Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Textilmaterial aus metallhaltigen Polyolefinen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum ,Färben oder Bedrucken von Textilmaterial aus metall haltigen Polyolefinen mit Farbstoffen der Formel
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worin R1 die Hydroxyl- oder Aminogruppe und R,# einen gegebenenfalls durch nicht wasserlöslich machende Substituenten substituierten Phenylrest bedeuten.
In der belgischen Patentschrift Nr. 639 409 und in der französischen Patentschrift Nr.1320986 ist das Färben von metallmodifizierten Polyolefinen mit struk turell ähnlichen Farbstoffen beschrieben. Die erfin dungsgemäss verwendeten Farbstoffe besitzen jedoch gegenüber den nächst vergleichbaren Farbstoffen aus den genannten Patentschriften ein besseres Ziehver mögen auf Fasern aus metallmodifizierten Polyolefinen.
Besonders wertvolle Farbstoffe der Formel (1) sind diejenigen, die als Rest R1 die Hydroxylgruppe, als Rest R. einen unsubstituierten oder durch Halogen, vorzugs weise durch 1 bis 2 Chloratome, durch Alkyl, besonders 1 bis 3 Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder Cyan substituierten Phenylrest enthalten.
Diese Farbstoffe können durch Diazotieren eines Amins der Formel
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und Kuppeln der erhaltenen Diazoniumverbindung mit einem Pyrazolderivat der Formel
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in üblicher Weise erhalten werden.
Die zu färbenden oder zu bedruckenden Textil materialien können als Fasern und Fäden in unver arbeiteter oder in zu Vliesen, Garnen, Kammzug, Ge weben oder anderen Textilien verarbeiteter Form vor liegen. Besonders bevorzugte Polyolefine sind z. B. Polyäthylen, Polypropylen und Polyisobutylen, die nach einem beliebigen Polymerisationsverfahren hergestellt sein können. So kann man Polyäthylene und Polypro- pylene verwenden, die nach dem Hochdruck- oder Niederdruckverfahren hergestellt wurden.
Das zur Kom plexbildung mit einem Farbstoff der Formel (I) erfor derliche Metall ist in den zu färbenden und zu be druckenden Formkörpern aus Olefinpolymerisaten ent halten, z. B. von der Herstellung durch Polymerisation der Monomeren mit Hilfe von Metallen oder Metall verbindungen als Polymerisationskatalysatoren. In ande ren Fällen werden Metalle oder Metallverbindungen als Stabilisatoren einpolymerisiert.
Im allgemeinen handelt es sich um Kupfer, Caleium, Cadmium, Alumi nium, Titan, Zirkon, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt oder insbesondere um Nickel oder Zink oder Verbin dungen der genannten Metalle, die in Mengen zwischen ungefähr 0,01 und 1 % und .in seltenen Fällen zwischen <B>0,001</B> und 3 % in den Polymerisaten enthalten sind.
Das Färben, unter dem hier auch das Klotzen ver standen wird, kann nach an sich bekannten Methoden durchgeführt werden. Die Menge des verwendeten Farb stoffs kann zwischen ungefähr<B>0,01</B> und 5 g je 100 g Polymerisat betragen. Der pH-Bereich zwischen unge fähr 1 und 7 ist besonders günstig. Die Färbetempe- ratur wählt man besonders zweckmässig zwischen etwa 90 und 140 C. Das Flottenverhältnis kann in weiten Grenzen verändert werden, z. B. zwischen etwa 1 : 3 und 1 : 100 und besonders vorteilhaft zwischen 1 : 3 und 1 : 40.
Bei Flottenverhältnissen über 1 : 100 emp fiehlt es sich noch mehr als bei kleineren Flottenver hältnissen, die beim Färben üblicherweise verwendeten Neutralsalze zuzugeben, z. B. bis zu etwa 30 % Natrium chlorid oder calciniertes Natriumsulfat, bezogen auf das Polymerisatgewicht. Oft bewirkt der Zusatz von Mine ralsäuren, z. B. von Schwefelsäure, oder von stärkeren organischen Säuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure, dass die Färbungen reiner und tiefer werden. Man kann ungefähr 1-4% einer solchen Säure, bezogen auf das Polymerisatgewicht, anwenden.
Auch ein Zusatz des in der Färberei ebenfalls häufig verwendeten Ammonium sulfats, z. B. in einer Menge von 1-2 g/Liter des Färbe bades, kann von Vorteil sein.
Zu den üblicherweise verwendeten Färbehilfsmitteln, die auch im vorliegenden Fall von Nutzen sind, gehören ferner die Dispergiermittel, die z. B. anionisch oder nichtionogen sein können. Auch Mischungen von Dispergiermitteln sind häufig sehr vorteilhaft. Oft genügt ein Zusatz von kleinen Mengen eines Dispergiermittels, z. B. von 0,2 g zu einem Liter Färbeflotte. Vorzugs weise verwendet man jedoch 0,5-3 g/Liter. Bekannte anionische Dispergiermittel sind z. B.
Kondensations produkte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd und besonders dinaphthylmethandisulfonsaures Natrium, Ester der Sulfobernsteinsäure, Türkischrotöl, Natrium- cetylsulfat, Laurylalkoholsulfat und andere Alkalisalze von Schwefelsäureestern von Fettalkoholen, Alkalisalze von Sulfitcelluloseablauge und Seifen,
sowie Alkali metallsulfate von Glycerinfettsäureestern. Nichtionogene Dispergiermittel sind z. B. Additionsprodukte von etwa 3 bis 40 Mol Äthylenoxid an Alkylphenole oder Fett alkohole sowie deren Schwefelsäureester.
Die erhaltenen Färbungen haben sehr gute Echt heitseigenschaften, besonders eine gute Licht-, Reib- und Trockenreinigungsechtheit und gute Nassechtheiten, z. B. eine gute Wasser- und Waschechtheit.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsius graden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 3,5 Teile 5-Chlor-2-hydroxy-3-nitrobenzol-1,4'-azo- 3'-methyl-1'-phenyl-5'-pyrazolon werden zusammen mit 3 Teilen des Dinatriumsalzes einer Dinaphthylmethan- disulfonsäure und 3,5 Teilen Natriumsulfat 48 Stunden in einer Walzenmühle gemahlen.
Man teigt 1 Teil des so erhaltenen Farbstoffprä- parates mit 1 Teil Wasser an und verdünnt langsam mit 3998 Teilen Wasser. In das so erhaltene Färbebad gibt man bei 50 C<B>100</B> Teile Fasern aus Polypropylen, die 0,07 % Nickel einpolymerisiert enthalten, erhitzt inner halb von 30-40 Minuten zum Sieden und färbt bei dieser Temperatur 1 Stunde lang. Danach wird kalt <B>0</B> spült, 15 Minuten bei 70 C mit einer Lösung geseift, die 1 g/Liter eines Fettalkoholsulfats enthält, wieder kalt gespült und getrocknet. Die Polypropylenfasern sind tief braun gefärbt.
Wird anstelle des 5@Chlor-2-hydroxy-3-nitrobenzol-1,4'-azo-3'-methyl- 1'-phenyl-5'-pyrazolons 3-Nitro-5-chlor-2-hydroxybenzol-1,4'-azo-3'-methyl- 1'-(3"-cyan)-phenyl-5'-pyrazolon verwendet, so erhält man eine ähnliche Färbung.
<I>Beispiel 2</I> Man teigt 1,5 Teile des im Beispiel 1 erwähnten Farbstoffpräparats mit 1,5 Teilen kaltem Wasser an und verdünnt langsam unter Rühren mit 997 Teilen warmem Wasser von 50-60 , das 1 g/Liter des Natrium salzes einer sulfonierten Fettsäure enthält. In das so erhaltene Färbebad gibt man bei 20 5 Teile Ammo- niumacetat und 1 Teil Eisessig, erwärmt auf 60 und gibt bei dieser Temperatur 50 Teile eines Gewebes aus :
Polypropylenfasern zu, die etwa 0,1 % Zink ein polymerisiert enthalten, erhitzt innerhalb von 40 bis 50 Minuten zum Sieden und färbt bei dieser Tempe ratur 11/2 Stunden. Danach wird kalt gespült. Die Poly- propylenfasern sind tief braun gefärbt.
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<I>Beispiel 6</I> Es wird eine Druckpaste folgender Zusammen setzung verwendet:
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50 <SEP> Teile <SEP> Natriumalginat
<tb> 450 <SEP> Teile <SEP> Wasser
<tb> 10 <SEP> Teile <SEP> Farbstoffpräparat <SEP> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 1
<tb> 2 <SEP> Teile <SEP> Äthylenoxidanlagerungsprodukt <SEP> B
<tb> an <SEP> Oleylalkohol <SEP> (Dispergator)
<tb> 188 <SEP> Teile <SEP> Wasser
<tb> 5 <SEP> Teile <SEP> Natriumsulfat
<tb> 10 <SEP> Teile <SEP> Ameisensäure <SEP> C
<tb> 2 <SEP> Teile <SEP> Ammoniumsulfat
<tb> 283 <SEP> Teile <SEP> Wasser
<tb> 1000 <SEP> Teile Das Gemisch A wird durch Einrühren von Natrium alginat in Wasser, kurzes Kochen und Abkühlenlassen hergestellt.
Der Farbstoff wird mit dem Dispergator angeteigt. Dann gibt man 20 Teile kaltes Wasser zu und schliess lich 168 Teile Wasser von 50 (Gemisch B).
Die Bestandteile des Gemisches C werden erwärmt, bis alles gelöst ist. Danach lässt man abkühlen. Die Mischungen A und C werden gut miteinander und schliesslich mit B vermischt.
Man bedruckt mit dieser Druckpaste ein Poly- propylengewebe, das 0,07 % Nickel oder 0,05 % Alumi nium enthält, trocknet, dämpft 30 Minuten bei 0,5 atü mit sattem Dampf, spült bei 20 bis 60 , seift mit 1 gp Fettalkoholsulfat, spült kalt und trocknet. Das Gewebe ist braun gefärbt.
<I>Beispiel 7</I> 20 Teile des Farbstoffpräparats gemäss Beispiel 1 werden mit 20-30 Teilen Wasser angeteigt und mit 450 Teilen Wasser, welche 10 -/Liter eines Anlage- rungsprodukts von Äthylenoxid an Stearylalkohol ent halten, verdünnt. Die so erhaltene Farbstoffdispersion giesst man langsam und unter Rühren zu einer Lösung aus 4 Teilen Natriumalginat und 496 Teilen Wasser.
Damit foulardiert man ein Polypropylengewebe, das 0,4% Chrom enthält, quetscht auf<B>80%</B> ab, trocknet, dämpft 10 Minuten bei 125 mit Sattdampf, spült, seift, spült erneut und trocknet.
Anstelle von Alginat lässt sich auch Tragant oder Kristallgummi verwenden.
Process for dyeing or printing textile material made from metal-containing polyolefins The invention relates to a process for dyeing or printing textile material made from metal-containing polyolefins with dyes of the formula
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where R1 is the hydroxyl or amino group and R, # is a phenyl radical which is optionally substituted by substituents which do not make water soluble.
In the Belgian patent specification No. 639 409 and in the French patent specification No. 1320986 the dyeing of metal-modified polyolefins with structurally similar dyes is described. The dyes used according to the invention, however, have a better drawing ability on fibers made from metal-modified polyolefins compared to the next comparable dyes from the patents mentioned.
Particularly valuable dyes of the formula (1) are those which have the hydroxyl group as the radical R1, an unsubstituted or halogen, preferably 1 to 2 chlorine atoms, alkyl, especially 1 to 3 alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms, as the radical R. or phenyl radical substituted by cyano.
These dyes can be obtained by diazotizing an amine of the formula
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and coupling the obtained diazonium compound with a pyrazole derivative of the formula
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can be obtained in the usual way.
The textile materials to be dyed or printed can be in the form of fibers and threads in unprocessed form or in form processed into nonwovens, yarns, sliver, Ge or other textiles. Particularly preferred polyolefins are, for. B. polyethylene, polypropylene and polyisobutylene, which can be produced by any polymerization process. For example, polyethylene and polypropylene can be used that have been manufactured using the high pressure or low pressure process.
The complex for complex formation with a dye of the formula (I) neces sary metal is in the to be colored and to be printed moldings made of olefin polymers keep ent, for. B. from the production by polymerization of the monomers with the help of metals or metal compounds as polymerization catalysts. In other cases, metals or metal compounds are polymerized in as stabilizers.
In general, it is copper, calcium, cadmium, aluminum, titanium, zirconium, chromium, manganese, iron, cobalt or, in particular, nickel or zinc or compounds of the metals mentioned, which are present in amounts between about 0.01 and 1% and. in rare cases between <B> 0.001 </B> and 3% are contained in the polymers.
The dyeing, under which the padding is understood here, can be carried out according to methods known per se. The amount of dye used can be between approximately 0.01 and 5 g per 100 g of polymer. The pH range between approximately 1 and 7 is particularly favorable. The dyeing temperature is particularly expediently chosen between about 90 and 140 C. The liquor ratio can be varied within wide limits, e.g. B. between about 1: 3 and 1: 100 and particularly advantageously between 1: 3 and 1:40.
For liquor ratios above 1: 100, it is recommended even more than with smaller liquor ratios to add the neutral salts commonly used in dyeing, e.g. B. up to about 30% sodium chloride or calcined sodium sulfate, based on the polymer weight. Often the addition of mineral acids causes such. B. from sulfuric acid, or from stronger organic acids such as formic acid or acetic acid, that the colors are purer and deeper. About 1-4% of such an acid, based on the weight of the polymer, can be used.
The addition of ammonium sulfate, which is also frequently used in dyeing, e.g. B. bath in an amount of 1-2 g / liter of the dye, can be advantageous.
The commonly used dyeing auxiliaries, which are also useful in the present case, also include the dispersants which, for. B. can be anionic or nonionic. Mixtures of dispersants are also often very advantageous. It is often sufficient to add small amounts of a dispersant, e.g. B. from 0.2 g to one liter of dye liquor. However, preference is given to using 0.5-3 g / liter. Known anionic dispersants are e.g. B.
Condensation products of naphthalenesulfonic acids and formaldehyde and especially sodium dinaphthylmethanedisulfonic acid, esters of sulfosuccinic acid, Turkish red oil, sodium cetyl sulfate, lauryl alcohol sulfate and other alkali salts of sulfuric acid esters of fatty alcohols, alkali salts of sulfite cellulose liquor and soaps,
as well as alkali metal sulfates of glycerol fatty acid esters. Nonionic dispersants are e.g. B. addition products of about 3 to 40 moles of ethylene oxide with alkylphenols or fatty alcohols and their sulfuric acid esters.
The dyeings obtained have very good fastness properties, especially good fastness to light, rub and dry cleaning and good wet fastness properties, e.g. B. good water and wash fastness.
The parts mentioned in the following examples are parts by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 3.5 parts of 5-chloro-2-hydroxy-3-nitrobenzene-1,4'-azo-3'-methyl-1'-phenyl-5'-pyrazolone are used together with 3 Parts of the disodium salt of a dinaphthylmethane disulfonic acid and 3.5 parts of sodium sulfate were ground in a roller mill for 48 hours.
1 part of the dye preparation thus obtained is made into a paste with 1 part of water and slowly diluted with 3998 parts of water. 100 parts of polypropylene fibers containing 0.07% nickel in polymerized form are added to the dyebath obtained in this way at 50.degree. C., heated to boiling within 30-40 minutes and dyed at this temperature for 1 hour . It is then rinsed with cold <B> 0 </B>, soaped for 15 minutes at 70 ° C. with a solution containing 1 g / liter of a fatty alcohol sulfate, rinsed cold again and dried. The polypropylene fibers are colored deep brown.
If, instead of the 5 @ chloro-2-hydroxy-3-nitrobenzene-1,4'-azo-3'-methyl-1'-phenyl-5'-pyrazolone, 3-nitro-5-chloro-2-hydroxybenzene-1, 4'-azo-3'-methyl-1 '- (3 "-cyan) -phenyl-5'-pyrazolone is used, a similar coloration is obtained.
<I> Example 2 </I> 1.5 parts of the dye preparation mentioned in Example 1 are made into a paste with 1.5 parts of cold water and slowly diluted with 997 parts of warm water of 50-60, which contains 1 g / liter of des Contains sodium salt of a sulfonated fatty acid. In the dye bath obtained in this way, 5 parts of ammonium acetate and 1 part of glacial acetic acid are added at 20, heated to 60 and 50 parts of a fabric are dispensed at this temperature:
Polypropylene fibers, which contain about 0.1% zinc in polymerized form, heated to boiling within 40 to 50 minutes and colored at this temperature for 11/2 hours. Then it is rinsed cold. The polypropylene fibers are colored deep brown.
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<I> Example 6 </I> A printing paste with the following composition is used:
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50 <SEP> parts of <SEP> sodium alginate
<tb> 450 <SEP> parts <SEP> water
<tb> 10 <SEP> parts <SEP> dye preparation <SEP> according to <SEP> example <SEP> 1
<tb> 2 <SEP> parts <SEP> ethylene oxide addition product <SEP> B
<tb> to <SEP> oleyl alcohol <SEP> (dispersant)
<tb> 188 <SEP> parts of <SEP> water
<tb> 5 <SEP> parts of <SEP> sodium sulfate
<tb> 10 <SEP> parts <SEP> formic acid <SEP> C
<tb> 2 <SEP> parts <SEP> ammonium sulfate
<tb> 283 <SEP> parts of <SEP> water
<tb> 1000 <SEP> parts Mixture A is prepared by stirring sodium alginate into water, briefly boiling and letting it cool.
The dye is made into a paste with the disperser. Then 20 parts of cold water are added and, finally, 168 parts of 50 water (mixture B).
The ingredients of mixture C are heated until everything is dissolved. Then let it cool down. Mixtures A and C are mixed well with one another and finally with B.
A polypropylene fabric containing 0.07% nickel or 0.05% aluminum is printed with this printing paste, dried, steamed for 30 minutes at 0.5 atmospheres with saturated steam, rinsed at 20 to 60, soaped with 1 gp fatty alcohol sulfate , rinses cold and dries. The fabric is colored brown.
<I> Example 7 </I> 20 parts of the dye preparation according to Example 1 are made into a paste with 20-30 parts of water and diluted with 450 parts of water containing 10 - / liter of an adduct of ethylene oxide with stearyl alcohol. The dye dispersion thus obtained is slowly poured, with stirring, into a solution of 4 parts of sodium alginate and 496 parts of water.
A polypropylene fabric containing 0.4% chromium is padded with it, squeezed to <B> 80% </B>, dried, steamed for 10 minutes at 125 with saturated steam, rinsed, soaped, rinsed again and dried.
Instead of alginate, tragacanth or crystal gum can also be used.