeigneten pH-Wert von 7-8 auf und ist auch für die Bildung einer Oxidhydroxidschicht auf blankem Aluminium gut verwendbar. Sie zerfällt durch Hydrolyse in Ammoniak und. Formaldehyd. In der nachfolgenden Behandlung mit einer wässerigen Lösung eines. Phenols, in einer Konzentration von 0,05-1 % während etwa 5-10 Minuten oder länger bei 80-100 C geht die normale Nachverdichtung bzw. Schichtbildung durch Wasser weiter.
Gleichzeitig verbindet sich aber das Phenol mit dem bereits in der Schicht eingelagerten Formaldehyd unter Bildung eines Kunststoffes.
Die beiden Lösungen können auch in umgekehrter Reihenfolge angewandt werden, so dass zuerst das Phenol in der Oxidschicht eingelagert wird und dann der Formaldehyd hinzukommt.
Als Phenol-- können verwendet werden das Phenol selbst, Kresol oder Hydrochinon. Besonders geeignet ist Resorcin.
Bei der Nachverdichtung kann der oxydierte Alu miniumgegenstand direkt aus dem Oxydationsbad, eventuell nach Spülen in Wasser, in das erste Behand lungsbad übergeführt werden. Vorteilhaft hat sich nach der Oxydation eine Zwischenbehandlung in verdünnter Salpetersäure erwiesen. Zur Behandlung von blankem Aluminium empfiehlt sich eine vorherige Entfettung und Beizung in verdünnter Natronlauge.
Nach jeder Behandlung wird vorzugsweise in Wasser gespült. Der Kunststoff bildet sich dann nur in den Poren der Oxid schicht und in keinem Fall auch auf der Oxidschicht, was zu einer Veränderung des Oberflächenaspektes führen könnte. Auch wird das zweite Bad damit nicht durch mitgeschleppte Chemikalien aus dem ersten Bad verunreinigt.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch zur Nachverdichtung von Oxidschichten, die eingefärbt wurden, verwendet werden, sofern der Farbstoff in den. beiden Behandlungsbädern beständig ist und nicht aus blutet.
<I>Beispiele</I> 1. Aluminiumblech-Proben von 99,5 % Reinheit wurden in 20 %iger Natronlauge geheizt, in Wasser gespült, in verdünnter Salpetersäure nachbehandelt und nochmals gespült.
Die noch nassen Proben wurden für 10 Minuten in eine wässerige Lösung von 5 0/0 Hexamethylentetramin von 95 C gehängt. Das Bad hatte einen pH-Wert von 8,9. Es entstand eine Oxid- hydroxidschicht mit absorbiertem Formaldehyd. Ohne Zwischenspülung wurden dann die Proben während 10 Minuten in eine 0,
5 %ige Resorcinlösung von 95 C getaucht und anschliessend getrocknet.
Die Korrosionsbeständigkeit wurde in einer Lösung von 25 g NaCI, 15 g CHgCOOH und 1 g H202 (30 0, \Gig) im Liter Wasser geprüft. Die nach dem erfin dungsgemässen Verfahren behandelten Proben wiesen einen geringeren Gewichtsverlust auf als Proben, die in bekannter Weise nur in einer 0,5 %igen wässerigen Lösung von Triäthanolan-in behandelt wurden.
2. Aluminiumblechstücke einer Reinheit von 99,5 0lo wurden entfettet, in verdünnter Natronlauge gebeizt und in Schwefelsäure von 20 % mit 1,5 Amp/dm- anodisiert, so dass eine 20,
um dicke Schicht entstand. Nach Spülen wurden sie während 20 Minuten in eine 2 %ige wässerige Urotropinlösung von 95 C getaucht,
in kaltem Wasser gespült und während 10 Minuten in eine 1 %ige Resorcinlösung von 95 C getaucht. Nach nochmaligem Spülen in kaltem Wasser wurden die Proben 20 Minuten bei 80 C getrocknet.
Die Vergleichsproben wurden nach der Anodisa- tion auf bekannte Weise während 60 Minuten in sie dendem, entionisiertem Wasser nachverdichtet.
Zur Prüfung der Korrosionsbeständigkeit der Oxid schicht wurden die Proben mit frisch angemachtem Mörtel beschichtet. Nach dem Abbinden des Mörtels wurde dieser entfernt und die Proben mit Wasser ge waschen. Auf den Vergleichsproben war die Oxid schicht angegriffen, während auf den erfindungsgemäss behandelten Proben keinerlei Flecken sichtbar waren.
Ebenso führte die Einwirkung von angefeuchteter Zigarettenasche auf den Vergleichsproben zu starker Fleckenbildung, während die andern Proben unverän- dert blieben. Gleiche Resultate wurden auch an Alumi- niumlegierungen wie z. B. AIMg und AlMgSi erhalten.
Infolge dieser Korrosionsbeständigkeit ist das erfin- dungsgemässe Verfahren besonders geeignet bei der Anwendung von Aluminiumteilen in der Arcl-itektur und im Baugewerbe, wo bisher Kalk- und Mörteisprit- zer zu einem Angriff führten, wenn die Aluminiumteile nicht durch umständliche und oft unwirksame, proviso- rische Schutzmittel geschützt wurden.
Ebenso geeignet ist das Verfahren für Zierleisten auf allen möglichen Anwendungsgebieten, für Aluminiumteile im Möbelbau und insbesondere auch für alle Teile, die geglänzt und dann. anodisiiert werden.
Method for producing protective layers on aluminum It is known to produce protective layers on aluminum by means of oxidation. These oxide layers, in particular the layers produced by anodization, must be re-compacted (sealed) in order to achieve good corrosion protection. This closes the pores in the oxide layer. There are ver different compression methods known, for. B.
Treatment with steam, in hot, deionized water or in aqueous solutions of metal salts, or coating with synthetic resin lacquers, whereby the synthetic resin should be embedded in the pores of the oxide layer as far as possible. In many cases, however, the nachver dense oxide layers still offer an insufficient corrosion protection, especially against the action of alkaline substances, such as. B. mortar, lime and cigars or cigarette ash.
When painting, it is difficult to get well-adhering coatings that are really anchored in the pores; in addition, these mostly change the appearance of the surface. On the other hand, it is also known to treat the aluminum in water vapor, hot water or aqueous solutions of weakly alkaline compounds, such as. B. to produce amines, OxidhydToxid- layers (so-called boehmite layers), which also offer corrosion protection.
The present invention relates to a method for producing protective layers on aluminum by treatment in aqueous solutions or in water vapor. With the method according to the invention, layers with improved corrosion resistance, in particular against alkaline influences such as mortar and ash, are obtained.
According to the invention, the aluminum is treated in an aqueous solution of a formaldehyde-releasing compound or the water vapor contained in such a compound and in an aqueous solution of a phenol and then dried.
The method can be used both on bare aluminum or aluminum that is only covered with a natural oxide skin or optionally stained, and on aluminum coated with an artificial oxide layer, in particular produced by anodization. In the first case, the treatment in the aqueous solution or in water vapor forms an oxide hydroxide layer. In the second case it is a question of re-densifying a previously formed oxide layer.
In both cases, in the treatment according to the invention, formaldehyde and phenol are stored in the layer or in its pores, where they combine with one another to form a plastic. bind, which improves the corrosion resistance of the oxide layer. The plastic is built into the layer; it does not lie on the surface of the layer, as is the case with painting or even after subsequent impregnation of the layer.
The natural appearance, the metallic luster of the aluminum is retained, which is particularly important for shiny and anodized parts.
Whether the process is used on bare or previously oxidized aluminum depends on the requirements placed on the protective layer. In both cases, better corrosion resistance is achieved than with the known single-stage treatments in aqueous solutions or water vapor.
A method in which the aluminum is first treated in a solution of hexamethylene tetramine (urotropine) with a concentration of 1-5% at a temperature of 80-100 ° C. for 10 minutes and longer, preferably at least 20, is particularly suitable Minutes.
This solution has a pH of 7-8 that is suitable for re-densifying oxide layers and can also be used for the formation of an oxide hydroxide layer on bare aluminum. It breaks down into ammonia and by hydrolysis. Formaldehyde. In the subsequent treatment with an aqueous solution of one. Phenol, in a concentration of 0.05-1% for about 5-10 minutes or longer at 80-100 C, the normal post-compression or layering by water continues.
At the same time, however, the phenol combines with the formaldehyde already stored in the layer to form a plastic.
The two solutions can also be used in reverse order, so that first the phenol is stored in the oxide layer and then the formaldehyde is added.
Phenol itself, cresol or hydroquinone can be used as phenol. Resorcinol is particularly suitable.
When re-densifying, the oxidized aluminum object can be transferred directly from the oxidation bath, possibly after rinsing in water, into the first treatment bath. An intermediate treatment in dilute nitric acid has proven advantageous after the oxidation. To treat bare aluminum, degreasing and pickling in dilute sodium hydroxide solution is recommended.
After each treatment, it is preferable to rinse in water. The plastic then only forms in the pores of the oxide layer and in no case also on the oxide layer, which could lead to a change in the surface aspect. The second bath is also not contaminated by chemicals carried over from the first bath.
The method according to the invention can also be used for re-densifying oxide layers that have been colored, provided that the dye is in the. is resistant to both treatment baths and does not bleed.
<I> Examples </I> 1. Aluminum sheet samples of 99.5% purity were heated in 20% sodium hydroxide solution, rinsed in water, post-treated in dilute nitric acid and rinsed again.
The still wet samples were hung in an aqueous solution of 50/0 hexamethylenetetramine at 95 ° C. for 10 minutes. The bath had a pH of 8.9. An oxide hydroxide layer with absorbed formaldehyde was created. Without intermediate rinsing, the samples were then placed in a 0,
5% resorcinol solution dipped at 95 C and then dried.
The corrosion resistance was tested in a solution of 25 g NaCl, 15 g CHgCOOH and 1 g H202 (30 0, \ Gig) per liter of water. The samples treated according to the method according to the invention had a lower weight loss than samples which were treated in a known manner only in a 0.5% strength aqueous solution of triethanolane-in.
2. Pieces of aluminum sheet with a purity of 99.5 0lo were degreased, pickled in dilute sodium hydroxide solution and anodized in sulfuric acid of 20% with 1.5 Amp / dm, so that a 20,
around thick layer arose. After rinsing, they were immersed in a 2% aqueous urotropin solution at 95 C for 20 minutes,
Rinsed in cold water and immersed in a 1% resorcinol solution at 95 C for 10 minutes. After rinsing again in cold water, the samples were dried at 80 ° C. for 20 minutes.
After the anodization, the comparison samples were recompacted in a known manner for 60 minutes in deionized water.
To test the corrosion resistance of the oxide layer, the samples were coated with freshly made mortar. After the mortar had set, it was removed and the samples washed with water. The oxide layer was attacked on the comparison samples, while no stains whatsoever were visible on the samples treated according to the invention.
The action of moistened cigarette ash on the comparison samples also led to severe staining, while the other samples remained unchanged. The same results were also obtained with aluminum alloys such as B. AIMg and AlMgSi obtained.
As a result of this corrosion resistance, the method according to the invention is particularly suitable for the use of aluminum parts in architecture and in the construction industry, where previously lime and mortar splashes led to an attack if the aluminum parts were not caused by cumbersome and often ineffective, temporary protective means of protection.
The process is also suitable for decorative strips in all possible areas of application, for aluminum parts in furniture construction and, in particular, for all parts that are polished and then. be anodized.