DE906754C

DE906754C - Process for the production of light- and heat-stable condensation products (acetals) of polyvinyl alcohol with aliphatic aldehydes

Info

Publication number: DE906754C
Application number: DEF6584A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans-Joachim Hahn; Dr Fritz Winkler
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1951-06-01
Filing date: 1951-06-23
Publication date: 1954-03-18

Description

Verfahren zur Herstellung von licht- und wärmestabilen Kondensationsprodukten (Acetalen) des Polyvinylalkohols mit aliphatischenAldehyden Gegenstand des Patents 888 oo8 ist ein Verfahren zur Herstellung von licht- und wärmestabilen Kondensationsprodukten des Polyvinylalkohols oder seiner Derivate mit aliphatischen Aldehyden, bei welchem man die Kondensation in Gegenwart geringer Mengen eines substituierten Aldehyds oder aldehydabspaltenden Körpers, der die funktionellen Gruppen -OH, Alkyl) enthält, oder eines heterocyclischen Aldehyds, der N oder S im Ring enthält, durchführt.Process for the production of light- and heat-stable condensation products (acetals) of polyvinyl alcohol with aliphatic aldehydes The subject of patent 888 oo8 is a process for the production of light- and heat-stable condensation products of polyvinyl alcohol or its derivatives with aliphatic aldehydes, in which the condensation is carried out in the presence of small amounts a substituted aldehyde or aldehyde-releasing body which has the functional groups -OH, Alkyl), or a heterocyclic aldehyde containing N or S in the ring.

Im weiteren Verlauf der Untersuchungen wurde nun gefunden, daß die genannten Aldehyde überraschenderweise auch dann stabilisierend wirken, wenn sie nachträglich in die fertigen Kondensationsprodukte des Polyvinylalkohols mit aliphatischen Aldehyden eingearbeitet werden, die Aldehydgruppe also in freier Form vorliegt.In the further course of the investigations it has now been found that the Surprisingly, the aldehydes mentioned also have a stabilizing effect when they subsequently in the finished condensation products of polyvinyl alcohol with aliphatic Aldehydes are incorporated, so the aldehyde group is present in free form.

Die nachträgliche Stabilisierung von Polyvinylacetalen mit stickstoff- und/oder schwefelhaltigen Verbindungen ist an sich seit langem bekannt. Es handelt sich hierbei fast ausschließlich um solche Verbindungen oder Verbindungsklassen, von denen zu erwarten war, daß sie die als wesentliche Urheber der Instabilität der Polyvinylacetale angesehenen geringen Mengen von Säuren oder Aldehyden binden würden. Derartige Stabilisatoren sind beispielsweise Amine, Oxime, Harnstoff- und Thioharnstoffderivate, Urethane usw.The subsequent stabilization of polyvinyl acetals with nitrogen and / or sulfur-containing compounds has been known per se for a long time. It deals are almost exclusively those compounds or compound classes, of whom it was to be expected that they were the main sources of instability of the polyvinyl acetals bind small amounts of acids or aldehydes would. Such stabilizers are, for example, amines, oximes, urea and thiourea derivatives, Urethanes, etc.

Es war daher nicht zu erwarten, daß der Zusatz geringer Mengen freier substituierter Aldehyde die Stabilität von Polyvinylacetalen verbessern würde.It was therefore not to be expected that the addition of small amounts would be more free substituted aldehydes would improve the stability of polyvinyl acetals.

Die zugesetzten Mengen der stabilisierenden Aldehyde bewegen sich in den im Patent 888 oo8 angegebenen Grenzen.The added amounts of the stabilizing aldehydes vary within the limits given in patent 888,008.

Mit Hilfe des neuen Verfahrens hat man es in der Hand, in Fällen, in denen aus besonderen Gründen nicht erwünscht ist, den stabilisierenden Aldehyd schon vor der Acetalisierung zuzugeben, diesen erst nachträglich auf dem Festprodukt niederzuschlagen oder zu adsorbieren, ohne daß der freie Aldehyd die Wirksamkeit der Stabilisierung beeinträchtigt. Beispielsweise können die stabilisierenden Aldehyde zusammen mit anderen Verbindungen, deren Säureempfindlichkeit nur einen nachträglichen Zusatz zu dem fertigen Acetal erlaubt, in einem Arbeitsgang in das Acetal eingearbeitet werden. Ein Polyvinylacetal kann ferner für verschiedene Verwendungszwecke nachträglich in getrennten Arbeitsgängen mit verschiedenen Aldehyden oder Kombinationen davon je nach den Anforderungen stabilisiert werden. Daß die Aldehyde in freier Form vorliegen, ist dadurch bewiesen, daß sie aus den Polyvinylacetalen extrahiert werden können. Diese Acetale sind nach der Extraktion wieder genau so instabil wie vor der Behandlung. Beispiel i Man läßt zu ioo Gewichtsteilen Polyvinylbutyral, die in 40o Gewichtsteilen Wasser suspendiert sind, unter Rühren eine Lösung von i Gewichtsteil m-Nitrobenzaldehyd in 4o Gewichtsteilen Methanol tropfen, trennt das Butyral auf der Nutsche ab und trocknet es.With the help of the new procedure you have it in hand, in cases in which for special reasons is not desired, the stabilizing aldehyde to be added even before the acetalization, this only afterwards on the solid product precipitate or adsorb without affecting the free aldehyde's effectiveness the stabilization impaired. For example, the stabilizing aldehydes together with other compounds whose acid sensitivity is only an afterthought Addition to the finished acetal allowed to be incorporated into the acetal in one operation will. A polyvinyl acetal can also be used subsequently for various purposes in separate operations with different aldehydes or combinations thereof be stabilized according to the requirements. That the aldehydes are in free form, is proven by the fact that they can be extracted from the polyvinyl acetals. These acetals are just as unstable after the extraction as they were before the treatment. EXAMPLE 1 Polyvinyl butyral is added to 100 parts by weight and 40 parts by weight Suspended water, a solution of 1 part by weight of m-nitrobenzaldehyde with stirring drop in 4o parts by weight of methanol, separates the butyral on the suction filter and it dries.

Das trockene Pulver bleibt bei 2stündigem Erhitzen auf .i35° rein weiß und sintert nur wenig zusammen. Wird es im Soxhlet-Apparat erschöpfend mit Äther extrahiert, so zeigt es dieselben instabilen Eigenschaften wie das Ausgangsmaterial, d. h. es sintert bei der gleichen Wärmebehandlung zu einer honiggelben Masse zusammen.The dry powder remains pure when heated at .i35 ° for 2 hours white and sinters only a little. It becomes exhausting with the Soxhlet apparatus If ether is extracted, it shows the same unstable properties as the starting material, d. H. it sinters to a honey-yellow mass with the same heat treatment.

Eine weichgemachte Folie aus diesem Butyral, frei hängend auf iio° erhitzt, zeigt dieselbe Stabilität gegen Viskositätsabbau wie eine Folie aus einem Butyral, das den m-Nitrobenzaldehyd einkondensiert enthält, und hat sich nach 12 Stunden um das il/2fache ihrer ursprünglichen Länge gedehnt, während eine Folie aus-Butyral ohne m-Nitrobenzaldehyd bei derselben Behandlung bereits nach i Stunde abgeschmolzen ist.A plasticized film made of this butyral, freely hanging on iio ° heated, shows the same stability against viscosity degradation as a film made of a Butyral, which contains m-nitrobenzaldehyde condensed, and after 12 Hours stretched il / 2 times its original length while a slide Aus-butyral without m-nitrobenzaldehyde in the same treatment after just one hour has melted.

Beispiel e Ein Polyvinylbutyralwird mit 10/0 seines Gewichts 4-Rhodanbenzaldehyd, wie in Beispiel i beschrieben, imprägniert. Das trockene Pulver sintert beim 2stündigen Erhitzen auf i35° nur wenig unter sehr schwacher Gelbfärbung. Eine Folie dieses Butyrals mit Weichmacher zeigt beim Erhitzen auf iio° eine noch bessere Stabilität gegen Viskositätsabbau als eine mit m-Nitrobenzaldehyd stabilisierte Folie. Extrahiert man das stabilisierte Pulver mit Äther, so erhält man ein Produkt, das ebenso instabil ist wie das Ausgangsmaterial.Example E A 1 Polyvinylbutyralwird with 0/0 of its weight 4-Rhodanbenzaldehyd as described in Example i, impregnated. The dry powder sinters only slightly when heated at 150 ° for 2 hours with a very weak yellow color. A film of this butyral with plasticizer shows, when heated to 100 °, an even better stability against viscosity reduction than a film stabilized with m-nitrobenzaldehyde. If the stabilized powder is extracted with ether, a product is obtained that is just as unstable as the starting material.

Beispiel 3 Ein Polyvinylformal wird gemäß Beispiel i mit 1,50/, seines Gewichts m-Nitrobenzaldehyd imprägniert. Wird das trockene Pulver auf 22o° erhitzt, so färbt es sich hellbraun, während das Ausgangsmaterial dunkelbraun wird.Example 3 A polyvinyl formal is according to Example i with 1.50 /, his Weight m-nitrobenzaldehyde impregnated. If the dry powder is heated to 22o °, so it turns light brown while the starting material turns dark brown.

Wird das trockene Pulver i Stunde auf 13o° erhitzt, so zeigt es in 5°/oiger Lösung in Cyclohexanon kein Absinken der Viskosität, während die Viskosität des Ausgangsmaterials bei der gleichen Behandlung um 2o cP erniedrigt ist.If the dry powder is heated to 130 ° for an hour, it shows in 5% solution in cyclohexanone no decrease in viscosity, while the viscosity of the starting material is decreased by 20 cP in the same treatment.

Beispiel ¢ ioo Gewichtsteile Polyvinylbutyral werden mit Zoo Gewichtsteilen Wasser angeteigt und mit einer Lösung von x Gewichtsteil 3-Nitro-4-oxybenzaldehyd in wenig Methanol imprägniert. Ein Teil des Aldehyds wird nicht adsorbiert.Example 100 parts by weight of polyvinyl butyral are combined with zoo parts by weight Water made into a paste and a solution of x part by weight of 3-nitro-4-oxybenzaldehyde impregnated in a little methanol. Part of the aldehyde is not adsorbed.

Das trockene, leicht gelbgefärbte Pulver sintert bei 2stündigem Erhitzen auf r35° nur wenig zusammen. Nach der Extraktion mit Äther ist es wieder genau so instabil wie das Ausgangsmaterial.The dry, slightly yellow-colored powder sinters when heated for 2 hours only a little together at r35 °. After the extraction with ether it is exactly the same again unstable like the starting material.

Eine weichgemachte Folie aus diesem Butyral, frei hängend auf iio° erhitzt, zeigt nach io Stunden eine Dehnung von etwa 25 °/a.A plasticized film made of this butyral, freely hanging on iio ° heated, shows an elongation of about 25 ° / a after 10 hours.

Beispiel 5 Zu einer Suspension von ioo Gewichtsteilen Polyvinylbutyral in 4oo Gewichtsteilen Wasser läßt man unter Turbinieren eine frisch hergestellte Lösung von N-Piperidoacetaldehyd in wenig Methanol tropfen. Man trennt auf der Nutsche ab, wäscht kurz nach und trocknet.Example 5 To a suspension of 100 parts by weight of polyvinyl butyral A freshly prepared one is left in 400 parts by weight of water with turbines Drip solution of N-piperidoacetaldehyde in a little methanol. One separates on the nutsche off, washes shortly afterwards and dries.

Das trockene Pulver zeigt bei 2stündigem Erhitzen auf 135* gute Stabilität gegen Sinterung und Vergilbung. Durch Extraktion mit Äther kann die Stabilisierung aufgehoben werden. Die übliche Prüfung einer weichgemachten Folie aus diesem Butyral bei iio° ergibt in i2 Stunden eine Dehnung um das Doppelte der ursprünglichen Länge, während eine Folie gleicher Herstellungsart aus reinem Butyral bei der gleichen Behandlung bereits nach 2 Stunden abgeschmolzen ist.The dry powder shows good stability when heated to 135 * for 2 hours against sintering and yellowing. The stabilization can be achieved by extraction with ether To get picked up. The usual test of a plasticized film made from this butyral at iio ° results in an elongation of twice the original length in i2 hours, while a film of the same production method made of pure butyral is the same Treatment has already melted after 2 hours.

Beispiel 6 Man läßt zu einer Suspension von ioo Gewichtsteilen Polyvinylbutyral in 4oo Gewichtsteilen Wasser eine Lösung von o,i Gewichtsteil ß-(Äthylthio)-butyraldehyd in 5o Gewichtsteilen Methanol tropfen, isoliert anschließend das Produkt auf der Nutsche und trocknet es.Example 6 A suspension of 100 parts by weight of polyvinyl butyral is added in 400 parts by weight of water a solution of 0.1 part by weight of ß- (ethylthio) butyraldehyde drop in 5o parts by weight of methanol, then isolated the product on the Nutsche and dry it.

Die übliche Prüfung einer weichgemachten Folie aus diesem Butyral bei iio° ergibt in den ersten 4 Stunden eine Dehnung um etwa go °/o ihrer ursprünglichen Länge. Bei weiterem Erhitzen findet keine Längenzunahme mehr statt, und die Folie ist nach iostündigem Erhitzen noch klar und geschmeidig.The usual test of a plasticized film made from this butyral at 10 ° there is an elongation of about 10 ° / o of its original in the first 4 hours Length. With further heating there is no longer any increase in length, and so does the film is after 10 hours of heating still clear and pliable.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of light- and heat-stable condensation products (acetals) of polyvinyl alcohol with aliphatic aldehydes according to patent 888 oo8 by adding small amounts of a substituted aldehyde or aldehyde-releasing body which has the functional groups -OH, -NO2, -S-, (R1 and R2 = H or alkyl), or a heterocyclic aldehyde which contains N or S in the ring, characterized in that the stabilizing aldehydes are added to the finished acetals.

2. The method according to claim i, characterized in that that one or more of the substituted aldehydes or aldehyde-releasing compounds used.

3. Process according to Claims i and 2, characterized in that one aromatic aldehydes are used as substituted aldehydes. q. Method according to claims i to 3, characterized in that substituted aldehydes are oxy and / or Nitroaldehyde used.