Verfahren zur Herstellung einer schwer entflammbaren, transparenten Kunststoffniischung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines neuen thermoplastischen Materials, das die vorteilhaften Eigenschaften des Celluloids, wie gute Verarbeitbarkeit, gute Anfärbbarkeit usw. auf sich vereint, jedoch nicht dessen leichte Entflammbarkeit besitzt. Die besonders günstige Verarbeitbarkeit des Celluloids macht es auch heute noch unentbehrlich für eine Reihe von Anwendungsgebieten. Es wurde schon verschiedentlich versucht, Kunststoffe zu entwickeln, die diese günstigen Eigenschaften besitzen, jedoch weniger leicht entzündbar sind; doch wurde eine wirklich befriedigende Lösung dieses Problems bisher nicht erreicht.
Es wurden in der Vergangenheit die verschiedensten Vorschläge zur Herabsetzung der Entflammbarkeit des Celluloids gemacht. Die Mehrzahl der Stoffe, die als Zusatz zum Celluloid vorgeschlagen wurden, lassen sich entweder schwer dem Celluloid einverleiben, oder sie verändern die Eigenschaften wesentlich.
Es ist ferner bekannt, dass man Nitro- und Acetylcellulose mischt und mit Füllstoffen wie Kreide, Schwerspat und dergleichen versetzt, wodurch zwar eine schwer entflammbare Masse erzeugt werden kann, jedoch zeigt dies es Produkt nicht die guten Verarbeitungseigenschaften des Celluloids und kann nicht klartransparent hergestellt werden.
Eine Modifizierung der Eigenschaften des Celluloids wurde ferner versucht durch die Verwendung von Acetylcellulose-Mischestern. Auch die Verwendung von Celluloseacetonitraten ist bekannt. Sie haben jedoch bisher keinen Eingang in die Praxis gefunden. Auch Kunststoffe, die im wesentlichen ganz aus Celluloseacetat bestehen, und daher eine weit bessere Flammwidrigkeit als Celluloid besitzen, wurden bisher nicht im wesentlichen Umfang für Anwendungsgebiete, wie sie dem Celluloid vorbehalten sind, eingesetzt. Die Gründe hierfür sind, dass bei der Verarbeitung leine dauernde Erwärmung erforderlich ist. Spannungserscheinungen oder Versprödungen können eintreten.
Es wurde ein neues Material gefunden, das praktisch nicht entflammbar, leicht herzustellen und dabei die guten Verarbeitungseigenschaften des Celluloids besitzt.
Es ist ferner klartransparent und sehr lichtbeständig.
Dieses Produkt ist gekennzeichnet durch einen Gehalt von etwa 24-48 % Acetylcellulose, etwa 12-36 S Nitrocellulose und etwa 2040 % eines oder mehrerer Weichmacher, insbesondere aus der Klasse der organischen Phosphorsäureester.
Es wird hergestellt durch Verarbeitung von 60-80 Teilen eines Gemisches aus 60-80 % Acetylcellulose und etwa 40-20 % Nitrocellulose unter Zusatz von etwa 40-20 Teilen eines oder mehrerer Weichmacher, insbesondere aus der Klasse der organischen Phosphorsäureester z. B. einer Mischung aus einem Phosphorsäureester mit geringer Menge eines Phthalsäureesters.
Die genannten Komponenten werden vorzugsweise in einem Lösungsmittel, z. B. Aceton, gequollen, verknetet, auf Walzenstühlen homogenisiert und dabei von der Hauptmenge des Lösungsmittels befreit. Die Weiterverarbeitung dieses Produktes kann dann in der für Celluloid bekannten Weise erfolgen, wobei beispielsweise einfarbige, mehrfarbige oder dessinierte Platten hergestellt werden können.
Als besonders vorteilhaft hat sich ein Produkt erwiesen, das aus etwa 65-75 Teilen eines Gemisches aus 65-75 % Acetylcellulose und 25-35 % Nitrocellulose unter Zusatz von 25-35 Teilen eines organischen Phosphorsäureesters bzw. einer Mischung aus einem Phosphorsäureester mit geringen Mengen eines Phthalsäureesters.
Als Phosphorsäureester sind z. B. die folgenden Verbindungen verwendbar : Trichloroäthylphosphat, Tri kresylphosphat, Tnphenylphosphat und ähnliche organische bzw. haloorganische Phosphorsäureester. Als Phthalsäreester die Verbindungen Dibutylphthalat, Di (äthyl-hexyl)-phthalat und ähnliche organische oder auch haloorganische Phthalsäureester. Ausser diesen genann ten Verbindungen sind als Weichmacher mit Vorteil auch verwendbar: organische Kieselsäure- oder Borsäureester.
Ausser Aceton sind Diaceton, Methylglykolacetat, Methylacetat oder Mischungen aus diesen sowie anderen an sich bekannte Lösungsmittel verwendbar. Als Acetylcellulose wird ein handelsübliches Produkt z. B. ein solches mit einem Aoetylierungsgrad von 52-56%, als Nitrocellulose eine solche mit einem Stickstoffgehalt von 10,6-10,9 % verwendet.
Die genannten Mengenverhältnisse geben die Bereiche an, innerhalb derer Produkte mit den geschilderten günstigen Eigenschaften erhalten werden. Abweichungen hiervon haben insbesondere eine schnelle Versprödung der Produkte zur Folge.
Als Lichtstabilisator wird zweckmässig dem erBin- dungsgemässen Produkt eine an sich bekannte Verbindung der Klasse der Phenone oder Azine zugesetzt z. B.
2, 2', 4, 4'-Tetramethoxybenzophenon u. a.
Beispiel
65 % Acetylcellulose (L 900) und
35 % Nitrocellulose (Viskosität 200-400 E sec) werden in der Knetmaschine gut gemischt und zu 65 % dieser Mischung etwa 35 % Trichloräthylphosphat sowie 0, 1 % eines UV-Absorbers aus der Gruppe der Phenone zugegeben. Nun wird so viel Aceton zugegeben, bis eine teigartige plastische Masse erreicht ist, die durch Aufbringen auf Walzen weiter homogenisiert wird. Das auf diese Weise erhaltene Produkt wird - wie in der Celluloidfabrikation üblich - weiterverarbeitet.
Die Entflammbarkeit des nach obigen Verfahren beschriebenen Produkts wird in der folgenden Weise geprüft. Ein Versuchsstab von 13 cm Länge, 3,5 cm Breite und 4 mm Dicke senkrecht hängend befestigt, soll an seinem unteren Ende mit der Flamme eines Bunsenbrenners (Flammhöhe 4 cm) zur Entzündung gebracht werden.
(Siehe Skizze und Tabelle).
Material in Gewicht Entzündungs- Versuchsdauer b Substanzverlust Stabform g dauer (Abbrennzeit) Erge ms g Celluloid 29,2 sofort-I" 26" Total abgebrannt 29,2 100 Acetat 26,64 15" 60" 5 cm abgebrannt und erloschen 2,32 8,7 Neues vProdukt 29,84 oo 60" 4 cm angeschmort keine eigene
Flammwirkung 0,33 1,1
Bei einem Celluloidstab erfolgte die Entzündung sofort. Dieser war nach 26 sec vollständig abgebrannt.
Eine Probe aus Celluloseacetat konnte erz nach 10 bis 15 sec zur Entzündung gebracht werden und erlosch nach 60 sec, wobei 5 cm des Stabes abgebrannt waren.
Bei einem Versuchs stab aus einem Produkt gemäss der vorliegenden Erfindung erfolgte überhaupt keine Zündung. Es tritt eine gewisse Verschmorung ein, die jedoch nach dem Entfernen der Flamme wieder unterbrochen wird. Bei ständiger Einwirkung der Flamme waren nach 60 sec 4 cm des Versuchsstabes verschmort.
Die beiliegende Skizze zeigt diese Versuchsergebnisse in anschaulicher Form. Es ist hieraus ersichtlich, dass das neue Material für Zwecke verwendbar ist, für die bisher weder Celluloid noch Celluloseacetat verwendet werden konnte. Dem neuen Produkt stehen Verwendungsgebiete offen, für die das Celluloid wegen seiner leichten Entflammbarkeit ganz ungeeignet war.
Wie schon erwähnt, ist die Verarbeitbarkeit des neuen Materials ebensogut wie die des Celluloids; es kann sehr gut und ohne besondere Vorsichtsmassregeln verformt und verarbeitet werden. Die Lichtbeständigkeit und Transparenz des Materials sind hervorragend und wesentlich besser als bei dem heute handelsüblichen Celluloid. So lassen sich insbesondere glasklare Produkte herstellen.
Process for producing a flame-retardant, transparent plastic mixture
The present invention relates to a method for producing a new thermoplastic material which combines the advantageous properties of celluloid, such as good processability, good dyeability, etc., but does not have its easy inflammability. The particularly favorable processability of celluloid makes it still indispensable for a number of fields of application. Attempts have been made on various occasions to develop plastics which have these favorable properties but are less easily ignitable; however, a really satisfactory solution to this problem has not yet been achieved.
Various proposals have been made in the past for reducing the flammability of celluloid. The majority of the substances that have been proposed as additives to celluloid are either difficult to incorporate into the celluloid or they change the properties significantly.
It is also known that nitro and acetyl cellulose are mixed and filled with fillers such as chalk, heavy spar and the like, whereby a flame-retardant mass can be produced, but this product does not show the good processing properties of the celluloid and cannot be produced in a transparent manner .
A modification of the properties of the celluloid has also been attempted through the use of acetyl cellulose mixed esters. The use of cellulose acetonitrates is also known. However, they have not yet found their way into practice. Even plastics which consist essentially entirely of cellulose acetate and therefore have a far better flame resistance than celluloid have not been used to a substantial extent for areas of application reserved for celluloid. The reasons for this are that continuous heating is required during processing. Tension or embrittlement can occur.
A new material has been found that is practically non-flammable, easy to manufacture and has the good processing properties of celluloid.
It is also clear and transparent and very lightfast.
This product is characterized by a content of about 24-48% acetyl cellulose, about 12-36% nitrocellulose and about 2040% of one or more plasticizers, especially from the class of organic phosphoric acid esters.
It is produced by processing 60-80 parts of a mixture of 60-80% acetyl cellulose and about 40-20% nitrocellulose with the addition of about 40-20 parts of one or more plasticizers, in particular from the class of organic phosphoric acid esters e.g. B. a mixture of a phosphoric acid ester with a small amount of a phthalic acid ester.
The components mentioned are preferably in a solvent, e.g. B. acetone, swollen, kneaded, homogenized on roller mills and freed from most of the solvent. The further processing of this product can then take place in the manner known for celluloid, in which case, for example, single-colored, multicolored or patterned sheets can be produced.
A product has proven to be particularly advantageous which consists of about 65-75 parts of a mixture of 65-75% acetyl cellulose and 25-35% nitrocellulose with the addition of 25-35 parts of an organic phosphoric acid ester or a mixture of a phosphoric acid ester in small amounts of a phthalic acid ester.
As phosphoric acid esters, for. B. the following compounds can be used: Trichloroäthylphosphat, Tri kresylphosphat, Tnphenylphosphat and similar organic or halo-organic phosphoric acid esters. As phthalic esters, the compounds dibutyl phthalate, di (ethyl hexyl) phthalate and similar organic or halo-organic phthalic acid esters. In addition to these mentioned compounds, the following can also be used with advantage as plasticizers: organic silicic acid or boric acid esters.
In addition to acetone, diacetone, methyl glycol acetate, methyl acetate or mixtures of these and other solvents known per se can be used. As acetyl cellulose, a commercially available product such. B. one with a degree of aoetylation of 52-56%, as nitrocellulose one with a nitrogen content of 10.6-10.9%.
The stated proportions indicate the ranges within which products with the favorable properties described are obtained. Deviations from this result in particular in rapid embrittlement of the products.
A compound of the phenone or azine class known per se is expediently added to the product according to the invention as a light stabilizer. B.
2, 2 ', 4, 4'-tetramethoxybenzophenone and the like. a.
example
65% acetyl cellulose (L 900) and
35% nitrocellulose (viscosity 200-400 E sec) are mixed well in the kneading machine and about 35% trichloroethyl phosphate and 0.1% of a UV absorber from the phenone group are added to 65% of this mixture. Now enough acetone is added until a dough-like plastic mass is achieved, which is further homogenized by applying it to rollers. The product obtained in this way is processed further, as is customary in celluloid manufacture.
The flammability of the product described by the above procedure is tested in the following manner. A test rod that is 13 cm long, 3.5 cm wide and 4 mm thick is suspended vertically and should be ignited at its lower end with the flame of a Bunsen burner (flame height 4 cm).
(See sketch and table).
Material in weight Inflammation test duration b Loss of substance stick shape g duration (burning time) Erge ms g Celluloid 29.2 immediately-I "26" Total burned off 29.2 100 Acetate 26.64 15 "60" 5 cm burned off and extinguished 2.32 8 , 7 New vProduct 29.84 oo 60 "4 cm seared no own
Flame effect 0.33 1.1
In the case of a celluloid stick, the inflammation occurred immediately. This was completely burned down after 26 seconds.
A sample of cellulose acetate could be ignited ore after 10 to 15 seconds and extinguished after 60 seconds, whereby 5 cm of the rod had burned off.
In the case of a test rod made from a product according to the present invention, no ignition took place at all. A certain amount of charring occurs, but this is interrupted again when the flame is removed. With constant exposure to the flame, 4 cm of the test rod was charred after 60 seconds.
The attached sketch shows these test results clearly. It can be seen from this that the new material can be used for purposes for which neither celluloid nor cellulose acetate could previously be used. The new product has areas of application for which celluloid was completely unsuitable due to its high flammability.
As already mentioned, the processability of the new material is just as good as that of the celluloid; it can be shaped and processed very easily and without any special precautionary measures. The light resistance and transparency of the material are excellent and much better than the celluloid that is commercially available today. In particular, crystal clear products can be manufactured in this way.