Verfahren zur Herstellung von linearen Polyharnstoffen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hersbell, ung von linearen Polyharnstoffem durch Cokon- denaation von Diaminen und Kohlensäure oder funk- , tionellen Derivaten der Kohlensäure.
Lineare thermoplastische Polyhamstoffe aus aliphatischen Diaminen hab ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften. Von Nachteil ist für die technische Verwertung der Polyharnstoffe der meist zu hohe Schmelzpunkt und. der nur wenig oberhalb des Schmelzpunktes liegende Zersetzungspunkt. Es ist zwar bekannt, durch Copolymerisaition von verschiedenen substituierten alicyclischen Diaminan Polybamstoffe mit niederen Schmelzpunkten herzustellen. Ferner ist. es auch möglich, die Löslichkeit von P. olyharnstoffen aus aroma- tischen Diaminen durch Copolymerlsaüan mit cycloali- phatischen Diaminen zu verbessern.
Die mechanischen Eigenschaften dieser Polyharnstoffe sind bisher aber nicht befriedigend Es wurde mm gefunden, dass die nachteiligen Eigen schaften der bekannten Polyharnstoffe vermieden wer- den können, wenn man bei der Herstellung nach an sich bekannten Verfahren aus Diaminen und Kohlensäure oder funktionellen Derivaten der Kohlensäure als Diamine solche, der allgemeinen Formel (I) verwendet,
H2N-Y-X-Z-NH2 in der X den zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest -C2H2R1R2- oder den gegebenenfalls ungesättigten hydroaromatischen Rast
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und Y und Z einen.
gegebenenfalls ungesättigten, nicht substituierten zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 16 C-Atomen bedeuten oder auch entfallen können, wobei Rt einen gegebenanfalls'ungesättigten,nicht substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 16 C-Atomen und R2 Wasserstoff oder R1 darstellen, oder dass man als s Diamine, ein Amingemisch aus Ver- tretern von mindestens zwei der folgernden Gruppen ver- wendet, nämlich unverzweigten aliphatischen Diaminen, die auch Heteroatome in der Kette enthalten können, u, nd Diaminen der Formel (I) und cycloaliphaiischen Diaminen der Formel (11)
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in der R3 und R4 Wasserstoff und/oder niederes Alkyl dstellen.
Folgend werden Beispiele für'geeignete Diamine. der allgemeinen Formel (I) mit der erfindungsgemässen Wirkung angegeben. Als bevorzugt verwendbar haben sich 9-Amino-methyl-stearylamin, 10-Aminomethylstearylamin oder deren Gemische erwiesen. Geeignet . sind auch die in bekannter Weise über die entsprechenden Dinitrile und deren Hydrierung zugänglichen Diamine aus Cn-Dicarbonaäurem, die durch Hydroformy- lierung von Ölsäuren und anschliessende Oxydation zugänglich sind. Beispielsweise können ferner auch Diamine verwendet werden, bei denen mindestens eine Aminogruppe am sekundären KohlenstoNatom. sitzt, wie z. B. 9. bzw. 10-Amino-stearylamin oder deren Ge mische.
Verwendbar sind. gegebenenfalls. auch Diamine, die sich von Diels-Alder-Addukten von Acrylnitril an Holzölfettsäuremethylester durch Nitrilierung und Hydrierung ableiten, sowie Diamine, die aus dimerisierten natürlichen ungesättigten Fettsäuren herstellbar sind. Die aufgeführtenAminesindleichtzugängUchundihre Verwendung ist auch wegen des hohen Molgewichtes und des dadurch : geri. ngen Stiokstoffgehaltes von wirtschaft- lichem Vorteil. Anstelle dar Amine können. auch ther- misch spaltbare Salze wie z. B. die Carbonate verwen- det verden.
Als reaktionsfähige Kohlensäurederivate, die für eine Cokondensation mit Diaminen geeignet sind, können Kohlendioxyd, Kohlensäureester, Phosgen, Harnstoff, Diureidoverbindungen oder Diimidazolylcarbonyl verwendet werden. Verfahren zur Polykondensation von Diaminen mit derartigen reaktionsfähigen Kohlensäurederivaten sind d bekannt. Beispielsweise können die Diaminkomponenten mit Kohlensäure unter Druck umgesetzt werden und die Umsetzung der Diaminkomponenten kann mit Phosgen, Kohlensäureestenn oder Diimid , azolylcarbonyl, gegebenenfalls mit anschliessender Nachkondensation mit Harnstoff durchgeführt werden.
Bei der Herstellung dees Polyhar. nstoffes aus Di . aminen und Harnstoff erfolgt, gegebenenfalls nach Zu , gabe des Kettenabbrechsrs, die eiste Phase bei 120 bis 140 . Hierbei bilden sich durch Spaltung des Harnstof- fes in Isocyansäure mit den diaminen monomere Monoureidoverbindungen der Diamine. Ein Überschneiten der Tamperatur dieser Stufe ist zu venneiden, da dies bei der nachfolgenden Kondensationsstufe zu Vernetzungen Anlass gibt. Die eigentliche Polykondensationsreak- tion unter Austritt eines zweiten Mols Ammoniak beginnt bei 150 bis 180 und wird bei 200 bis 300 zu Ende gefuhrt.
In der Endphase wird vorteilhalterweise Vakuum angelegt. Zum Erreichen eines bestimmten Molgewichtes bzw.. reproduzierbarer, bestimmter Eigen schaften des Polyhamistaffs muss weiterhin eine mono- funktionelle Verbindung, z. B. ein Monoamin, als Kettenabbrechder verwendet werden.
Es kommen auch Ver bindungen wie Monocanbonsäuren m Betracht, die mit , freien Aminoendgruppen reagieren können, wo durchdieseblockiertwerden.Diebisherverwendeten Kettenabbrecher waren unter Bedingungen der Polyharnstoffherstellung flüchtige Verbindungen Die erfindungsgemäss erhältlichen Polyharnstoffe aus unverzweigten und verzweigten Diaminen der Formel (I) ermöglichengegenüberunverzwe < igtenPolyham- stoffen eine Senkung der Verarbeitungstemperatur um 40 bis 60 . Überraschend ist, dass demgegenüber die Erweichungstemperatur, welche das zähelastische Zu standsgebiet vom weichelastischen trennt,
nur gering- fügig nach niederen Temperaturen verschoben ist. Die Erweichungstemperatur der erfindungsgemässen Poly- harnstoffe aus unverzweigten und vsrzwejgten Diaminen liegt dabei noch um 10 bis 20 höher als die von Polyamiden. Damit bleiben die hervorragenden Gebrauchs eigenschaftendererfindungsgemässenProdukteimTem- peraturbereich normaler Anwendungsgebiete für Ther- moplasten voll erhalten, während die Verarbeitung eine entscheidende Erleichterung erfährt.
Der erniedrigte Schmelzpunkt gestattet nämlich eine bequeme und wirt- schaftliche Verarbeitung auf den, gebräuchlichen Ma schinen innerhalb eines grossen Temperaturbereiches ohne Gefahr einer Zersetzung, da der Intervall zwischen SchmelzpunktundZersetzungspunktgegenüberdenbe- kannten Polyhamstoffen wesentlich verbreitert ist.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Polyharnstoffe aus unverzweigten und verzweigten Diaminen der Formel (I) zeigen eine hohe Schmelzviskosität, wie sie auch für hochmolekulare Polyolefine gefunden wird, und ge währleisten damit sine einwandfreie Verarbeitung auf der Schneckenpresse, insbesondere zur Herstellung hohlgeformter Antrikel wie Rohne, Flaschen, Behälter, zur Herstellung von schwierigen Profilstücken, sowie zur Kabelummantelung, ferner zur Verarbeitung von Platten durch Vakuumverformung.
Auch auf Spritzgussmaschinen ergibt sich eine erheblich vereinfachte Verarbeitung, da infolge dieser hohen Schmelzviskosität komplizierte Verschlussidiis, em in Fortfall kommen können. Auch für das Wirbelsinterverfahren sind die erfindungsgemässen Polyharnsitoffe, gagebenemfalls unter Zusatz von Pigmen- ten, geeignet.
Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäss er- hältlichen Polyharnstoffe aus unverzweigten und verzweigten Diaminen der Formel ej durch die sehr geringe Wasseraufnahme von 0, 25 bis 0, 45 % (in 24 Stun- den) gegenüber den linearen Polyharnstoffen mit unver- zweiigter Diaminkompomente und den Polyamiden aus.
Dies bedingt eine ausgezeichnete Konstanz der dielektri- schen Werte. Die neum Polymeren sind benzinfest.
Gegenüber den unverzweigtkettigen Polyhams. toffen be sitzen sie ausserdem eine-wesentlich höheice Stabilität gegen Schockbeanspruchung (Kerbschlagzähigkeit), was fiir die Herstellung von z. B. Zahnrädern von Bedeutung ist.
Weitere Verbesserungen der mechanischen und thermischen Eigenschaften besonders im Hinblick auf die Erweichungstemperatur gegenüber den bekannten Polyhams. toffen wenden erzielt, wenn man Gemische von Diaminen der Formel (I) und Diaminen der allge- meinan Fofmel (II) einsstzt.
Hierbei kommt als bevorzugtes Amin 4, 4'-Diamino- dicyclobexyhnethan in Betracht. So wind z. B. die Er weichungstemperatur eines Polyharnstoffes aus Non. a- methylendiamindurchdieMitverwendungvon 4, 4'-Diamino-dicyclohexylmethan um 25 auf 105 erhöht und entsprechend dem Erweichungspunkt eines linearen Polyharnstoffes aus Nonamethylendiamin und 9- und
10-Aminomethyl-stearylamin durch die Mitverwendung von 4, 4'-Diamino-dicyclohexylmethan um 30 auf 90 'erhöht.
Dieser Berund war sehr überraschend, da im allge meinen mit steigernder Anzahl der Cokomponenten eines Polymeren dessen Erweichungstemperatur abnimmt, während mit dEem, erfindungsgemässen Zusatz des cycloaliphatischen Diamins, trotz Zufügens einer weiteren Komponente, in allen Fällen n eine beträchtliche Steigerungbeobachtetwurde.DieErweichungstempera- tur einiger tripolymerer Polyhamstoffe liegt bei günsti- ger Wahl das Zusatzes tuber der des zugrundeliegenden linearen Homopolybarnstoffes. Dabei tritt keine Beeinträchtigung der anderen günstigen erwünschten Eigenschaften ein.
Im Gegenteil erfolgt gleichzeitig eine Ver besserung der Zerreissfestigkeit und Fliessspannung um etwa 100 kg. cm-2.
Die Menge lan zulgesetzbem 4, 4'-Diamino-diyclohex- ylmetham kaum l bis 50 Gew.% Diamin, bezogen auf das erhaltene Polymere, betragen. Bei Zusatz von 10 bis 15"/o aber wind bereits eine ausreichende Wirkung hin- sichtlich der Erweichungstemperatur, bei Zusatz von 9 bis 11 % eine maximale Wirkung hinsichtlich der Zer Beissfesti) gkeit und Fliesspannung erzielt. %
Die Eigenschaften dieser Polyharnstoffe lassen sich einerseits durch den Gehalt an dem erfindungsgemäss zu verwendenden cycloaliphatischen Diamin, andererseits durch das mittels Kettensbbrecher regulierbare Molgewicht einstellen.
Die Schmelzpunkte sind hauptsächlich vom Verhältnis der Diamine der allgemeinen Formel (I) und der unverzweigtem Diamine zueinander, wenig. nur vom Gehalt am 4, 4'-Diamino-dicyclohexyl mathan abhängig. Unbaeinflusst von diesem Zusatz las- sen sich weiterhin Produkte mit hoher Schmelzviskosi- tät und Kerbschlagzähigkeit herstellen. Zusätzlich bedingt die erfindungsgemässe cycloaliphatische Cokompo mente eine gesteigerte Durchsichtigkeit. Damit bleiben die guten Gebrauchseigenschaften der Polyhamstoffe voll erhalten und werden, hinsichtlich Wärmebeständig- keit und mechanischer Festigkeit erheblich verbessert.
Ihr Einsatz zur Herstellung schwierig zu formender Teile, zur Verarbeitung. auf Schneckenpressen und Spritzgussmaschinen, zur Kabelummantelung usw. bleibt gewährleistet. Die erhöhte Durchsichtigkeit erschliesst neue Anwendungsgebiete. Es ist zweckmässig, die Polymeren vor dem Einsatz gut zu trocknen.
Die. nachfolgenden Beispiels erläutern das erfin- dungsgemässeVerfahren. Dabei wucde die Lösun. gs- viskosität t in 1%i ger Lösung in. m-'Kresol bei 20 , der Erweichungspunjkt aus der Temperaturabhängigkeit des Torsionsmoduls von. abgeschreckten Folien nach DIN 53 445, die Zerreissfestigkeit an No. nnstäben St III nach DIN 53 504 bei einer Zerreissgeschwindigkeit von 100 mm/mi, ebenfalls an abgeschreckten Folien, bestimmt.
Beispiele 1. 81, 2 g Nonamethylendiamin (Ammzahl 710), 39, 7 g Hexamethylendiamin (Aminzahl 967), 51, 0 g .einesGemischesaus9-und10-Aminomelhyl-stearyl- amin (Aminzahl 376) (Molverhältnis 3 : 2 : 1), 61, 6 g Harnstoff und 5, 96 g N-Pelargonoyl-nonamethylendiamin (als Abbrecher für das theoretische Molgewicht 17 000) werden vermischt und unter einer Atmosphäre von Reinstickstoff in einem VA-Gefäss unte Rühren auf 130 erhitzt, wobei NH3-Entwicklung erfolgt. Nach 1 Stunde lässt die NHg-Entwicklung nach und es wird auf 240 erhitzt, wobei erneute NH3-Entwicklung eintritt und die Schmelze viskos wird.
Nach 2 Stunden wird zur Beendigung der Reakion IVg Stunden bei 2 mm Queck- silber weitererhitzt. Nach dem Erkalten resultiert ein glasklarer Polyhamstoff von guter Zahfestigkeit mit einer Lösungsviskosität von # 1 % = 2, 2 in Kresol (bei 25 ), der sich blasenfrei mit der Spritzgussmaschin, e bei 175 zu einwandfreien Formteilen verarbeiten lässt.
Der Erweichungspunkt der bei Raumtemperatur zähfesten und flexiblen Folien, lie ; gt bei 50 bis 60 , die Wärme beständi. gkeit-definiert als diejenige Temperatur, bei der der Torsionsmodul den Wert 3. 10'. dyn.cmerreicht -bei 185 . Der Schmelzpunkt liegt bei 175 . Zerreiss versuohe an Normstäben St III nach DIN 53 504 ergeben bei einer Zerreissgeschwindigkeit von 100 mm/ min. eine Zerreissfestigkeit von 400 kg#cm-2 und eine Zerreissdehnung von 250%. Die Kerbschlagzähigkeit petit 1, 2 cm kg/cm2.
2. 58, 9 g NonamBthylendiamin (Aminzahl 710), 37, 0 g Gemis,.. von 9-bzw. 10-Aminomethyl-stearylamin (Aminzahl 376) (Molverhältnis 3 : 1), 29, 8 g Harnstoff und 5, 96 g N-Pelargonyl-nonamethylendiamin (für theoretisches Molgewicht 10 900) wurden unter Rühren unter r Reinstickstoff 1 Stunde auf 122 , 11/2 Stunden auf 180 , 2 Stunden auf 240 und 2 Stunden auf 240 bei 2 mm Quecksilber erhitzt. Es resultiert ein Polyhamstoff, der nach langsamem Erkalten kristallisiert vorliegt und bei Schockbeanspruchung spröden Charakter zeigt.
Die Lösungsviskosität # 1 % in Kresol beträgt 1, 74. Die Verarbeitung auf Fäden und auf Extruderware gelingt einwandfrei. Der Schmelzpunkt liegt bei 220 .
3. Analog Beispiel 2 wird ein Polyhamstoff aus 1. 1, 86 g Nonamethylendiamin (Aminzahl 710) ; 7, 45 g Gemisch von 9-und 10-Aminomethyl-stearylamin (Aminzahl 376) (Molvenhättnis 3 : 1), 6, 00 g Hernstoff und 596 mg N-Pelargonoyl-nonamethylendiamin (für theoretisches Molgewicht 22 000) hergestellt. Dieser Polyharnstoff zeigt bei langsamem Erkalten gute Zäh festigkcit und ist nicht spröde. Die Lösungsviskosität beträ 2, 1, die Veranbeitung auf der Spritzmaschine ist einwandfrei. Der Erweichungspunkt (nach dem Tor sionsmodul) liegt. bei 55 bis 60 . Bei 230 bildet der Polyharnstoff eine zähviskose, blasenfreie Schmelze..
4. 101, 8 g Nonamethylondiamin (Aminzahl 691), 38, 3 g Gemisch von 9-und 10-Aminomethylstearylamin (Aminzahl 368) (Molverhältnis 5 : 1), 45, 2 g Harnstoff und 10, 48 g, ss-Naphthalinsulfonsäure-trihydrat (für theoretisches Molgewicht 8000) wurden in Stickstoff- atmosphäre 1 Stunde auf 130 , 1 Stunde auf 180 , 1 Stunde auf 240 und 1 Stunde auf 240 bei 2mm Queck- siLber erhitzt. Das Polymerisat wird in Wasser. ausge presst, wobei biegsame, Nassnifreie Stränge entstehen, die in Kresol eine Lösungsviskosität von 2, 1 haben. Der Erweichungspunkt (nach dem Torsionsmodul) liegt bei 60 , die Wärmebeständigkeit bei 185 , der Schmelzpunkt bei 220 .
5. Ein analog Beispiel 4 hergestellter, aber auf Molgewicht 40 000 berechneter Polyharnstoff liefert eine hochviskose Schmelze. Der Schmelzindex (ASTM : D 1238/57 T) betragt ig = 0, 30 g/10 min bei 220 (5 kg Gewicht}. Innerhalb 30 Minuten werden blaaenfreie, glatte, zähe Stränge erhalten. Die Zerreissfestigkeit dieses letzteren Materials bei einer Zerreissgeschwindigkeit von 1000 mm/min beträgt 470 kg. cm-2, die Bruchdeh nung 400"/o. Der hochmolekulare Polyhamatoff ist bei 200 zu flexiblen Folien verpressbar.
6. 48, 84 g Nonam ! ethyle, ndiamin (Aminzahl 692), 31, 83 g Gemisch 9- und d 10-Aminomethyl-sbearylamin (Aminzahl 368) (Molvenhältnis 3 :. 1), 24, 09 g Harnstoff und 1, 572 g -Naphthalinsulfonsäuretrihydr. at (für theo- retisches Molgewicht 30 000) wurden unter Stickstoff 1 Stunde bei 130 , 1 Stunde bei 240 und 3 Stunden im Vakuum von 3 mm Quecksilber bei 240 gerührt. Der blasanfreie, sehr zähelastische Polyharnstoff hat in Kresol eine Lösungsviskosität von > 2, 8 (1%ige Lösung).
Die Kerbschlagzähigkeit beträgt 16 cm kg/cm2, die Kugeklruckhärte 580 kgcm-2. Die Wasseraufnahme eines Spritzguasstabes beträgt nach 60 Stunden 0, 35%, nach 84 Stunden 0, 5%, nach Sättigung 0,7 %. Nach 60 Stunden beträgt die Aufnahme an Benzin 0, 8%, an Dekalin 0, 55%, an Olivenöl 1, 7"/o. Die Zerreissfestigkeit ist gut, insbesondere bei hohen Beanspruchungsgeschwindig keiten. Sie liegt an Normstäben bei 100 mm/min Zer neissgeschwindigkeit bei 470 kgcm-2 (Bruchdehnung 210 %). Das Material schmilzt bei 220 zu einer zähviskosen Masse auf. Der Erweichungspunkt Hegt bei 60 bis 70 , die Wärmebeständigkeit bei ca. 170 .
7. Es wurden 13, 76, g Nonamethylendiamm (Amim- zahl 691), 3, 51, g Gemisch 9-, 10-Aminomethyl-stearylamin (Aminzahl 371) (Molverbältnis 7 : 1), 5, 82 g Harn- stoff und 1, 19 g N-Pelargonoyl-noname. thylendiamin (für Molgewicht 10 000) unter Stickstoff 3/4 Stunden bei 122 , 1 Stunde bei 180 , 2 Stunden bei 240 und 2 Stunden im 2 mm Vakuum (240 ) polykondensiert.
Der Polyharnstoff zeigt die Lösunigsviskosität 1, 86 und spröden Charakter. Der Erweichungspunkt liegt bei 50 -bis 60 , die Wärmebeständigkeit bei 180 . Der spröde Charakter des Materials geht bei Molgewichten > 20 000 in steigende Zäbfestigkeit über.
8. 43, 48 g Hexamethylendiamin (Aminzahl 968), 37, 23 g Gemisch an 9-und 10-Aminomethyl-stearylamin (Aminzahl 376) (Molverhältnis 3 : 1), 30, 0 g Harnstoff und 596 mg g N-Pelargonoyl-nonamethylendiamine (für Molgewicht 9360) werden 1 Stunde bei 122 erhitzt. Ansteigend in 33/4 Stunden wird auf 285 erhitzt, dort l Stunde ohne Vakuum und l Stunde bei 2 mm Quecksilber belassen. Der Polyharnstoff ist durch sichtig, blasenfrei und spröde. Der Schmelzpunkt liegt bei 250 bis 260 .
9. 88, 5 g Nonamethylendiamin (Aminzahl 692), 25, 6, 2 g Hexamethylendiamin (Aminzahl 956), 33, 34 g Gemisch von 9-und 10-Aminamethyl¯s. tearylamin (Aminzahl 368) (Molverhältnis 5 : 2 : 1), 52, 40 g Harn- stoff und 5, 96 g N-Pelargonoyl-nonamethylendiamin (für Molgewicht 17 000) wurden unter Stickstoff 1 Stunde bei 135 , 11/2 Stunden bei 180 , 1'/2, Stunden bei 240 u und 61/2 Stunden im Vakuum (240 /2 mm Quecksilber) kondensiert. Die Losungsviskosität beträgt dann 1, 73.
Der Polyharnstoff ist durchsichtig und zeigt gute Zähfestigkeit. Der Erweichungspunkt Regt bei 50 bis 60 , die Wärmebeständigkeit bei 160 , der Schmelzpunkt bei 220 .
10. 4, 075 g Nonamethylendiamin (Aminzahl 692), 2, 950 g Hexamethylendiami. n (Aminzahl 956), 7, 68 g 910-Aminomethyl-stearylamingemisch (Aminzahl 368) (Molverhältnis 1 : 1 : 1), 4, 52 g Harnstoff und 398 mg N N-Pelargonoyl-nonamethylendiamin (für Molgewicht 25 000) wurden erhitzt: 1 Stunde 128 , 1 Stunde 180 , 1 Stunde 240 , 21/2 Stunden 240 /2 mm Quecksilber. Es entsteht ein blasenfreier, farbloser, durchsichtiger Polyharnstoff mit sehr guter Kerbschlagzähigkeit und Zäh- festigkeit sowie einem Schmelzpunkt von 180 bis 200 .
11. 4, 85 g Nonamsthylendiamin (Aminzahl 692), 5, 26 g Hexamsthylendiamin (Aminzahl 956), 4, 56 g 9bzw. 10-Aminomethyl-stearylamin-Gemisch (Aminzahl 368) (Molverhältnis 2 : 3 : 1), 5, 38 g Harnstoff und 596 mg g N-Pelargonoyl-nonamethylendiamin (für Molegewicht 17 000) wurden unter nachfolgenden Bedingungen polykondensiert: 1 Stunde 122 , 11/2 Stunden 180 , 1 Stunde 240 , 2 Stunden 240 /2mm Quecksilben. Die Lösungsviskosität des spröden Polyharnstoffs beträgt 1,62, in 1%iger Kresollösung. Das Produkt schmilzt bei 2005.
12. In 1 kg 87%igem Oleylamin in 1500 ml math, ylenchlorid wurden bei 0 200 g wasserfreie Blausäure eingetragen. Dann wurden 2 g 96%ige Schwefelsäure < 40 zugetropft. Nach Zugabe von 4 l Eiswasser wurde zur Verseifung 2 Stunden am Rückfluss gekocht, wobei Athylenchlorid abgezogen wunde. Nach Alkalisieren wurde das rohe diamin abgetrennt. Ausbeute 94 %.
116, 9. g Nonamethylendiamin (Aminzahl 692), 34, 7 g des hergestellten Gemisches von 9-und 10-Aminostearylamin (Aminzahl 388, Kp3 220 bis 250 ) (Molver- hältnis 6:1), 50,4 g Harnstoff und 5,24 g ss-Naphthalinsulfonsäuretrihydrat (für Molgewicht 17 350) wurden unter Stickstoff und Rühren 11/2 Stunden. auf 128 , 1'/, Stunden auf 240 und 3 Stunden auf 240 im Vakuum von 4 mm Quecksilber erhitzt. Die zähe Schmelze liefert beim Erkalten Stränge des kristallisi. erten Polyham- stoffes.
13. Die Diels-Alder-Addition von 54 g Acrylnitril an 300 g Holzölmethylester in Gegenwart von 1,4 g Hydrochinon 5 Stunden im Autoklaven bei 180 durch geführt. Das Cyclohexendngaddukt hat eine Viskosität von 82 cP und den Brechungsindex nD 1,424. N-Analyse 4,2 % (Theonie 4,1 %).
Die Nitrilierung des Esternitrils erfolgte bei 300 mit 0,5%iger Phosphorsäure als Katalysator im Ammoniak strom (100 bis 120 l/Stunde). Das entstehende Dinitdl hat nD 1, 5066. N-Analyse : 8, 95 (Theorie 9,0).
Das Dinitril wird in der gleichen Menge Methanol gelöst, es werden 10 % Raney-Nickel zugegeben. Nach Versetzen mit der gleichen Menge flüssigem Ammoniak werden im Autoklaven 130. at Wasserstoff aufgepresst.
Die Hydrierung wind bei 120 bis 125 und 180 at t durchgeführt.
58 g des erhaltenen Diamins (Aminzahl 350) werdeu mit 204, 5 g Non'amethyle-ndiamin (Anunzahl 694) (Molverhältnis 1 : 7), 86, 9 g Harnstoff und 5, 96 g N-Pelar gonoy. onamethylendiamin (für Molgewicht 30 000) unter nachstehenden Bedingungen kondensiert : 1 Stunde 128 , 2 Stunden 240 , 4 Stunden 24, 0 /Vakuum 2 mm Quecksilber. Es resultiert ein Polyharnstoff mit guter Zähfestigkeit.
, 14. 10, 76 g Nonamethylendiamin (Aminzahl 695), 4, 20 g Gemisch von 9- und 10-Amino-stearylamin (Aminzahl 356) (Molverhältnis 5 : 1), 4, 8, g Harnstoff und 776 mg 9. bzw. 10-Phenyl-stearinsäureäthylester (für theoretisches Molgewicht 17 000) werden 11/4 Stunden bei 135 , 3/4 Stunden bei 180 , 21/4 Stunden bei 240 und 3/4 Stunden bei 240 /Vakuum gerührt. Der in Wasser gepresste Polyharnstoff ist zähEest, blasenfrei und zeigt eine, gute Oberflächenharte. Der Schmelzpunkt liegt bei 220 .
, 15. Analog Beispiel 15 lässt sich, ein Polyhamstoff mtit reichen Eigenschaften unter Verwendung von 690 mg 9-bzw. 10-Phenyl-stearylamin herstellen.
16. 9, 57 g Nonamethylendiamin (Aminzahl 710), 4, 56 g eines Gemisches aus 9- und 10- Aminomethylstearylamin (Aminzahl 373), 3, 24 g 4, 4'-Diamino-di- cyclohexylmethan (Aminzahl 523, 5) (Molverhältnis 4 : 1 : 1), 5, 45 g Harnstoff und 416 mg wasserfreie ss- Naphthalinsulfonsäure (als Kettenabbrecher für das theoretische Molgewicht 20 000) werden unter einer Atmosphäre von Reinstickstoff unter schnellem Rühren 2t/2 Stunden ansteigend von 120. auf 135 erhitzt, wobei unter NH3-Entwicklung langsame Lösung erfolgt. Nach dieser Periode klingt die NH3-Entwicklung ab und Kristallisation setzt ein.
Beim Weitererhitzen. auf 180 er- folgt erneut klare Lösung und unter lebhafter NH3-Entwicklung wird die Schmelze zunehmend viiskoser. Nach 1 Stunde muss auf 240 erhitzt werden, um, ein Erstarren der Schmelze zu verhindern. Nach einer weiteren Stunde hört die NH3-Entwicklung auf und es wird 1/2 Stunde ansteigendes Vakuum an, geleet. Es resultriert ein glasklarer, blasenfreier Polyharnstoff von guter Zähfestigkeit mit der Lösungsviskosität #1 = 2, 07, der bei 200 schmilzt und einwandfrei verarbeitet werden kann.
Die Erweichungstemperatur liegt bei 90 , die Zerreissfestig- keit bei 690 kg.cm-2, die Fliesspannung bei 516 kg.cm-2, die Bruchdehnung bei 180 %.
17. Analog werden 13, 70 g Nonamethylendiamin (Aminzahl 705), 5, 40 g Gemisch von 9- und 10-Amino methyl-stearylamin (Aminzahl 372, 5), 3, 85 g 4, 4'-Di- amino-dicyclohexylmethan (Aminzahl 523, 5) (Molver- hältnis 5 : 1 :
1), 7, 17 g Har, nsto±f und 675 mg@ ssaphtha- linsulfonsäuretrihydrat (für das theoretische Molgewicht 20 000) 3 Stunden bei 120 bis 130 , 1 Sonde bei 180 , 2 Stunden bei 240 Normaldruck und 50 Minuten bei 240 unter Vakuum polykondensierit. Der resultierende glasklare, zähplastische Polyharnstoff hat eine Lösungs viskosität von 2, 02, eine Erweichungstemperatur von 90 , eine Zenreissfestigkeit von 665 kg.cm-2, eine Fliessspannung von 500 kg.cm-2 und eine Bruchdehnung von 170%. Er schmilzt bei 200 .
18. Es werden analog Beispiel 18 14, 33 g Nona methylendiamin (Aminzahl 705), 5, 41 g Gemisch von 9und 10-Aminomethyl-stearylamin (Aminzahl 372, 5), 2, 57 g 4, 4'-Diamino-dicyclohexylmethan (Aminzahl 523, 5) (Molverhältnis 7, 5 : 1, 5 : 1), 7, 20 g Harnstoff und 696 mg ss-Naphthalinsulfonsäuretrihydrat (für theoreti sches Molgewicht 20 000) 23/4 Stunden bei 120 bis 130 ,
3/4 Stunden bei 180 , 3 Stunden bei 240 und 11/4 Stun- den. bei 240 /Vakuum kondensiert.
Der, gebildete glas klare, hochelastische Potlyhamstoff schmilzt bei 200 , hat eine Lösungsviskosität #1 = 2, 15, eine Erweichungs temperatur von 80 , eine Zerreissfestigkeit von 677 kg.. cm-2, eine Fliessspannung von 514 kg. cm-2 und eine
Bruchdehnung von 184%.
19. Ein analog Beispiel 19 aus 15, 45 g Nlonameth- ylendiamin (Ammzahl 705)., 5, 83, g Gemisch, aus 9- und lO-Aminomjethyl-stearyLamin(Ammzahl 372, 5), 10, 6 g
4, 4'-Diamino-dicyclohe,xylmothan (Aminzahl 523, 5) (Molverhältnis 20 : 4 :. 1), 7, 27 g Harnstoff und 696 g ss Naphtbalinsulfansäuretrihydcat(fürtheoretischesMol- gewicht 20 000) hergestellter Polyharnstoff ist glasklar und zähfest.
Der Erweichungspunkt liegt bei 60 bis 70 , die Zerreissfestigkeit bei 603 kg.cm-2, die Fliessspan- nung bei 400 kg. cm-2, die Bruchdehnung bei 210%, die Lösungsviskosität bei #1 bei 2, 15, der Schmelzpunkt bei
200 .
20. Durch Polykondenaation von 10, 92 g Nona methylendiamin (Aminzahl 710), 8, 32 g Gemisch von 9 und 10-A. minomethyl-, stearylamin (Aminzahl 373), 2, 90 g 4, 4'-Diamino-dicyclohexylmethan (Aminzahl 534, 5) (Molgewicht 5 : 2 : 1), 6, 63 g Harnstoff und 1, 36 g ss- Naphthalinsulfonaäuretrihydrait (für theoretisches Mol- gewicht 10 000) bei 120 bis 140 (21/2 Stunden), 180 (1 Stunde), 240 (1 Stunde) und 240 /Vakaum (40 Minutez) entsteht ein zahfester, glasklarer, blatsenfreier Polyharnstoff mit der Lösungsviskosität #1 = 1, 89,
der Erweichungstemperatur 90 ,, der Zerreissfestigkeit 513 kg.. cm-2, der Fliesssplannung 469 kg. cm-2 und der Bruch- dehnung 167 %. Der Schmelzpunkt liegt bei 200 .
21. 16, 46 g Nonamethylendiamin (Aminzahl 710),
4, 38 g 4, 4'-Diamino-dicyclohexylmethan (Aminzahl
534, 5) (Molverhältnis 5 : 1), 7, 50 g Harnsboff. und 1, 66 g ss-Naphthalinsulfonsäuretrihydrat (für theoretisches Mol gewicht 8000) liefern in 11/4-stündiger Reaktion bei 180 , 1-stündiger Reaktion bei 235 und 3/4-stündiger
Reaktion unter Vakuum bei 240 einen Polyharnstoff, der glasklar durchsichtig ist. Die Losungsviskosität #1 beträgt 1, 71, die Epweichungstemp'er. atur 105,. die Zer reissfestigkeit 595 kg.cm-2.
22. 61, 70, g Diamin aus dimerisierter Linolsäure (Aminzahl 197), 8, 64 g Nonamethylendiamin (Aminzahl 701), 11, 55 g 4, 4'-Diamino-dicyclohexylmethan (Amin zahl 523, 5) und 12, 93 g Harnstoff werden unter Rüh- ren in Reinstickstoff 1 Stands auf 120 , 1 Stunde. auf
125 und 1 Stunde auf 133 erhitzt. Nach beendeter
NH3-Entwicklung wird 1 Stunde bei 180 und 1 Stunde bei 240 polymerisiert. Zur Beendigung der Polykonden- sation wird innerhalb 1/2 Stunde ansteigendes Vakuum . angelegt und 30 Minuten bei 12 mm und 240 belassen.
Es resultiert ein harter, klarer, elastischer Polyharnstoff.
23. Analog Beispiel 22 werden 11, 4 g Diamin aus dimersierter Linolsäure (Aminzahl 197), 1, 96 g 1, 3-Bis (3-.aminopropoxy)-propan(Aminzahl 572), 2, 14 g 4, 4'
Diamino-dicyclohexylmethan (Aminzahl 523,5) und
2, 40 g Harnstoff potymerisi. ert. Es resultiert ein glaskla rer, zähelastischer Polyharnstoff.
24. Analog Beispiel 22 werden 14, 85 : g Diamin aus dimerisierter Linolsäuce (Aminzahl 197), 3, 92 g eines Gemisches aus 9-und 1. 0-Aminomethylstearylamin (Aminzahl 372, 5), 2, 79 g 4, 4'-Diamino-dicydohexyl- methan (Aminzahl 523, 5) und 3,. 13 g Harnstoff der stu- fe, nweisen Polykondensation unterworfen. Es resultiert ein zähelastischer, durchsichtiger Polyharnstoff.
25. 17, 6 g Diamin aus dimerisierter Linolsäure (Aminzahl 197), 4, 65 g eines Gemisches aus 9-und 10 Aminomethyl-stearylamin (Aminzahl 372, 5) und 2, 78 g Harnstoff liefern bei der Polykondensation analog Beispiel 22 einen plastischen Polyhamstoff.