Verfahren zur Herstellung neuer Disazopigmente Es wurde gefunden, dass man zu wertvollen Disazo pigmenten der Formel
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gelangt, worin A und B Arylenreste, R1 einen Benzol rest, R2 einen Alkyl-,
Cycloalkyl oder Arylrest und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten und worin die Gruppe XR2 in ortho- oder para-Stellung und die Trifluormethylgruppe in meta-Stellung zur Immogruppe steht,
wenn man die Diazoverbindung eines Amins der Formel
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mit einem Diacetoacetyl-arylendianiin der Formel HsCCOCH9CONH-A NHCGCH-COCH8 im Molverhältnis :2 1 kuppelt.
Da es sich :bei den .erfindungsgemässen Farbstoffen um Pigmente handelt, sind wasserlösliahmachende Grup pen, insbesondere saure wasserlöslichmaehende Grup pen, knie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen, selbst verständlich ausgeschlossen.
Man verwendet vorzugsweise solche Diacetoacetyl- arylendiamine, worin .der Arylenrest A 'in der Formel (3) vorzugsweise einen Phenylen- oder Diphenylenrest .und insbesondere einen Rest der Formel
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bedeutet worin X1 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, .eine Alkyl- oder Alkoxygruppe,
Yl ein Wasserstoff ader Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxy oder Trifluor.methylgruppe oder eine Cyangruppe und Y2 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeuten.
Die Diacetoacetyl-arylendiamine der Formel (3) er hält man auf einfache Weise durch Einwirkung von Diketen oder Aeetessigester auf aromatische Diamine, wie @z. $.
1;4 Diaminobenzol, 1,3-Diaminobenzol, 1,3-Diamino-4-methylbenzol, 1,3-Diamino-4-methoxybenzol, 1,3=Diamino-4-chlorbenzol, 1,3-Diamino-2,5-dichlorbenzol, 1,4-Diamino-2-chlorbenzol, 1,4-Diamino-2-brombenzol, 1;4-Diamino-2-cyanbenzol, 1;
4-Diamino-2,5-dichlorbenzol, 1,4-Diamino-2-methylbenzol, 1.,4 Diamino-2-trifluormethylbenzol, 1,4 Diamino-2,5-dimethylbenzol, 1,4-Diamino-2-methoxybenzol, 1,4-Diamino-2,5-.dimethoxybenzol, 1,4-Diamino-2,5-diäthoxybenzol, 1, 3-Diamino-4, 6-dimethylbenzol, 1,3-Diamino-2,6-dimethylbenzol, 4,4' Diaminodiphenyl, 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyl, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyl,
3,3'-Diemthoxy-4,4'-diamino-6,6'-dichlordiphenyl, 3,3',5,5'-Tetrachlor-4,4'-diaminodphenyl, "3,3'-Dichlor-5,5'-dirnethyl-4,4'-diarninodiphenyl, 2, 8-Diaminochrysen, 4,11-Diaminofluoranthen, 2,6- oder 1,5-Diaminonaphthaline. Die Diazoverbindung eines Amins der Formel (2) wird mit den erwähnten Diacetoarylendiaminen im Mol- verhältnis 2 : 1 gekuppelt.
Man verwendet vorzugsweise Diazoverbindungen von Aminen der Formel
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worin R<U>."</U> X, Y und n die angegebene Bedeutung haben. Die Kupplung findet vorzugsweise in schwach sau rem Medium statt, zweckmässig in Gegenwart gebräuch licher, die Kupplung fördernder Mittel.
Als die Kupp lung fördernde Mittel seien insbesondere Dispergiermit- tel genannt, beispielsweise Aralkylsulfonate, wie Do- decylbenzolsulfonat oder 1,1'-Dinaphthylmethan-2,2'- disulfonsäure oder Polykondensationsprodukte von Alkylenoxyden. Die Dispersion der Kupplungskom ponente kann auch vorteilhaft Schutzkolloide, beispiels weise Methylcellulose oder kleinere Mengen inerter, in Wasser schwer löslicher oder unlöslicher organischer Lösungsmittel enthalten,
beispielsweise gegebenenfalls halogenierte oder nitrierte aromatische Kohlenwasser- stoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlor- benzole oder Nitrobenzol, sowie aliphatische Halogen kohlenwasserstoffe, wie z.
B. Tetrachlorkohlenwasser- stoff oder Trichloräthylen, ferner mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Aceton, Methyläthyl- keton, Methanol, Äthanol oder Isopropanol.
Man kann die Kupplung auch vorteilhaft in der Weise durchführen, dass man eine saure Lösung des Diazoniumsalzes mit einer alkalischen Lösung der Kupplungskomponente in einer Mischdüse kontinuier lich vereinigt, wobei eine sofortige Kupplung der Kom ponenten erfolgt. Es ist darauf zu achten, dass Diazo- komponente und Kupplungskomponente in äquimole- kularen Mengen in der Mischdüse vorhanden sind, wo bei es sich als vorteilhaft erweist, einen geringen über schuss der Diazokomponente zu verwenden.
Dies wird am einfachsten durch Kontrolle des pH-Wertes der Flüs sigkeit in der Mischdüse bewirkt. Auch ist in der Misch düse für eine starke Durchwirbelung der beiden Lösun gen zu sorgen. Die entstandene Farbstoffdispersion wird der Mischdüse laufend entzogen und der Farbstoff durch Filtrieren abgetrennt.
Die neuen Farbstoffe stellen wertvolle gelbe Pig mente dar. die sich durch eine ungewöhnlich hohe Lichtechtheit auszeichnen. Sie können für die verschie densten Pigmentapplikationen verwendet werden, z. B. in feinverteilter Form zum Färben von Celluloseäthern und -estern oder von Superpolyamiden bzw. Super- polyurethanen oder Polyestern in der Spinnmasse so wie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lack bildnern, Lösungen und Produkten aus Acetylcellulose, Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen, wie Polymerisationsharzen oder Kondensationsharzen, z.
B. Aminoplasten, Alkylharzen, Phenoplasten, Poly- olefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyacrylnitril, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen. Ausserdem lassen sie sich vorteil haft bei der Herstellung von Farbstiften, kosmetischen Präparaten oder Laminierplatten verwenden. Gegenüber den Farbstoffen der deutschen Patent schrift Nr.<B>1<I>150</I></B> 165 (Case 3782) zeichnen sich die erfindungsgemässen Farbstoffe durch eine bessere Licht echtheit aus.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 2</I> 34,5 Teile 4-Methoxy-3-(3'-amino-4'-chlorbenzoyl- amino)-1-trifluormethylbenzol werden in 150 Teilen Eisessig mit 30 Teilen Salzsäure 30 % verrührt und durch Zugabe von 150 Teilen Eis auf -5 abgekühlt. Man lässt unter Rühren 25 Teile 4n Natriumnitritlösung hin zufliessen, wobei die Temperatur durch Zugabe von Eis auf 0 bis 2 gehalten wird.
Man erhält zunächst eine klare, gelblich gefärbte Lösung, aus welcher sich nach einiger Zeit das Diazoniumsalz teilweise in kristalliner Form abscheidet. Man verdünnt mit Eis und Wasser" bis wieder eine klare Lösung entstanden ist. Ein even tueller überschuss an salpetriger Säure wird durch Zu gabe von Harnstoff zerstört und die Diazolösung mit 50 Teilen krist. Natriumacetat auf pH 4 gestellt.
Anderseits werden 16,2 Teile 2-Chlor-5-methyl-1,4- bis-acetoacetylaminobenzol in 400 Teilen Wasser bei 40 bis 45 mit 30 Teilen 30%iger Natronlauge gelöst, mit 0,2 Teilen Blutkohle klarfiltriert und nach Zusatz von 5 Teilen n-Butylsulforicinoleat unter gutem Rüh ren zu der Diazolösung hinzugetropft. Die Kupplung dauert etwa eine Stunde, und die Temperatur des Ge misches steigt in dieser Zeit auf 20 bis 25 .
Die nach beerdetem Zutropfen noch deutlich nachweisbare Diazo- verbindung verschwindet nach kurzem Erwärmen auf 30 bis 35 vollständig. Man erwärmt nun in einer Stunde auf 80 bis 85 , filtriert heiss und wäscht den Filterrückstand mit heissem Wasser salzfrei. Nach dem Trocknen bei 95 bis 100 im Vakuum erhält man den Farbstoff in harter, schlecht verteilbarer Textur. Man verrührt das erhaltene Pigment in 800 Teilen Nitro- benzol und erwärmt 3 bis 4 Stunden auf 140 bis 145 .
Nach dieser Zeit sind alle groben :und harten Teilchen verschwunden, und unter dem Mikroskop erkennt man einheitliche, regelmässige, feine gelbe Nädelchen. Man lässt auf 100 abkühlen, filtriert und wäscht mit heissem Nitrobenzol und anschliessend mit Methanol, bis das Filtrat völlig farblos abläuft. Nach dem Trocknen er hält man ein lockeres weiches Pigment, das sich in Kunststoffen und Lackmedien gut verteilen lässt. Die Färbungen in PVC ergeben grünstichige brillante Gelb töne mit sehr guter Migrations- und Lichtechtheit.
<I>Beispiel 2</I> 203,25 Teile 4-Trifluormethyl-3-(4'-chlor-3'-amino- benzoylamino)-diphenyläther werden in 200 Teilen Eis essig warm gelöst :und unter Rühren in eine Lösung von 250 Teilen 30%iger Salzsäure und 10 Teilen des Natriumsalzes der N-Benzyl-,u-heptadecyl-benzimidazol- disulfonsäure in 100 Teilen Eiswasser zulaufen gelassen, dann bei 0 bis 5 mit<B>125</B> Teilen 4n Natriurnnitritlösung diazotiert und klarfiltriert.
Anderseits werden 81,5 Teile 5-Chlor-2-methyl-1,4- bisacetoacetylaminobenzol in einer Mischung von 300 Teilen 30 % iger Natronlauge und 2000 Teilen Wasser gelöst. Die beiden Lösungen werden, erforderlichenfalls nach Verdünnen mit Wasser, kontinuierlich einer Misch düse zugeführt, wobei eine sofortige Kupplung der Kom- ponenten stattfindet. Durch Regulieren der Zufuhr der Lösungen wird dafür gesort, dass der pH-Wert in der Mischdüse zwischen 4,5 und 5,5 liegt. Die Temperatur soll 30 betragen.
Die Einstellung kann durch Zugabe von Wasser zu den Lösungen der Komponenten regu liert werden. Die entstandene Farbstoffsuspension wird filtriert und der Filterrückstand mit Wasser salzfrei gewaschen und gut abgepresst. Der Presskuchen wird in 2000 Teilen o-Dichlorbenzol mehrere Stunden auf 100 bis 110 erwärmt, wobei der grösste Teil des Wassers azeotrop abdestilliert, dann wird heiss filtriert, mit hei ssem o-Dichlorbenzol gewaschen,
bis das Filtrat klar und farblos abläuft. Anschliessend wird mit kaltem Methanol und dann mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bei 70 bis 75 im Vakuum erhält man in guter Aus beute ein gelbes Pigment, das PVC in brillanten grün stichig gelben Tönen mit sehr guter Migrations- und Lichtechtheit färbt.
In nachstehender Tabelle sind weitere Pigmente auf geführt, die nach Verfahren dieses Beispieles erhältlich sind. Die Kolonne I enthält die den als Kupplungskom ponenten verwendeten Acetessigaryliden zu Grunde lie genden Diamine, die Kolonne 1I die für die Diazokom- ponente verwendeten Aminobenzolcarbonsäurearylide.
In Kolonne III ist die Nuance einer 0,2 % igen Fär bung des Pigmentes in PVC angegeben.
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II <SEP> III
<tb> 1 <SEP> p=Phenylendiamin <SEP> 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2'-methoxy- <SEP> grünstichig <SEP> gelb
<tb> 5'-trifluormethyl-anilid
<tb> 2 <SEP> 2,4-Dichlor-1,4-phenylendiamin <SEP>
<tb> 3 <SEP> <SEP> 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2'-(n-butoxy)- <SEP>
<tb> 5'-trifluormethyl-anilid
<tb> 4 <SEP> <SEP> 4-Clüor-3-aminobenzoesäure-2'-(cyclohexyloxy)- <SEP> gelb
<tb> 5'-trifluormethyl-anilid
<tb> 5 <SEP> 2-Methyl-5-chlor-1,
4-phenylen- <SEP> 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2'-methoxy- <SEP> grünstichig <SEP> gelb
<tb> diamin <SEP> 5'-trifluormethyl-anilid
<tb> 6 <SEP> <SEP> 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2'-isopropoxy- <SEP>
<tb> 5'-trifluormethyl-anilid
<tb> 7 <SEP> <SEP> 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2'-(cyclohexyloxy)- <SEP>
<tb> 5'-trifluormethyl-anilid
<tb> 8 <SEP> <SEP> 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2'-äthoxy- <SEP>
<tb> 5'-trifluormethyl-anilid
<tb> 9 <SEP> <SEP> 4-Chlor-3-aminobenzoe-2'-(n-butoxy)- <SEP>
<tb> 5'-trifluormethyl-anilid
<tb> 10 <SEP> 2,5-Dimethyl-1,4-phenylendiamin <SEP> 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2'-methoxy- <SEP> gelb
<tb> 5'-trifluormethyl-anilid
<tb> 11 <SEP> <SEP> 2,4-Dichlor-5-aminobenzoesäure-2'-methoxy- <SEP>
<tb> 5'-trifluormethyl-anilid
<tb> 12 <SEP> 4,
4'-Diaminodiphenyl <SEP> 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2'-methoxy- <SEP> grünstichig <SEP> gelb
<tb> 5'-trifluormethyl-anilid
<tb> 13 <SEP> 3,3'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenyl <SEP> <B> <SEP> </B>
<tb> 14 <SEP> <SEP> 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2'-cyclohexyloxy- <SEP>
<tb> 5'-trifluormethyl-anilid
<tb> 15 <SEP> 2-Methyl-5-chlor <SEP> 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-4-methoxy- <SEP>
<tb> 5'-trifluormethyl-anilid
<tb> 16 <SEP> 2,5 <SEP> Dimethyl-1,4-phenylendiamin <SEP> <SEP> rotstichig <SEP> gelb
<tb> 17 <SEP> 2-Methoxy-1,4-phenylendiamin <SEP> <SEP>
<tb> 18 <SEP> 2-Chlor-1,4-phenylendiarnin <SEP> <SEP> grünstichig <SEP> gelb
<tb> 19 <SEP> 2,5-Dichlor-1,4-phenylendiamin <SEP> <B> <SEP> </B>
<tb> 20 <SEP> 2-Methoxy-1,4-phenylendiamin <SEP> 4-Chlor-3-aniinobenzoesäure-2'-(benzyloxy)- <SEP>
<tb> 5'-trifluormethyl-anilid
<tb> 21 <SEP> 2-Chlor-1,
4-phenylendiamin <SEP> 4-4Methyl-3-aminobenzoesäure-2'-methoxy- <SEP> gelb
<tb> 5'-trifluormethyl-anilid
<tb> 22 <SEP> 2-Methoxy-1,4-phenylendiamin <SEP> <SEP> rotstichig <SEP> gelb
<tb> 23 <SEP> <SEP> 4-iMethoxy-3-aminobenzoesäure-2'-methoxy- <SEP>
<tb> 5'-trifluormethyl-anilid