Procédé de fabrication d'un mélange gazeux contenant du méthane
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un mélange gazeux contenant du méthane, à partir d'hydrocarbures.
Dans l'exposé du brevet britannique N" 820257, on décrit un procédé de fabrication de gaz contenant du méthane à partir de mélanges d'hydrocarbures principalement paraffiniques, consistant à faire passer les hydrocarbures vaporisés et de la vapeur d'eau à travers un lit d'un catalyseur au nickel sous pression atmosphérique ou en surpression, les vapeurs d'hydrocarbures et d'eau étant introduites dans le lit de catalyseur à une température supérieure à 3500 C, et telle que le lit soit maintenu par la réaction à une température comprise entre 400 et 5500 C.
La pression peut atteindre 50 atmosphères, ou davantage si désiré. Les pressions recommandées sont comprises entre 10 et 25 atmosphères.
La limite inférieure de température, de 4000 C, a été choisie afin d'atténuer une tendance du catalyseur à perdre son activité, alors que la limite supérieure, de 5500 C, a été choisie afin d'éviter un dépôt de carbone sur le catalyseur. La proportion de vapeur d'eau relativement aux hydrocarbures dépasse celle qui se décompose pendant la réaction, et l'excès de vapeur d'eau nécessaire dépend du poids moléculaire moyen des hydrocarbures utilisés et augmente avec les poids moléculaires croissants. Cependant, cet excès n'est pas grand, et un rapport de 1,6 partie en poids de vapeur d'eau pour 1 partie en poids d'hydrocarbure convient pour tous les mélanges d'hydrocarbures contenant en moyenne de 4 à 10 atomes de carbone par molécule.
Du fait que la vapeur d'eau est en excès, les gaz sortant du lit de catalyseur contiennent toujours une certaine proportion de vapeur d'eau et, comme la composition des gaz produits est gouvernée par les équilibres chimiques, la proportion de vapeur d'eau présente dans les gaz produits reste inchangée lorsque la température et la pression de travail, et le rapport des matières de départ restent également inchangés.
L'exposé du brevet susmentionné décrit également le traitement subséquent des gaz contenant du méthane, ainsi produits, afin de réduire la concentration du méthane à la valeur désirée.
On a constaté que le procédé décrit ci-dessus peut être appliqué au traitement d'hydrocarbures principalement paraffiniques contenant en moyenne de 4 à 15 atomes de carbone par molécule. On a également constaté qu'en effectuant la réaction hydrocarbure-vapeur d'eau de la manière décrite, la durée de service du catalyseur est limitée, et cela d'autant plus que le poids moléculaire moyen de l'hydrocarbure traité est plus grand et que le rapport vapeur: hydrocarbure est plus bas. Le brevet suisse No 412831 décrit un moyen pour prolonger la durée de service du catalyseur. Ce moyen consiste à refaire passer des gaz de réaction chauds contenant de la vapeur d'eau à travers le lit de catalyseur, en mélange avec les vapeurs d'hydrocarbure et d'eau fraîches.
La présente invention est un perfectionnement ou une modification de l'invention décrite dans l'exposé de brevet britannique No 820257, et est basée sur l'observation que la durée de service du catalyseur peut être grandement accrue à condition de faire arriver le distillat de départ dans deux ou plusieurs étages consécutifs du lit de catalyseur, alors que la totalité de la vapeur d'eau est introduite dans le premier étage.
La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication d'un mélange gazeux contenant du méthane en au moins deux stades, à partir d'hydrocarbures principalement paraffiniques vaporisés renfermant en moyenne de 4 à 15 atomes de carbone par molécule, dans lequel, dans un premier stade, on fait passer un mélange de vapeur d'eau et d'une partie des hydrocarbures vapo risés, lequel mélange est à une température d'au moins 3500 C, à travers un lit d'un catalyseur au nickel, de manière que le catalyseur soit maintenu par la réaction à une température de 400 à 5500 C, et dans au moins un stade subséquent, on mélange une autre partie des hydrocarbures vaporisés avec les gaz provenant du stade précédent, et on fait passer le mélange ainsi formé à travers le lit subséquent d'un catalyseur au nickel,
de manière que le catalyseur soit maintenu par la réaction à une température de 400 à 6000 C, le rapport en poids de la quantité totale de vapeur d'eau fournie à la quantité totale des hydrocarbures vaporisés fournis aux lits de catalyseur étant supérieur à 1,6.
Lorsqu'on fait arriver dans le premier stade la totalité de la vapeur d'eau, mais seulement une partie du distillat de départ, le rapport vapeur d'eau: hydrocarbure est grand, ce qui prolonge la durée de service du catalyseur de ce stade. Dans un procédé en deux stades, le reste du distillat de départ est ensuite mélangé avec le gaz produit et avec la vapeur d'eau non décomposée provenant du premier stade, et ceci procure un moyen pour augmenter la proportion de vapeur d'eau en contact avec le catalyseur sans augmenter la proportion globale de vapeur d'eau relativement aux hydrocarbures de départ. La durée de service du catalyseur du second stade est prolongée de façon similaire, en comparaison avec un procédé en un seul stade.
Le nombre de stades employé est de préférence de deux mais, quel que soit le nombre de stades, il est préférable que la proportion d'hydrocarbures vaporisés ajoutée avant chaque stade soit en rapport inverse du nombre de stades employés. Les stades peuvent avoir lieu dans un récipient unique ou dans des récipients séparés, à condition qu'il y ait toujours un mélange intime des hydrocarbures vaporisés avec les gaz provenant du stade précédent.
Pour éviter le dépôt de carbone sur le catalyseur, il peut être nécessaire dans certains cas d'empêcher que la température du catalyseur dépasse 5750 C.
Le rapport pondéral de la vapeur d'eau aux hydrocarbures vaporisés dans les gaz passant sur le catalyseur doit être d'au moins 1,6, et est de préférence d'au moins 2,0. La valeur de ce rapport augmente au fur et à mesure que les hydrocarbures vaporisés sont décomposés, et devient infini lorsque ce processus est achevé.
Les gaz entrant dans un lit de catalyseur doivent être préchauffés à une température d'au moins 3500 C, afin que le catalyseur ait une activité suffisante. La température maximum de préchauffage est limitée par le danger de décomposition thermique des hydrocarbures vaporisés et par le fait que le catalyseur doit être maintenu par la réaction dans l'intervalle de température spécifié, et elle dépend de la proportion des hydrocarbures vaporisés présents.
Le procédé selon l'invention peut être également appliqué à l'élévation du pouvoir calorifique des gaz produits par gazéification d'un distillat par la vapeur d'eau, car l'addition de distillat à chaque stade élève progressivement la concentration du méthane dans le gaz produit.
L'effet de la fourniture échelonnée du distillat au catalyseur sur la proportion de la vapeur d'eau en contact avec le catalyseur est montré dans le tableau sui vans:
Tableau I
Matière de départ Un seul stade Deux stades
(moles) Premier Second
Distillat 1,0 0,5 0,5
Vapeur d'eau 9,75 9,75 7,97
Rapport vapeur d'eau/Distillat 9,75 19,50 15,94
La vapeur d'eau entrant dans le second stade du procédé en deux stades, c'est-à-dire 7,97 moles, est la fraction non décomposée de celle fournie au premier stade. Ces valeurs se rapportent à une température de travail de 5000 C dans le procédé en un seul stade et de 4600 C et 5000C respectivement dans les premier et second stades du procédé en deux stades. Le rapport en poids de la vapeur d'eau au distillat est de 2.
L'emploi d'un plus grand nombre de stades permet de maintenir de plus fortes proportions de vapeur d'eau en contact avec le catalyseur et est particulièrement avantageux lorsque des distillats à haut point d'ébullition sont gazéifiés avec une quantité minimum de vapeur d'eau fournie.
Dans les brevets britanniques Nos 969637 et 1000309, on décrit des perfectionnements ou modifications des procédés décrits dans le brevet britannique No 820257, qui ont pour but d'augmenter la durée de service du catalyseur. Le procédé selon l'invention peut aussi être appliqué en combinaison avec les inventions décrites dans ce brevet.
Exemple
Un distillat de pétrole ayant un nombre moyen d'atomes de carbone de 6,1, un intervalle d'ébullition de 260 à 1400 C et une densité à 200 C de 0,68 a été utilisé dans les deux parties de cet exemple. Le distillat de pétrole a été débarrassé des composés soufrés à concurrence de moins de 0,2 partie par million, et, pour une comparaison, mélangé à de la vapeur d'eau en proportion de 2 parties en poids de vapeur pour une partie en poids de distillat vaporisé. Le mélange a été préchauffé à 4500 C et, sous une pression relative de 24,6 kg/cm2, envoyé de haut en bas à travers un lit d'un catalyseur nickel-alumine de 30,5 cm de profondeur.
Le lit de catalyseur a été maintenu à une température de 5060 C par la réaction. Le mélange a traversé le lit à une vitesse d'espace de 44000 vol./vol./h et une vitesse linéaire de 50,4 cm/sec jusqu'à ce que du distillat non décomposé commence à apparaître dans les gaz sortant du lit, ceci étant considéré comme la fin de l'expérience.
Dans une deuxième expérience, on a mélangé un distillat identique avec de la vapeur d'eau en proportion de 4 parties en poids de vapeur pour une partie en poids de distillat vaporisé. On a préchauffé le mélange à 4500 C et, sous une pression relative de 24,6 kg/cm2,
on l'a fait passer de haut en bas à travers un lit du même catalyseur que celui utilisé dans la première partie de cet exemple, mais de 15,2 cm de profondeur. Le gaz produit et la vapeur non décomposée, sortant du lit à 4600 C, ont été mélangés avec le même poids de distillat vaporisé que celui admis dans le premier lit. On a fait passer le mélange dans un second lit de catalyseur nickel-alumine de 15,2 cm de profondeur, placé en dessous du premier lit. La température du catalyseur dans le second tube a été maintenue à 5020 C par la suite de la réaction.
On a fait passer les mélanges à travers les lits de catalyseur à une vitesse linéaire de 50,4 cm/ sec et à une vitesse d'espace globale de 44000 vol./vol./h jusqu'à ce que du distillat non décomposé commence à apparaître dans les gaz sortant du tube inférieur, ceci étant considéré comme la fin de l'expérience.
Les résultats de ces deux expériences sont comparés dans le tableau II ci-dessous:
Tableau Il
Temps écoulé jusqu'à l'apparition
Expérience de distillat non décomposé
1 * 260 h
2 l520h * à titre comparatif
La composition des gaz produits dans les deux expériences est la suivante:
Tableau 111
Expérience 1 Expérience 2
(comparative) Premier stade Second stade CO2 11,05'0/0 envol. 7,200/oenvol. 10,75ouzo envol.
CO 0,45 0,15 0,40
H2 8,50 6,80 8,25
CH4 31,20 18,65 32,70
H2O 48,80 67,20 47,90
Exemple 2
Un distillat de pétrole ayant un nombre moyen d'atomes de carbone de 10,0, un intervalle d'ébullition de 112 à 2450 C et une densité à 200 C de 0,79, et débarrassé des composés soufrés à concurrence de moins de 0,2 partie par million, a été utilisé pour deux expériences comparatives. Dans la première, on a mélangé le distillat de pétrole avec de la vapeur d'eau en proportion de 2 parties en poids de vapeur pour une partie en poids de distillat vaporisé. On a préchauffé le mélange à 5300 C et, sous une pression relative de 24,6 kg/cm2, on l'a fait passer de haut en bas à travers un lit d'un catalyseur nickel-alumine de 30,5 cm de profondeur. Le lit de catalyseur a été maintenu à une température de 535o C par les réactions.
On a fait passer le mélange à travers le lit à une vitesse d'espace de 11000 vol./vol./h et à vitesse linéaire de 13,4 cm/sec jusqu'à ce que du distillat non décomposé commence à apparaître dans les gaz sortant du lit, ceci étant considéré comme la fin de l'expérience.
Dans la seconde expérience, on a mélangé un distillat identique avec de la vapeur d'eau en proportion de 4 parties en poids de vapeur pour une partie en poids de distillat vaporisé. On a préchauffé le mélange à 5300 C et, sous une pression relative de 24,6 kg/cm2, on l'a fait passer de haut en bas à travers un lit du même catalyseur que celui employé dans la première partie de cet exemple, mais de 15,2 cm de profondeur.
Le gaz produit et la vapeur d'eau non décomposée sortant du lit à 5000 C, ont été mélangés avec le même poids de distillat vaporisé que celui introduit dans le tube, et on a fait passer le mélange dans un second lit de catalyseur nickel-alumine de 15,2 cm de profondeur, placé en dessous du premier lit. La température du catalyseur du second lit a été maintenue à 5350 C par la suite de la réaction. On a fait passer les mélanges à travers les lits de catalyseur à une vitesse d'espace globale de 11000 vol./vol/h et à une vitesse linéaire de 13,4 cm/sec jusqu'à ce que du distillat non décomposé commence à apparaître dans les gaz sortant du lit inférieur, ceci étant considéré comme la fin de l'expérience.
Les résultats de ces deux expériences sont comparés dans le tableau IV:
Tableau IV
Temps écoulé jusqu'à Fapparition
Expérience de distillat non décomposé
1 * 152 h
2 602h * à titre comparatif
Les compositions des gaz produits dans les deux expériences sont les suivantes:
Tableau V
Expérience t Expérience 2
(comparative) Premier stade Second stade
COo 12,3 envol. en vol. 8,350/, envol. 12, 15/o envol.