DE813472C

DE813472C - Pretreatment of aluminum before the application of top layers

Info

Publication number: DE813472C
Application number: DEP49431A
Authority: DE
Inventors: Max Dr Schenk
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1948-09-17
Filing date: 1949-07-20
Publication date: 1951-09-13
Also published as: FR995320A; NL148719B; BE491077A; NL71562C; GB709391A

Description

Es ist dem Fachmann bekannt, daß von außen her aufgetragene oder aufgewachsene Deckschichten a,uf blankem Aluminium und blanken Aluminiumlegierungen eine ungenügende Haftfestigkeit aufweisen, selbst dann, wenn die Aluminiumoberfläche vor dem Aufbringen der Deckschichten chemisch dekapiert oder durch mechanisch wirkende Mittel aufgerauht worden war. Infolge dieser geringen unzureichenden Haftfestigkeit können dieIt is known to the person skilled in the art that outer layers applied or grown on from the outside On bare aluminum and bare aluminum alloys, there is insufficient adhesive strength even if the aluminum surface is applied before the top layers are applied chemically pickled or roughened by means of mechanical action. As a result of this low inadequate adhesive strength can cause the

ίο Deckschichten, gleichgültig ob es sich dabei um metallische oder um nichtmetallische handelt, ihre Aufgabe, das Aluminium vor chemischem oder atmosphärischem Angriff zu schützen, nur unvollständig erfüllen. Es ist ein Verfahren zur Vorbereitung von Aluminiumgegenständen zum Lackieren bekanntgeworden, welches darin besteht, daß man auf den Gegenständen oder Teilen aus Aluminium und Aluminiumlegierungen zunächst eine künstliche, mehrheitlich oxydische Schicht entstehen läßt, die man alsdann wieder ganz oder mindestens teilweise entfernt. Zur Erzeugung der mehrheitlich oxydischen Schicht hat sich die Anwendung des bekannten Carbonat-Chromat-Verfahrens als besonders vorteilhaft erwiesen. Zum mindestens teilweisen Entfernen der oxydischen «5 Schicht läßt sich irgendeine Säure, z. B. Schwefelsäure, Salpetersäure, Oxalsäure, Phosphorsäure, Chromsäure u. dgl. m., oder eine alkalische Lösung verwenden.ίο top layers, regardless of whether they are metallic or non-metallic, their task is to protect the aluminum from chemical or to protect against atmospheric attack, only incompletely meet. It is a process of preparation became known of aluminum objects for painting, which consists in that one on the objects or parts made of aluminum and aluminum alloys first one artificial, mostly oxidic layer can arise, which is then wholly or at least again partially removed. The application has been used to generate the mostly oxidic layer the known carbonate-chromate process proved to be particularly advantageous. To the Any acid, e.g. B. sulfuric acid, Nitric acid, oxalic acid, phosphoric acid, chromic acid and the like, or an alkaline solution use.

Die vorliegende Erfindung stellt nun eine weitere Entwicklung dieses Gedankens dar. Sie bezieht sich insbesondere auf ein besonders wirtschaftliches Verfahren zur Vorbehandlung von Aluminium und ■ Aluminiumlegierungen mit dem Zwecke, die Oberfläche so vorzubereiten, daß von außen her aufgetragene oder aufgewachsene Deckschichten, wieThe present invention represents a further development of this idea. It relates in particular on a particularly economical process for pretreating aluminum and ■ Aluminum alloys with the purpose of preparing the surface so that applied from the outside or grown cover layers, such as

ζ. B. Lack- und Ölfilme, Anstriche, elektrochemisch niedergeschlagene Metall- und Nichtmetallplattierungen, mechanisch aufgebrachte Schichten, wie z. B. aufgewalzte, aufgeklebte oder aufgespritzte Beläge, gut haften und dadurch eine gute chemische Widerstandsfähigkeit besitzen.ζ. B. varnish and oil films, paints, electrochemical deposited metal and non-metal platings, mechanically applied layers, such as z. B. rolled, glued or sprayed coverings, adhere well and thus have a good chemical Have resilience.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, Aluminium und Aluminiumlegierungen oder daraus hergestellte Halbfabrikate oder Fertigwaren vorThe method according to the invention consists in aluminum and aluminum alloys or from them manufactured semi-finished products or finished goods

ίο dem Aufbringen von festhaftenden Deckschichten und Belägen einer Vorbehandlung zu unterwerfen, welche sich dadurch auszeichnet, daß die Aluminiumteile zunächst zum Zwecke der Bildung einer oxydischen Schicht bei Raumtemperaturen mit einer mehrheitlich wässerigen Lösung behandelt werden, welche im wesentlichen Ätzalkalien und lösliche Chromate enthält, und daß die entstandene oxydische Schicht in einer zweiten Lösung, welche Hydroxyde bzw. Oxydhydrate des dreiwertigen Chroms zu lösen imstande ist, mindestens teilweise wieder abgelöst wird.ίο the application of firmly adhering top layers and to subject coverings to a pretreatment, which is characterized in that the aluminum parts initially for the purpose of forming an oxidic layer at room temperatures with a mostly aqueous solution are treated, which essentially caustic alkalis and contains soluble chromates, and that the resulting oxidic layer in a second solution, which Hydroxides or oxide hydrates of trivalent chromium is able to dissolve at least partially is replaced again.

Die wesentlichen Merkmale für den ersten Teil dieses Mehrbadverfahrens, also für die Bildung der oxydischen Schicht, bestehen darin, daß die Lösung zur Ausbildung der oxydischen Schicht, also die Lösung zur Kaltoxydation des Aluminiums, welche aus Ätzalkalien und löslichen Chromaten besteht, einen Ätzalkaligehalt von mindestens 2,5 Grammolekülen im Liter aufzuweisen hat. Für gewisse Zwecke können noch verdünntere Lösungen bis zu einem Gehalt von 0,1 Grammolekülen Ätzalkali im Liter angewendet werden. Ferner muß das Verhältnis zwischen der Anzahl Moleküle der Ätzalkalien und der Anzahl Moleküle der löslichen Chromate mindestens 2 : 1 und höchstens 45 : 1 l>etragen. Dieses Molekülverhältnis kann aber für gewisse Zwecke nach unten bis zu 0,5 : 1 erweitert werden. Ferner kann das Kaltoxydationsbad noch verschiedene Zusätze enthalten, wie zum Beispiel Phosphate, Tartrate, Zitrate, kapillaraktive Stoffe, Permanganate u. dgl.The essential features for the first part of this multi-bath process, i.e. for the formation of the oxide layer, consist in the fact that the solution to the formation of the oxide layer, so the Solution for the cold oxidation of aluminum, which is made up of caustic alkalis and soluble chromates has to have a caustic alkali content of at least 2.5 gram molecules per liter. For certain Purposes can be even more dilute solutions up to a content of 0.1 gram molecules of caustic alkali can be used in liters. Furthermore, the ratio between the number of molecules of the Caustic alkalis and the number of molecules of the soluble chromates at least 2: 1 and at most 45: 1 l> wear. However, this molecular ratio can be used for certain purposes can be extended down to 0.5: 1. The cold oxidation bath can also be used contain various additives, such as phosphates, tartrates, citrates, capillary-active substances, Permanganates and the like

Die mindestens teilweise Ablösung der oxydischen Schicht geschieht erfindungsgemäß in einer mehrheitlich wässerigen Lösung, welche Chromhydroxyde oder Oxydhydrate des dreiwertigen Chroms zu lösen imstande ist. Diese Lösung muß also grundsätzlich und erfahrungsgemäß so zusammengesetzt sein, daß sie befähigt ist, die im ersten Behandlungsteil, also im Kaltoxydationsbad entstandene oxydische Schicht, welche in der Hauptmasse aus Oxydhydraten des dreiwertigen Chroms besteht, innerhalb einer nicht zu langen Frist wieder abzulösen. Infolge des amphoteren Charakters der dreiwertigen Chromverbindungen sind hierzu sowohl saure als auch alkalische Lösungen, d. h. Lösungen mit tiefem pirWert, beispielsweise Pn weniger als 5,0 (hohe Wasserstoffionenaktivität), als auch Lösungen mit hohem pH-Wert, beispielsweise Ph mehr als 9,0 (hohe Hydroxylionenaktivi-. tat), befähigt. Als Säuren kommen in Betracht alle stärkeren Mineralsäuren, .vorzugsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Flußsäure, Salzsäure, Chlorsäure, Bromsäure u. dgl. m., und ferner die stärkeren organischen Säuren (Kohlenwasserstoffsäuren), wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Oxalsäure, Chloressigsäuren, Weinsäure, Sulfosalicylsäure u. dgl. m. Die Konzentration der Säurelösung richtet sich nach dem Ionisationsgrad der Säure, nach der erforderlichen Ablösungsgeschwindigkeit und ferner nach den in der Schicht fest ausgeschiedenen Legierungsbestandteilen des Aluminiums. So löst sich die oxydische Schicht beispielsweise in ioVoiger kalter Salpetersäure und Salzsäure in wenigen Sekunden, in ioVoiger kalter Schwefelsäure nach 20 bis 30 Sekunden und in kalter io%iger Phosphorsäure, io%iger Oxalsäure und 5°/oiger Chlorsäure nach 2 bis 5 Minuten. In warmen Lösungen geht die Ablösung rascher vonstatten, doch hat es sich gezeigt, daß die Anwendung von Wärme keinen technischen oder betrieblichen Vorteil bringt, sondern im Gegenteil den Betrieb kompliziert und unwirtschaftlich ist. Auch andere organische Säuren als Oxalsäure sind imstande, den oxydischen Film kalt zu lösen, z. B. Chloressigsäuren. Verdünnte Lösungen von Chromsäure, Weinsäure, Citronensäure, Essigsäure, Milchsäure u. dgl. Säuren lösen die oxydische Schicht erst bei höheren Temperaturen genügend rasch; beispielsweise wird der Film in ioVoiger Ameisensäure und io°/oiger Sulfosalicylsäure bei 50⁰ C in 3 bis 5 Minuten, in ioVoiger' Chromsäure, ioVoiger Essigsäure, io°/oiger Milchsäure, i5°/oiger Weinsäure und i5°/oiger Citronensäure bei Siedetemperatur innerhalb 2 bis 12 Minuten gelöst. Man erkennt den Beginn des Lösens daran, daß sich beim Bewegen der Aluminiumgegenstände in der Lösungsflüssigkeit Teile der oxydischen Schicht als leicht bewegliche Häutchen von der Metalloberfläche ablösen und fortschwemmen lassen. Sobald diese Erscheinung eintritt, ist in der Regel der Lösevorgang bald beendet. Man wartet noch so lange, bis die ganze Metalloberfläche diese Erscheinung gezeigt hat und spült hernach in sauberem Wasser die überschüssige Löseflüssigkeit gründlich al). Enthält die oxy- X05 dische Schicht erheblich Anteile von Fremdmetallen, welche aus der Legierung herstammen, wie zum Beispiel Kupfer, Nickel, Eisen, dann ist es unter Umständen angezeigt, eine stärker konzentrierte Säure anzuwenden oder mit einer solchen nachzubehandeln, beispielsweise mit 3o%iger Salpetersäure, welche die genannten Metalle löst. Enthält die Schicht, ebenfalls von der Legierung her, elementares Silicium, dann kann man beispielsweise eine noch stärkere Salpetersäurelösung, weleher man gegebenenfalls noch ein lösliches Fluorid zusetzt, z. B. Ammoniumfluorid, anwenden.According to the invention, the at least partial detachment of the oxide layer takes place in a mostly aqueous solution which is capable of dissolving chromium hydroxides or oxide hydrates of trivalent chromium. This solution must basically and based on experience be composed in such a way that it is capable of removing the oxidic layer formed in the first part of the treatment, i.e. in the cold oxidation bath, which mainly consists of oxide hydrates of trivalent chromium, within a not too long period of time. As a result of the amphoteric character of the trivalent chromium compounds, both acidic and alkaline solutions, ie solutions with a low pir value, for example Pn less than 5.0 (high hydrogen ion activity), and solutions with a high pH value, for example Ph more than 9.0 (high hydroxyl ion activity. did), enabled. Suitable acids are all stronger mineral acids, preferably sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, chloric acid, bromic acid and the like. B. formic acid, acetic acid, lactic acid, oxalic acid, chloroacetic acids, tartaric acid, sulfosalicylic acid and the like. The concentration of the acid solution depends on the degree of ionization of the acid, on the required rate of detachment and also on the alloying components of aluminum that are firmly separated in the layer. For example, the oxidic layer dissolves in 10% cold nitric acid and hydrochloric acid in a few seconds, in 10% cold sulfuric acid after 20 to 30 seconds and in cold 10% phosphoric acid, 10% oxalic acid and 5% chloric acid after 2 to 5 minutes. The replacement takes place more quickly in warm solutions, but it has been shown that the use of heat has no technical or operational advantage, on the contrary, the operation is complicated and uneconomical. Organic acids other than oxalic acid are also able to dissolve the oxide film cold, e.g. B. chloroacetic acids. Dilute solutions of chromic acid, tartaric acid, citric acid, acetic acid, lactic acid and similar acids only dissolve the oxide layer quickly enough at higher temperatures; For example, the film in ioVoiger formic acid and io ° / cent sulfosalicylic acid at 50 ⁰ C in 3 to 5 minutes, in ioVoiger 'chromic acid, ioVoiger acetic acid, io ° / cent lactic acid, i5 ° / cent, tartaric acid and i5 ° / cent citric acid at the boil dissolved within 2 to 12 minutes. The beginning of the loosening can be recognized by the fact that when the aluminum objects are moved in the solution liquid, parts of the oxidic layer can be detached from the metal surface as easily mobile skins and washed away. As soon as this occurs, the dissolving process is usually over soon. You wait until the entire metal surface has shown this phenomenon and then rinse the excess solvent thoroughly in clean water (al). If the oxydic layer contains considerable amounts of foreign metals that come from the alloy, such as copper, nickel, iron, then it may be advisable to use a more concentrated acid or to treat it with one, for example with 30% Nitric acid, which dissolves the metals mentioned. If the layer also contains elemental silicon, also from the alloy, then you can, for example, use an even stronger nitric acid solution, which you can optionally add a soluble fluoride, e.g. B. ammonium fluoride apply.

Es wurde gefunden, daß die Art der Säure keinen spezifischen Einfluß ausübt auf die Güte der erwünschten Lösewirkung, vorausgesetzt, daß die Säure zweckmäßig zusammengesetzt ist; für die Lösewirkung kommt es einzig auf die Wasserstoffoder Hydroxylionenaktivität an.It has been found that the type of acid has no specific influence on the quality of the the desired dissolving effect, provided that the acid is appropriately composed; for the The only thing that matters is the hydrogen or hydroxyl ion activity.

Will man die oxydische, mehrheitlich Chromhydroxyd enthaltende Schicht mit alkalischen Lösungen mindestens teilweise wieder ablösen, soIf you want the oxidic, mostly chromium hydroxide-containing layer with alkaline At least partially remove the solutions, see above

wird man hierzu vorzugsweise Lösungen der Hydroxyde der Alkalimetalle anwenden. Da das Chromhydroxyd nur in kalten oder mäßig warmen Alkalilösungen löslich ist, beziehungsweise bei zu hoher Temperatur wieder ausflockt, gelangen diese alkalischen Lösungen nur bei niedrigen Temperaturen, am zweckmäßigsten bei Raumtemperaturen, zur Anwendung. Das Ablösen in Alkalien ist aber nur auf besondere Fälle zu beschränken, z. B. vorone will preferably use solutions of the hydroxides of the alkali metals for this purpose. Since that Chromium hydroxide is only soluble in cold or moderately warm alkali solutions, or at too flocculates again at high temperature, these alkaline solutions only reach low temperatures, most expediently at room temperatures, for use. However, it does detach in alkalis only to be limited to special cases, e.g. B. before

ίο einer Elektroplattierung in alkalischen oder cyanalkalischen Bädern. Ferner darf die Behandlung im alkalischen Bade nicht zu lange dauern, weil sonst die Gefahr besteht, daß durch einen Beizungseffekt des starken Alkalis die erwünschte Wirkung, d. h.ίο an electroplating in alkaline or cyano-alkaline Baths. Furthermore, the treatment in the alkaline bath must not last too long, otherwise there is a risk that a pickling effect of the strong alkali will result in the desired effect, i.e. H.

die Verbesserung der Haftfestigkeit, wieder verlorengehen kann.the improvement of the adhesive strength, can be lost again.

Bei der Durchführung des Verfahrens zur Ablösung der oxydischen Schicht hat es sich herausgestellt, daß auf dem metallischen Grunde ein aus Aluminiumoxydhydraten bestehendes oxydisches Skelett zurückbleibt, welches offenbar die Ursache des verbesserten Haftvermögens bildet. Es wird also in Wirklichkeit nur die mehrheitlich aus Oxydhydraten des dreiwertigen Chroms bestehendeWhen carrying out the process for detaching the oxidic layer, it turned out that that on the metallic ground there is an oxidic one consisting of aluminum oxide hydrates Skeleton remains, which is apparently the cause of the improved adhesion. It will thus in reality only the majority consisting of oxide hydrates of trivalent chromium

»5 oxydische Hauptschicht gelöst, nicht aber das direkt am Metall sitzende oxydische Skelett aus Aluminiumoxyd. »5 oxidic main layer dissolved, but not that directly Oxydic skeleton made of aluminum oxide sitting on the metal.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt ein Mehrbadverfahren dar. Die Gegenstände aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen, welche hernach mit einem von außen her aufgetragenen oder aufgewachsenen, festhaftenden, schützenden metallischen oder nichtmetallischen Deckbelag versehen werden sollen, werden zunächst auf bekannte Weise entfettet. Enthalten sie eine dickere, kompakte Oxydhaut, wie diese in der Regel beim Glühen bei höheren Temperaturen oder beim Sandguß entsteht, dann können sie vorteilhafterweise in den üblichen Dekapierungsmitteln vorgebeizt werden. In den meisten Fällen ist ein Vorbeizen aber unnötig. Dann werden die Teile im Kaltoxydationsbad (Bad I), welches Ätzalkalien und lösliche Chromate enthält, mit der oxydischen Schicht versehen, wobei in der Regel eine Dauer von 10 bis 20 Minuten genügt.The method according to the invention represents a multi-bath method. The objects made of aluminum or aluminum alloys, which afterwards with an externally applied or grown, firmly adhering, protective metallic or non-metallic cover layer are first degreased in a known manner. Do they contain a thicker, compact oxide skin, how this usually arises during annealing at higher temperatures or during sand casting, then they can advantageously be pre-pickled in the usual pickling agents. In the In most cases, however, pre-pickling is unnecessary. Then the parts are placed in the cold oxidation bath (bath I), which contains caustic alkalis and soluble chromates, provided with the oxidic layer, in which Usually a duration of 10 to 20 minutes is sufficient.

Nach kurzem Spülen in sauberem Wasser gelangen sie in das meist ebenfalls kalte saure oder alkalische Ablösungsbad (Bad II), bis die oxydische, mehrheitlich Chromhydroxyd enthaltende Schicht wieder abgelöst ist, wozu in der Regel nur Bruchteile einer Minute genügen. Nach dieser zweiten und letzten Badbehandlung wird mit sauberem Wasser wiederum gründlich gespült. Im Falle der elektrochemischen Weiterbehandlung zur Erzielung galvanischer Deckschichten gelangen die erfindungsgemäß vorbehandelten Teile in der Regel noch naß in das Elektrolysierbad. In allen Fällen aber, wo das Vorhandensein von Feuchtigkeit stören würde, werden die Aluminiumteile getrocknet, indem man sie an der Luft, gegebenenfalls Warmluft, oder in verdünnter Luft trocknen läßt. Zur Beschleunigung der Trocknung können die Teile vorher in heißes Wasser getaucht oder geschleudert werden.After a short rinse in clean water, they get into the usually cold acidic or alkaline water Detachment bath (bath II), until the oxidic, mostly chromium hydroxide-containing layer is detached again, which usually only takes a fraction of a minute. After this second and final bath treatment is again thoroughly rinsed with clean water. In case of Electrochemical further treatment to achieve galvanic cover layers is achieved according to the invention pretreated parts are usually still wet in the electrolysis bath. In all cases but, where the presence of moisture would interfere, the aluminum parts are dried, by letting them dry in the open air, possibly warm air, or in diluted air. To the The parts can be dipped in hot water or spun to accelerate the drying process will.

Auf den erfindungsgemäß vorbehandelten Oberflächen haften elektrochemische Niederschläge besonders gut, sowohl metallische als auch nichtmetallische, z. B. Kautschukschichten. Ein Aluminiumblech wurde beispielsweise während 15 Minuten im Kaltoxydationsbad, bestehend aus 200 g Ätznatron und 70 g Natriummonochromat im Liter, behandelt und nach dem Spülen in ,sauberem Wasser während 8 Minuten in io%ige wässerige Phosphorsäurelösumg getaucht. Nach dem Spülen in sauberem Wasser wurde das Blech in einem zitronensauren Nickelbad wie üblich elektrochemisch plattiert und in üblicher Weise fertiggemacht. Die Prüfung ergab eine ausgezeichnete Haftfestigkeit des Nickelniederschlages bei mechanischer Deformierung. In den meisten Fällen wird man aber vor dem Vernickeln vorverkupfern. Verwendet man ein schwefelsaures Kupferbad mit oder ohne Zusatz von Glycerin oder weinsauren Salzen, so kann man die aus dem Kaltoxydationsbad (Bad I) gelangten, gespülten Teile direkt in das Kupferbad bringen und nach einer Tauchdauer von 1 bis 2 Minuten den Strom zur Verkupferung einschalten. Das saure Kupferbad übernimmt dann direkt die Aufgabe der zweiten Badbehandlung in verdünnter Säure(Bad II).Electrochemical deposits adhere particularly to the surfaces pretreated according to the invention good, both metallic and non-metallic, e.g. B. rubber layers. An aluminum sheet was, for example, for 15 minutes in the cold oxidation bath, consisting of 200 g caustic soda and 70 g sodium monochromate per liter, treated and after rinsing in clean water for 8 minutes in 10% aqueous phosphoric acid solution submerged. After rinsing in clean water, the tray was in a citric acid Nickel bath electrochemically plated as usual and finished in the usual way. the The test showed an excellent adhesive strength of the nickel deposit in the event of mechanical deformation. In most cases, however, you will be pre-coppered before nickel-plating. If you use a Sulfuric acid copper bath with or without the addition of glycerine or tartaric acid salts, so you can Bring the rinsed parts from the cold oxidation bath (bath I) directly into the copper bath and after immersing for 1 to 2 minutes, switch on the electricity to the copper plating. The sour The copper bath then directly takes on the task of the second bath treatment in dilute acid (bath II).

Für die erfindungsgemäße Vorbereitung der Aluminiumoberflächen vor dem Überziehen mit einem 9" Lackfilm seien folgende Beispiele angegeben: Streifen aus Reinaluminiumbliecih 99,4 % Al wurden , folgender verschiedenartiger Behandlung unterworfen: a) gebeizt in io%iger Natronlauge, gespült, getrocknet; b) gebeizt in io%iger Natronlauge, gespült und hernach in einer Lösung von 50 g Natriumcarbonat und 13 g Natriummonochromat im Liter während 10 Minuten bei ,96° C behandelt, gespült und getrocknet; c) wie b behandelt und nach dem Spülen in io%iger kalter Schwefelsäurelösung innerhalb 4 Minuten der graue Belag wieder abgelöst, gespült und getrocknet;For the preparation of the aluminum surfaces according to the invention before coating with a 9 " The following examples are given for lacquer film: Strips of pure aluminum sheet 99.4% Al were subjected to the following various treatments: a) pickled in 10% sodium hydroxide solution, rinsed, dried; b) Pickled in 10% sodium hydroxide solution, rinsed and then in a solution of 50 g sodium carbonate and 13 g sodium monochromate per liter treated for 10 minutes at 96 ° C, rinsed and dried; c) Treated as b and after rinsing in 10% cold Sulfuric acid solution, the gray coating is removed again within 4 minutes, rinsed and dried;

d) in kalter Lösung von 180 g Natriumhydroxyd und 60 g Natriummonochromat im Liter (Molekülverhältnis NaOH : Na₂CrO₄ = 12,1 : 1) während 12 Minuten behandelt, gespült und getrocknet;d) treated in a cold solution of 180 g of sodium hydroxide and 60 g of sodium monochromate per liter (molar ratio NaOH: Na ₂ CrO ₄ = 12.1: 1) for 12 minutes, rinsed and dried;

e) wie d behandelt und nach dem Spülen gemäß vorliegender Erfindung in ioVoiger kalter Schwefelsäurelösung innerhalb 4 Minuten der graue Belag wieder abgelöst, gespült und getrocknet.e) Treated as d and after rinsing according to the present invention in ioVoiger cold sulfuric acid solution within 4 minutes the gray coating is removed again, rinsed and dried.

Nach dieser Behandlung wurde je eine Serie a) bis e) dieser Proben wie folgt lackiert: I. durch Tauchen in einem Vinylmischpolymerisatklarlack; II. durch Besprühen mittels einer Spritzpistole mit einem schwarzen Nitrocelluloselack; III. durch Besprühen mittels der Farbspritzpistole mit einem grünen pigmenthaltigen Carbamid-Alkydharz-Kombinations-Einbrennemaillelack und Einbrennen der Lackschicht bei 120⁰ C während einer Stunde.After this treatment, a series of a) to e) each of these samples was painted as follows: I. by dipping in a vinyl copolymer clearcoat; II. By spraying with a black nitrocellulose lacquer using a spray gun; III. by spraying by means of a paint spray gun with a green pigment-containing carbamide-alkyd resin combination stoved enamel lacquer and stoving the lacquer layer at 120 ^° C. for one hour.

Die so fertiggemachten Proben wurden einesteils dem Biegeversuch zur Prüfung auf die mechanische Haftfestigkeit des Lackes und andererseits der Prüfung auf ihre chemische Korrosionswiderstandsfähigkeit unterworfen. Als Korrosionsflüssigkeit diente für den Lackfilm I eine Lösung von 3 °/o Natriumchlorid und i°/o Wasserstoffsuperoxyd,The samples made in this way were partly subjected to the bending test to test the mechanical Adhesion strength of the paint and, on the other hand, the test for its chemical resistance to corrosion subject. A 3% solution was used as the corrosion liquid for the paint film I Sodium chloride and i ° / o hydrogen peroxide,

Einwirkungsdauer 2 Tage; für die Lackfilme II und III eine Lösung von 3% Natriumchlorid, 1 °/o Wasserstoffsuperoxyd und 1% Essigsäure, Einwirkungsdauer 6 Tage. Das Ergebnis dieser Prüfungen ist in nachstehender Tabelle summarisch zusammengefaßt:Exposure time 2 days; for the paint films II and III a solution of 3% sodium chloride, 1% Hydrogen peroxide and 1% acetic acid, exposure time 6 days. The result of these tests is summarized in the table below:

HaftfestigkeitAdhesion Strength KorrosionsCorrosion r ro be r ro be (Biegeprobe)(Bending test) widerstandresistance IaYes sehr geringvery low sehr geringvery low IbIb sehr geringvery low gutWell IcIc gutWell gutWell IdId ziemlich gutpretty good gutWell IeIe gutWell gutWell HaHa sehr geringvery low sehr geringvery low liblib sehr geringvery low mäßigmoderate IkIk gutWell gutWell lldlld sehr geringvery low mäßigmoderate HeHey gutWell gutWell HIaHIa sehr geringvery low sehr geringvery low IIIbIIIb sehr geringvery low mäßigmoderate IHcIHc gutWell gutWell IHdIHd sehr geringvery low mäßigmoderate HIeHie gutWell gutWell

Die Proben c und e sind sowohl bezüglich der Haftfestigkeit der Lackfilme als auch bezüglich ihres Korrosionswiderstandes als gleichwertig zu betrachten. Da aber die erfindungsgemäß angefertigte Probe e ausschließlich in kalten Bädern erzeugt wurde, im Gegensatz zur Probe c, dürfte die erhebliche Verbesserung und Vereinfachung durch die vorliegende Erfindung erwiesen sein, ganz abgesehen von den übrigen wirtschaftlichen und betrieblichen Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens.Samples c and e are both in terms of the adhesive strength of the paint films and in terms of to consider their corrosion resistance as equivalent. But since the inventively made Sample e was produced exclusively in cold baths, in contrast to sample c, should the considerable improvement and simplification proven by the present invention, quite apart from the other economic and operational advantages of the invention Procedure.

Die Feststellung, daß wie bei den in Carbonat-Chromat-Lösungen erzeugten Schichten auch bei den in den sehr starken Ätzalkalien entstandenen grauen oxydischen Schichten ein Teil des durch Oxydation gebildeten Altuniiriumoxyds von der Lauge nicht gelöst wird, sondern unmittelbar aufThe finding that, as with the layers produced in carbonate-chromate solutions, also with the gray oxidic layers formed in the very strong caustic alkalis are part of the Oxidation of the oxide of ammonium formed by that Lye is not dissolved, but immediately

+5 dem metallischen Untergrund als Oxydskelett zurückbleibt, ist erstaunlich; dieses waf jedenfalls nicht vorauszusehen, um so weniger, als es jedem Fachmanne bekannt ist, daß so starke alkalische Lösungen Aluminium klar zu Aluminat lösen.+5 the metallic background as an oxide skeleton staying behind is amazing; In any case, this could not be foreseen, all the less so as it is for everyone It is known to those skilled in the art that such strong alkaline solutions dissolve aluminum clearly to form aluminate.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht nur auf die handelsüblichen Reinaluminium- und Reinstaluminiumsorten, sondern ebenso auch auf alle Aluminiumlegierungen anwendbar, insbesondere auch auf die siliciumhaltigen und auf die thermisch vergütbaren kupferhaltigen Legierungen des Duralumintyps.The inventive method is not only applicable to the commercially available pure aluminum and Pure aluminum types, but also applicable to all aluminum alloys, in particular also on the silicon-containing and the thermally tempered copper-containing alloys of the duralumin type.

Infolge der wesentlich verbesserten Haftfestigkeit der nach der esfindungsgemäßen Behandlung erzielten Oberflächen mit den nachträglich von außen her aufgetragenen oder aufgewachsenen Deckbelägen zeigen letztere in korrosionsfördernden Medien die bekannte Erscheinung des Unterfressens oder Unterrostens in sehr viel geringerem Ausmaße als auf nicht behandelten oder gebeizten Oberflächen. Die verbesserte Haftfestigkeit bei mechanischer Beanspruchung auf erfindungsgemäß vorbehandelten Gegenständen zeigt sich bei jeder Art von Lack- oder Anstrichfilmen. Diese wichtige Feststellung konnte durch eine große Zahl von Versuchen mit den verschiedensten Lacktypen bestätigt und erhärtet werden, beispielsweise mit nachfolgenden Lacktypen: Nitrocelluloselacke, Benzylcelluloselacke, Chlorkautschuklacke, Asphaltlacke, Eisblumen- und Kräusellacke auf HoIzölbasiis, öllacke, Alkydalöllacke, Carbamidalkyd,-harzlacke, Phenolharzlacke, Polyvinylesterlacke, Polyacrylsäureesterlacke. Zum Teil handelte es sich dabei um pigmentierte Lacke, zum Teil um Klarlacke. Es ist ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß vorbehandelten Oberflächen, daß die Decklacke ohne Zwischenschaltung von besonderen Grundlack- oder Zwischenlackschichten, welchen die Aufgabe der Bindung zwischen Metall und Decklack zukommt, direkt auf die Metalloberfläche gebracht werden können; dadurch erübrigen sich mehrschichtige und komplizierte Lackaufbauten, so daß einerseits an Lacken und andererseits an Arbeitskosten, Einbrennkosten und Zeit gespart werden kann. All dies ist besonders bei der industriellen Fertigung, bei Serienarbeit und Massenproduktion von höchster Wichtigkeit. Auch aus diesen Gründen hat sich die Vorbehandlung gemäß vorliegender Erfindung als wirtschaftlich bedeutsam herausgestellt.As a result of the significantly improved adhesive strength after the treatment according to the invention Achieved surfaces with those subsequently applied or grown on from the outside In corrosive media, coverings show the familiar phenomenon of undercutting or rusting underneath to a much lesser extent than on untreated or pickled Surfaces. The improved adhesive strength under mechanical stress on the basis of the invention pretreated objects can be seen in any type of lacquer or paint film. This important A large number of tests with a wide variety of paint types made it possible to establish this confirmed and hardened, for example with the following types of paint: nitrocellulose paints, benzyl cellulose paints, Chlorinated rubber paints, asphalt paints, ice flower and crinkle paints based on wood oil, oil varnishes, alkydal oil varnishes, carbamide alkyd, carbamide varnishes, phenolic resin varnishes, polyvinyl ester varnishes, Polyacrylic acid ester lacquers. Partly it was about pigmented lacquers, partly about Clear coats. It is a particular advantage of the surfaces pretreated according to the invention that the Top coats without the interposition of special base coat or intermediate coat layers, which the task of the bond between metal and topcoat comes directly onto the metal surface can be brought; this eliminates the need for complex and multi-layered paint structures, so that on the one hand paints and on the other hand labor costs, baking costs and time saved can be. All of this is especially true in industrial manufacturing, serial work, and mass production of paramount importance. For these reasons, too, the pretreatment has changed accordingly present invention as economically important.

Unter der Bezeichnung Aluminium und Aluminiumlegierungen sind alle metallischen Werkstoffe sowie daraus gefertigte Halbfabrikate und Fertigwaren zu verstehen, welche in ihrer Masse oder innerhalb des Reaktionsbereichs ihrer Oberflächenzone mehr als 70 Prozent elementares Aluminium aufweisen. Es können sowohl Teile, welche in ihrer ganzen Masse aus Aluminium oder Aluminiumlegierung bestehen, als auch Teile, welche in der Hauptmasse oder in ihrem Kern aus einem anderen Metall sind und nur eine Deckschicht aus Aluminium besitzen, sogenannte plattierte oder ailuminiierte Metalle, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Erfolg behandelt werden. Ferner können die Aluminiumwerkstoffe in ihrem Erstarrungsgefüge vorliegen, z. B. als spanabhebend bearbeiteter oder nichtbearbeiteter Sand-, Kokillen-, Preß- und Spritzguß, oder sie können warm oder kalt verformt sein (sogenannte Knetwerkstoffe), wie z. B. in Form von Blech, Preß- lUmd Ziehprodukten, Warmpreßteilen und von daraus durch Ziehen, Drücken, Pressen, Stanzen, Prägen, Kaltspritzen und spanabhebende Bearbeitung gefertigten Teilen oder Gegenständen.Under the name of aluminum and aluminum alloys are all metallic materials as well as semi-finished and finished goods made from them to understand which in their mass or within the reaction area of their surface zone contain more than 70 percent elemental aluminum. Both parts, which in their whole mass are made of aluminum or Aluminum alloy exist, as well as parts, which in the main mass or in their core are made of a different metal and only have a top layer of aluminum, so-called clad or aluminized metals, according to the invention Procedures are treated with success. Furthermore, the aluminum materials can be present in their solidification structure, e.g. B. as machined or non-machined sand, chill, press and injection molding, or they can be hot or cold deformed (so-called kneading materials), such as B. in the form of sheet metal, Pressed and drawn products, hot-pressed parts and from it by drawing, pressing, pressing, punching, embossing, cold spraying and machining manufactured parts or objects.

Claims

Patent claims:

ι. Process for the pretreatment of parts and objects made of aluminum and aluminum alloys before the application of firmly adhering cover layers, characterized in that the parts and objects from Aluminum and aluminum alloys

next for the purpose of forming an oxidic surface layer at room temperatures be treated with a mostly aqueous first solution (solution I), which essentially caustic alkalis and soluble chromates in a ratio of ι gram molecule soluble Chromate contains at least 0.5 and at most 45 gram molecules of caustic alkali, and that the resulting oxidic layer in one second solution (solution II), which is able to dissolve trivalent chromium hydroxides, is at least partially replaced again.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the caustic alkali content of the solution I is at least 0.1 gram molecule im Liters.

3. The method according to claim 1, characterized in that that in solution I the ratio between the number of molecules of the caustic alkalis and the number of molecules of the soluble chromates is between 0.5: 1 and 45: 1.

4. The method according to claim 1, characterized in that that solution II contains an acid.

5 · The method according to claim ι, thereby ge indicates that solution II has a pH of less than 5.0.

6. The method according to claim I _1, characterized in that solution II contains an alkali hydroxide.

7. The method according to claim 1, characterized in that that solution II has a pH of more than 9.0.

8. The method according to claim 1, dadurcfi characterized that solution II consists of a galvanic plating bath and that the electroplating is carried out immediately afterwards and without intermediate rinsing in this bath will.

9. The method according to claim 1, characterized in that that after the treatment in solution I is rinsed with water.

10. The method according to claim 1, characterized characterized in that after the treatment in solution II is rinsed with water.

11. The method according to claim 1, characterized characterized in that the parts are dried after treatment and rinsing.

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