DE598091C

DE598091C - Process for vulcanizing rubber and rubber-like substances

Info

Publication number: DE598091C
Application number: DEJ43133D
Authority: DE
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1931-06-30
Filing date: 1931-12-01
Publication date: 1934-06-05
Also published as: BE387280A; FR734160A; GB381189A; NL32767C

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Vulkanisieren von Kautschuk und kautschukartigen Stoffen und will insbesondere die Nachteile gewisser bekannter Vulkanisierungsbeschleuniger vermindern oder vermeiden.The invention relates to the vulcanization of rubber and rubber-like Substances and especially wants the disadvantages of certain known vulcanization accelerators reduce or avoid.

Bekanntlich sind 2-Mercaptoarylenthiazöle wertvolle Beschleuniger, aber unter ihnen ist 2-Mercaptobenzothiazol der einzige, der eine ausgedehnte Anwendung in der Kautschuk-Industrie gefunden hat. Diese Verbindung kennzeichnet sich durch ihr ausgezeichnetes Vulkanisationsbeschleunigungsverniögen, und sie besitzt auch den Vorzug, im wesentlichen nicht verfärbend zu wirken und dem Vulkanisat gute Alterungseigenschaften zu verleihen. Dagegen haftet ihr der bedenkliche Nachteil an, daß bei ihrer Einverleibung in ein Kautschukgemisch in der bisherigen Weise die Gefahr der vorzeitigen Anvulkanisation oder des Verbrennes sehr groß ist. Man ist darum vielfach bemüht gewesen, einerseits die Zugfestigkeit des vulkanisierten Stoffes zu steigern und anderseits die Neigung des Gemisches zum Verbrennen zu vermindern.It is known that 2-mercaptoarylenthia oils are known valuable accelerators, but among them, 2-mercaptobenzothiazole is the only one that is one has found extensive use in the rubber industry. This connection is characterized by its excellent Vulcanization acceleration capabilities, and it also has the benefit of being substantially not to have a discolouring effect and to give the vulcanizate good aging properties. On the other hand, it has the serious disadvantage that when it is incorporated into a rubber mixture in the previous way the risk of premature vulcanization or burns is very great. One is therefore many efforts have been made, on the one hand, to increase the tensile strength of the vulcanized material and on the other hand to reduce the tendency of the mixture to burn.

Es ist bekannt, daß die Zugfestigkeit bei Verwendung von 2-Mercaptobenzothiazol dann erheblich wächst, wenn dem Kautschukgemisch gleichzeitig ein zweiter basischer Beschleuniger, wie Diphenylguanidin, einverleibt wird oder wenn das 2-Mercaptobenzothiazol durch sein Diphenylguanidinsalz ersetzt wird. Diese Wirkung pflegt man als Zweibeschleunigereffekt zu bezeichnen. Hierbei nimmt aber nicht nur die Zugfestigkeit zu, sondern gleichzeitig wächst die Vulkanisationsgeschwindigkeit bei allen Temperaturen. Die Gefahr der vorzeitigen Vulkanisation oder des Verbrennens ist schon während des Mahlens oder Kalanderns eine außerordentlich große.It is known that the tensile strength when using 2-mercaptobenzothiazole then grows considerably if a second basic accelerator is added to the rubber mixture at the same time, such as diphenylguanidine, or when the 2-mercaptobenzothiazole is replaced by its diphenylguanidine salt will. This effect is usually referred to as the two-accelerator effect. Here but not only does the tensile strength increase, but also the rate of vulcanization increases at the same time at all temperatures. The risk of premature vulcanization or burning is already during of milling or calendering an extraordinarily large one.

Mit dem Zweibeschleunigereffekt war also die Aufgabe keineswegs gelöst, denn es genügt nicht, die Zugfestigkeit zu erhöhen, sondern man muß auch die Gefahr des Verbrennens vermindern. Indem man Gemische von Diphenylguanidin mit einer Anzahl von verschiedenen chemischen Derivaten des 2-Mercaptobenzothiazols verwendete, die selbst keine Beschleunigungswirkung besitzen, hoffte man, die gewünschte verzögerte Wirkung zu erhalten.The task was by no means solved with the two-accelerator effect, because it is enough not to increase the tensile strength, but also to reduce the risk of burns Reduce. By mixing mixtures of diphenylguanidine with a number of different chemical derivatives of the 2-mercaptobenzothiazoles used, which themselves have no accelerating effect, hoped one to get the desired delayed effect.

Unter der verzögerten Wirkung ist hier gemeint, daß eine Anvulkanisierung des Gemisches bei Temperaturen bis zu etwa iio°, die ja nur durch die mechanische Beanspruchung des Mischgutes beim Mischen erreicht werden kann, noch nicht eintreten soll. Erst bei der gewöhnlichen Vulkanisationstemperatur, d. h. bei ungefähr 141 °, soll die Beschleunigung eine rapide sein.The delayed effect here means that vulcanization of the mixture at temperatures of up to about 10 °, which can only be achieved by the mechanical stress on the material being mixed during mixing, should not yet occur. Only at the usual vulcanization temperature, ie at around 141 °, should the acceleration be rapid.

Es ist ferner bekannt, daß bei einigen Beschleunigern, zu denen beispielsweise dasIt is also known that some accelerators, such as the

2-Mercaptobenzothiazol gehört, der Zusatz freier Säuren, wie Essigsäure, Benzoesäure, Salicylsäure usw., eine Verzögerung der Vulkanisierung herbeiführt. Diese Stoffe haben nun zwar die Wirkung, daß sie die Neigung der vorzeitigen Vulkanisation vermindern, aber die Mehrzahl derselben übt ihre Verzögerungswirkung nicht nur am Anfang der Vulkanisierung, sondern während der ganzen Dauer derselben aus. Die Gefahr des Verbrennens wird also auf Kosten der Zugfestigkeit verringert.2-mercaptobenzothiazole, the addition of free acids such as acetic acid, benzoic acid, Salicylic acid, etc., causes a delay in vulcanization. These substances have now the effect is that they reduce the tendency to premature vulcanization, but the majority of them do not have their delaying effect only at the beginning of the Vulcanization, but during the entire duration of the same. The risk of burns is thus reduced at the expense of tensile strength.

Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß die Vulkanisierung von Kautschuk unter Anwendung von 2-Mercaptobenzothiazol erheblich verbessert wird, wenn man in Verbindung mit dem 2-Mercaptobenzothiazol ein saures weinsaures Salz eines Diarylguanidins verwendet.According to the invention it has now been found that the vulcanization of rubber under Use of 2-mercaptobenzothiazole is greatly improved when used in conjunction used with the 2-mercaptobenzothiazole an acidic tartaric acid salt of a diarylguanidine.

Auf diesem Wege ist es möglich gewesen, beispielsweise 2-Mercaptobenzothiazol und Diphenylguanidin einer Kautschukmischung derart einzuverleiben, daß sich der Zweibeschleunigereffekt mit den hohen Zugspannungen, der im wesentlichen auf die Verwendung des 2-Mercaptobenzothiazols zurückzuführen ist, wieder einstellte, jetzt aber zusammen mit den anderen gewünschten Eigenschaften, die auf den Thiazolbeschleunigern beruhen, nämlich dem Ausbleiben von Verfärbungen, den guten Alterungseigenschaften und zugleich dem im wesentlichen völligen Verschwinden der Neigung zur vorzeitigen Vulkanisierung.In this way it has been possible, for example, 2-mercaptobenzothiazole and Incorporate diphenylguanidine into a rubber mixture in such a way that the two-accelerator effect with the high tensile stresses, which are essentially due to the use of 2-mercaptobenzothiazole is, set again, but now together with the other desired properties, which are based on the thiazole accelerators, namely the absence of discoloration, the good aging properties and at the same time the essentially complete disappearance of the tendency to premature Vulcanization.

Weiterhin wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß diese Wirkungen nicht erzielt werden, wenn man Gemische von beispielsweise 2-Mercaptobenzothiazol, Diphenylguanidin und der freien Weinsäure anwendet, gleichgültig, wie innig die Mischung dieser Komponenten erfolgt, oder ob sie in chemisch äquivalenten Mengen benutzt werden.Furthermore, it was found according to the invention that these effects are not achieved, if you use mixtures of, for example, 2-mercaptobenzothiazole, diphenylguanidine and free tartaric acid, it doesn't matter, how intimately these components are mixed, or whether they are chemically equivalent amounts can be used.

Die Diarylguanidine, deren saure weinsaure Salze gemäß vorliegender Erfindung zur Anwendung kommen, sind: Diphenylguanidin, Di-o-tolylguanidin u. dgl.The diarylguanidines, their acidic tartaric acid salts according to the present invention are used are: diphenylguanidine, di-o-tolylguanidine and the like.

Weinsaures Diphenylguanidin gewinnt man durch den Zusatz von 21,1 Teilen Diphenylguanidin zu einer kochenden Lösung von 15,8 Teilen Weinsäure in 100 Teilen Wasser. Das saure Salz scheidet sich aus der Lösung unter Kühlung in Form von harten durchsichtigen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 155 bis 156⁰ ab.Tartaric acid diphenylguanidine is obtained by adding 21.1 parts of diphenylguanidine to a boiling solution of 15.8 parts of tartaric acid in 100 parts of water. The acid salt separates out of the solution with cooling in the form of hard, transparent crystals with a melting point of 155 to 156 ^° .

Die folgenden erläuternden, aber nicht eingrenzenden Beispiele zeigen die Ergebnisse, die man durch Vulkanisieren von Kautschuk und kautschukartigen Stoffen, gemäß Erfindung erzielt.The following illustrative but not limiting examples show the results obtained by vulcanizing rubber and rubber-like substances, according to the invention achieved.

KautschukmischungRubber compound

Heller Kreppkautschuk 100 GewichtsteileLight crepe rubber 100 parts by weight

Zinkoxyd 10Zinc oxide 10

Baryt 75Barite 75

Stearinsäure 1Stearic acid 1

Schwefel 2,5 .Sulfur 2.5.

Beschleuniger 0,5Accelerator 0.5

Beschleunigeraccelerator

Der Beschleuniger besteht aus äquimolekularen Gemischen vonThe accelerator consists of equimolecular mixtures of

I 2-Mercaptobenzothiazol und weinsaures Diphenylguanidin,I 2-mercaptobenzothiazole and tartaric diphenylguanidine,

II 2-Mercaptobenzothiazol und Diphenylguanidin und Weinsäure,II 2-mercaptobenzothiazole and diphenylguanidine and tartaric acid,

III 2-Mercaptobenzothiazol,III 2-mercaptobenzothiazole,

IV 2-Mercaptobenzothiazol und Diphenylguanidin. IV 2-mercaptobenzothiazole and diphenylguanidine.

Beschleunigeraccelerator

Vulkanisierung beiVulcanization

50 Min.50 min.

75 Min.75 min.

15 Min.15 minutes.

30 Min.30 min.

45 Min.45 min.

60 Min.60 min.

I..I ..

II .II.

IIIIII

IV.IV.

1,61.6

108108

150150

865865

860 760860 760

3,o 1703, o 170

IIIIII

186186

800800

870 731870 731

144144

167167

154 203 875
840154 203 875
840

672672

176176

183183

163
188163
188

773773

817
637817
637

177
186
161
171177
186
161
171

756756

815 628815 628

155 169155 169

169169

744744

822 631822 631

Die obigen Zahlenwerte lassen erkennen, daß die Zugfestigkeitscharakteristik des 2-Mercaptobenzothiazols erhalten geblieben ist und daß die Neigung zum Verbrennen durch die gleichzeitige Einverleibung des sauren weinsauren Salzes des Diphenylguanidins gemäß Erfindung ganz erheblich geringer ist, als wenn man freie Säuren anwendet.The above numerical values indicate that the tensile strength characteristics of the 2-mercaptobenzothiazole has been retained and that the tendency to burn through the simultaneous incorporation of the acidic tartaric acid salt of diphenylguanidine according to the invention is considerably less than when using free acids.

KautschukmischungRubber compound

Kautschuk 100 GewichtsteileRubber 100 parts by weight

Zinkoxyd 5Zinc oxide 5

Ruß , 40Soot, 40

Fichtenholzteer 2Spruce tar 2

Stearinsäure 2 -Stearic acid 2 -

Schwefel ............ 3 Beschleuniger ....... 0,75Sulfur ............ 3 accelerators ....... 0.75

Zerreißfestigkeit
Beschleuniger I Tensile strength
Accelerator I. II0^Q II0 ^Q VulkanisierungVulcanization Min.Min. 30 Min.30 min. beiat 141⁰ 141 ⁰ 60 Min. 60 min. währendwhile I
^r9 I.
^r 9 I
159 I.
159 währendwhile I
183 I.
183 60 Min. 9060 min. 90 I 45"Min.I 45 "min. 55 I
15 I.
15th 1
•I
1741
• I
174 IOIO

Die obigen Zahlenwerte zeigen, daß das neue Verfahren bei einer normalen Knetmischung ebenso wirksam wie bei einer normalen hellen Mischung ist.The above numerical values show that the new process is applied to normal kneading mixing is as effective as a normal light mix.

Die Neigung der obigen Kautschukmischungen zum Verbrennen wurde auch mittels eines Williams-PIastometers bestimmt, welches so modifiziert war, daß nicht nur die Kompression, sondern auch die prozentuale Rückdehnung gemessen wurde. Die letztere kann als Maßzahl für die Neigung zur Anvulkanisation angesehen werden.The tendency of the above rubber compounds to burn was also increased determined by means of a Williams-PIastometer, which was modified so that not only the Compression, but also the percentage recovery was measured. The latter can be viewed as a measure of the tendency to scorch.

Trägt man die prozentuale Rückdehnung und die Erhitzungsdauer bei ioo° graphisch auf, so ergibt sich, daß beim Gegenstand der Erfindung praktisch keine Neigung zum Verbrennen mehr eintritt, das neue Verfahren also von der Verwendung freier Säuren grundlegend abweicht.Plot the percentage recovery and the heating time at 100 ° graphically on, it follows that the subject invention has practically no tendency to burn more occurs, i.e. the new process differs fundamentally from the use of free acids.

Man erkennt ferner, daß die äquimolekularen Mischungen von 2-Mercaptobenzothiazol mit saurem weinsaurem Diphenylguanidin (I) eine erheblich geringere Neigung zum Verbrennen zeigen als die Mischungen von 2-Mercaptobenzothiazol mit Diphenylguanidin und freier Weinsäure (II), ferner als 2-Mercaptobenzothiazol selbst (III) oder seine Mischung mit Diphenylguanidin allein (IV). Die ausgezeichnete Zugfestigkeit bei der dunklen und hellen Mischung sowie die Haltbarkeit oder das gute Alterungsvermögen, zusammen mit der Verwendbarkeit für helle und leicht gefärbte Kautschukwaren ohne Gefahr der Verfärbung, ferner mit dem Ausbleiben der Gefahr des Verbrennens, stellen den bedeutsamen Fortschritt dar, den die Erfindung geschaffen hat.It can also be seen that the equimolecular mixtures of 2-mercaptobenzothiazole with acidic tartaric acid diphenylguanidine (I) show a considerably lower tendency to burn than the mixtures of 2-mercaptobenzothiazole with diphenylguanidine and free tartaric acid (II), also as 2-mercaptobenzothiazole itself (III) or its mixture with diphenylguanidine alone (IV). The excellent tensile strength in the dark and light mix, as well as durability or the good aging capacity, together with the usability for light ones and lightly colored rubber goods with no risk of discoloration, furthermore with no risk the risk of burning, represent the significant advance that the invention created.

Claims

Claim:

Process for vulcanizing rubber and rubber-like materials, thereby characterized in that as an accelerator 2-mercaptobenzothiazole together with an acidic tartrate of one Diarylguanidines is used.