Verfahren zur Herstellung von Gummidrucken
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Gummidrucken mit basischen Farbstoffen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man zum Drucken eine alkoholische oder wässrig-alkoholische Lösung, die neben den basischen Farbstoffen unter Verwendung von Oxydiarylsulfonen und aromatischen Oxycarbonsäu- ren oder Aryloxyfettsäuren mittels Formaldehyd hergestellte Kondensationsprodukte in Form der freien Säuren enthält.
Geeignete Kondensationsprodukte sind insbesondere solche, die aus 4,4'-Dioxydiphenylsulfon und Salicylsäure mittels Formaldehyd nach an sich be kannten Verfahren-z. B. nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 693 770-erhältlich sind, wobei die Mengenverhältnisse zwischen den aromatischen Komponenten in weiten Grenzen verschieden sein können.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass man als Kondensationsprodukte solche aus Oxydiarylsulfonen und aromatischen Oxycarbonsäuren oder Aryloxyfettsäuren mittels Formaldehyd hergestellten Produkte in Form der freien Säuren verwendet, die unter Zusatz von carboxylgruppenfreien Kohlenwasserstoffverbindungen bereitet sind, welche mindestens ein Phenylradikal und mindestens eine an ein Phenylradikal gebundene Hydroxylgruppe enthalten.
Geeignete Kondensationsprodukte sind insbesondere solche, die aus 4,4'-Dioxydiphenylsulfon, Phenyloxynaphthylsulfon, 4', 4"-Dioxydiphenylbenzol-1', 3'-disulfon und Oxybenzoesäuren, o-Kresotinsaure, Phenoxyessigsäure sowie Kresoxyessigsäure mittels Formaldehyd unter Zusatz von etwa 2-30 Gewichtsprozent o-Oxydiphenyl, p-Oxydiphenyl, o-Oxydiphenylmethan und/oder o-Dioxybenzol, bezogen auf die aromatischen Oxycarbonsäuren bzw.
Aryloxyfettsäuren, hergestellt sind.
Die für die Durchführung der vorliegenden Erfin- dung erforderlichen Mengen an Kondensationsprodukten hängen von der Art der basischen Farbstoffe ab ; sie lassen sich von Fall zu Fall durch Vorversuche leicht ermitteln.
Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet, mit Hilfe verhaltnismässig geringer Mengen an Kondensationsprodukten beispielsweise auf Papier, Metallfolien oder Kunststoffolien Gummidrucke herzustellen, die hervorragend fixiert sind. Ausserdem treten weder bei der Durchführung des Verfahrens noch bei der Benutzung der bedruckten Materialien Geruchs belästigungen auf. Diese Vorteile sind bei Benutzung der bisher bekannten Fixiermittel nicht in gleichem Umfange gegeben.
Die Kondensationsprodukte, die unter Zusatz von Kohlenwasserstoffverbindungen bereitet sind, welche mindestens ein Phenylradikal und mindestens eine an ein Phenylradikal gebundene Hydroxylgruppe enthalten, besitzen im Vergleich zu den Kondensationspro dukten, die ohne den Zusatz derartiger Kohlenwasserstoffverbindungen bereitet sind, eine grössere Lös- lichkeit in Alkohol ;
infolgedessen ermöglichen sie, dass auch solche Farbstoffe bzw. Farbstoffstammlö- sungen für die Herstellung von Gummidrucken herangezogen werden können, die bei Benutzung der ohne Zusatz der Kohlenwasserstoffverbindungen bereiteten Kondensationsprodukte nicht mit vollem Erfolg anwendbar sind, weil diese Kondensationsprodukte nicht in der Menge löslich sind wie sie für eine vollständige Fixierung der Farbstoffe erforderlich ist.
Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1
15 Teile eines aus 250 Teilen 4,4'-Dioxydiphenylsulfon und 276 Teilen Salicylsäure mit 200 Teilen Formaldehyd in Gegenwart von 27 Teilen konzentrierter Schwefelsäure hergestellten Kondensationsproduktes werden in einer Mischung aus 70 Teilen Athylalkohol und 5 Teilen Athylglykol gelöst und hierauf mit 10 Teilen des Farbstoffes Nr. 930 aus Schultz, Farbstofftabellen, 7. Auflage, Band I, versetzt. Mit der klaren Farbstofflösung wird dann Papier auf der Gummidruckmaschine bedruckt. Die erhaltenen Drucke sind völlig geruchlos. Der Farbstoff ist gut wasserfest fixiert und der Druck ist gegenüber Paraffin und Fetten echt.
Anstelle der 15 Teile des oben angeführten Kondensationsproduktes kann man mit gleichem Erfolg auch eines der folgenden Kondensationsprodukte in den jeweils angegebenen Mengen verwenden : a) 15 Teile des Kondensationsproduktes, das aus 250 Teilen 4,4'-Dioxydiphenylsulfon und 552 Teilen Salicylsäure mit 400 Teilen Formaldehyd in Gegenwart von 48 Teilen konzentrierter Salzsäure hergestellt ist. b) 15 Teile des Kondensationsproduktes, das aus 250 Teilen 4,4'-Dioxydiphenylsulfon und 69 Teilen Salicylsäure mit 100 Teilen Formaldehyd in Gegenwart von 10 Teilen p-Toluolsulfonsäure hergestellt ist.
c) 15 Teile des Kondensationsproduktes, das aus 250 Teilen 4,4'-Dioxydiphenylsulfon und 276 Teilen 4-Oxybenzoesäure oder 276 Teilen eines Gemisches aus 2-und 4-Oxybenzoesäure mit 200 Teilen Formaldehyd in Gegenwart von 27 Teilen konzentrierter Schwefelsäure hergestellt ist. e) 10 Teile eines der vorstehend angeführten Kondensationsprodukte und 10 Teile eines alkohollöslichen Harzes, z. B. eines Cyclohexanon-Formal dehyd-Harzes.
Anstelle des Farbstoffs Nr. 930 aus Schultz, 1. c., kann man auch andere basische Farbstoffe verwenden, z. B. den Farbstoff Nr. 752, Nr. 760 oder Nr. 822 aus Schultz, 1. c.
Man kann zu den obigen Ansätzen auch noch Äthylcellulose hinzufügen und auf diese Weise einen tieferen Farbton und eine stärkere Haftfestigkeit des Druckes erzielen.
Beispiel 2
In einer Mischung aus 58 Teilen Athylalkohol und 5 Teilen Athylglykol werden zunächst 10 Teile eines der im Beispiel 1 angeführten Kondensationsprodukte, 10 Teile eines alkohollöslichen Cyclohe xanon-Formaldehyd-Harzes, 5 Teile eines alkohollöslichen ölmodifizierten Alkydharzes und 2 Teile Athylcellulose gelöst. Zu der Lösung werden dann noch 10 Teile eines der im Beispiel 1 angeführten basischen Farbstoffe hinzugefügt.
Mit der so bereiteten klaren Lösung werden dann Aluminiumfolien auf der Gummidruckmaschine bedruckt. Der erhaltene Druck ist geruchlos, der Farbstoff ist gut fixiert und gegenüber Fetten, Paraffinen und Wachsen echt. Die Haft-und Reibfestigkeit des Druckes auf der Folie ist ebenfalls gut.
Anstelle der Aluminiumfolie können auch Folien aus Cellulosehydrat, Polyäthyeln oder dergleichen bedruckt werden.
Beispiel 3
15 Teile des Kondensationsproduktes, dessen Herstellung nachstehend naher erläutert ist, werden in einer Mischung aus 70 Teilen Athylalkohol und 5 Teilen Athylglykol gelöst und hierauf mit 10 Teilen , eines basischen Farbstoffes (z. B. Farbstoff Nr. 752, Nr. 760, Nr. 822 oder Nr. 930 aus Schultz, Farb stofftabellen, 7. Auflage, Band I) versetzt. Mit der klaren Farbstofflösung wird dann Papier auf der Gummidruckmaschine bedruckt. Die erhaltenen Drucke sind völlig geruchlos, wasserfest fixiert und gegenüber Paraffin und Fetten echt.
Das oben angeführte Kondensationsprodukt war in folgender Weise hergestellt :
In einen Rührkessel, in dem 7501 Wasser, 295 kg konz. Salzsäure und 820 kg 30"/oiger Formaldehyd vorgelegt werden, wurden 625 kg 4,4'-Dioxydiphenylsulfon, 587 kg Salicylsäure und 127 kg o-Oxydiphenyl eingetragen. Hierauf wurde die Mischung unter Rühren so lange zum Sieden erhitzt, bis eine Probe des Reaktionsproduktes nach dem Erkalten ein sprö- des, alkohollösliches Harz ergab. Dies war nach etwa 6 Stunden der Fall.
Dann wurde das gebildete Kondensationsprodukt abgetrennt, mit heissem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 60 getrocknet. Das so erhaltene Harz war bräunlich gefärbt, es liess sich leicht pulverisieren und zeigte ein so hohes Lösungsvermögen in Athanol, dass man leicht 50-55 /aige Lösungen bereiten konnte.
Anstelle der 15 Teile des oben angeführten Kondensationsproduktes kann man mit gleichem Erfolg auch eines der folgenden Kondensationsprodukte in der jeweils angegebenen Menge verwenden. a) 15 Teile des aus 250 Teilen 4,4'-Dioxydiphenylsulfon, 587 Teilen Salicylsäure, 170 Teilen o-Oxy- diphenyl mit 330 Teilen 30 /Oigem Formaldehyd unter Zusatz von 115 Teilen konzentrierter Salzsäure und 300 Teilen Wasser hergestellten Kondensationsproduktes. b) 15 Teile des aus 250 Teilen 4,4'-Dioxydiphenylsulfon, 235 Teilen Salicylsäure, 51 Teilen o-Oxydiphenyl mit 250 Teilen 30 /0igem Formaldehyd unter Zusatz von 115 Teilen konzentrierter Salzsäure und 600 Teilen Wasser hergestellten Kondensationsproduktes.
c) 15 Teile des aus 250 Teilen 4,4'-Dioxydiphenylsulfon, 235 Teilen Salicylsäure, 52 Teilen p-Oxydiphenyl mit 330 Teilen 30 /oigem Formaldehyd un- ter Zusatz von 100 Teilen konzentrierter Salzsäure und 300 Teilen Wasser hergestellten Kondensationsproduktes. d) 15 Teile des aus 250 Teilen 4,4'-Dioxydiphenylsulfon, 230 Teilen Salicylsäure, 60 Teilen 4-Oxydiphenylmethan mit 310 Teilen 30 /Oigem Formaldehyd unter Zusatz von 90 Teilen konzentrierter Salz säure und 300 Teilen Wasser hergestellten Konden- sationsproduktes.
e) 15 Teilen des aus 250 Teilen 4,4'-Dioxydiphenylsulfon, 235 Teilen Salicylsäure, 35 Teilen o-Dioxybenzol mit 300 Teilen 3Ooloigem Formaldehyd unter Zusatz von 100 Teilen konzentrierter Salzsäure und 700 Teilen Wasser hergestellten Kondensationsproduktes. f) 15 Teile des aus 250 Teilen 4,4'-Dioxydiphenylsulfon, 258 Teilen Phenoxyessigsäure, 51 Teilen o-Oxydiphenyl mit 210 Teilen 30'Vcigen Formaldehyds unter Zusatz von 100 Teilen konzentrierter Salzsäure und 300 Teilen Wasser hergestellten Kondensationsproduktes. g) 10 Teile eines der vorstehend angeführten Kondensationsprodukte in Mischung mit 10 Teilen eines alkohollöslichen Harzes, z. B. eines Cyclohexa non-Formaldehyd-Harzes.
Beispiel 4
30 Teile eines der in Beispiel 3 angeführten Kondensationsprodukte werden in einer Mischung aus 50 Teilen Athylalkohol und 5 Teilen Athylglykol gelöst und mit 15 Teilen des Farbstoffs Nr. 930 aus Schultz, 1. c., versetzt. Mit der klaren Farbstofflösung wird Papier auf der Gummidruckmaschine bedruckt. Die erhaltenen Drucke entsprechen in ihren Eigenschaften weitgehend den gemäss Beispiel 3 hergestellten Drucken.
Beispiel S
30 Teile eines der in Beispiel 3 angeführten Kondensationsprodukte werden in 55 Teilen Athylalkohol gelöst und mit 10 Teilen des Farbstoffs Nr. 864 und 5 Teilen des Farbstoffs Nr. 752 aus Schultz, 1. c., versetzt. Mit der klaren Farbstofflösung wird Papier auf der Gummidruckmaschine bedruckt. Die erhaltenen Drucke entsprechen in ihren Eigenschaften den gemäss Beispiel 3 hergestellten Drucken.
Beispiel 6
In einer Mischung aus 58 Teilen Athylalkohol und 5 Teilen Athylglykol werden zunächst 10 Teile eines der in Beispiel 3 angeführten Kondensationsprodukte, 10 Teile eines alkohollöslichen Harzesz. B. eines Cyclohexanon Formaldehyd-Harzes-, 5 Teile eines alkohollöslichen ölmodifizierten Alkydharzes und 2 Teile Athylcellulose gelost. Zu dieser Lösung werden dann noch 10 Teile eines der in Beispiel 3 angeführten basischen Farbstoffe hinzugefügt.
Mit der so bereiteten klaren Lösung werden Aluminiumfolien auf der Gummidruckmaschine bedruckt. Die erhaltenen Drucke sind geruchlos, die Farbstoffe sind gut fixiert und gegenüber Fetten, Wachsen und Paraffinen echt. Die Haft-und Reibfestigkeit der Drucke auf der Folie ist ebenfalls gut.
Anstelle von Aluminiumfolien können auch Folien aus Cellulosehydrat, Polyäthylen od. dgl. bedruckt werden.
Process for making rubber prints
The present invention relates to a process for the production of rubber prints with basic dyes. The process is characterized in that an alcoholic or aqueous-alcoholic solution is used for printing which, in addition to the basic dyes, contains condensation products in the form of the free acids using oxydiarylsulfones and aromatic oxycarboxylic acids or aryloxy fatty acids using formaldehyde.
Suitable condensation products are in particular those which are obtained from 4,4'-dioxydiphenylsulfone and salicylic acid by means of formaldehyde according to processes known per se-z. B. by the process of German patent specification 693 770 are available, wherein the proportions between the aromatic components can vary within wide limits.
A further embodiment of the present invention consists in that the condensation products used are those made from oxydiarylsulfones and aromatic oxycarboxylic acids or aryloxy fatty acids by means of formaldehyde in the form of the free acids which are prepared with the addition of carboxyl-free hydrocarbon compounds which have at least one phenyl radical and at least one Contain phenyl radical bound hydroxyl group.
Suitable condensation products are in particular those obtained from 4,4'-dioxydiphenyl sulfone, phenyloxynaphthyl sulfone, 4 ', 4 "-dioxydiphenylbenzene-1', 3'-disulfone and oxybenzoic acids, o-cresotinic acid, phenoxyacetic acid and cresoxyacetic acid by means of formaldehyde, for example 30 percent by weight of o-oxydiphenyl, p-oxydiphenyl, o-oxydiphenylmethane and / or o-dioxybenzene, based on the aromatic oxycarboxylic acids or
Aryloxy fatty acids.
The amounts of condensation products required to carry out the present invention depend on the nature of the basic dyes; they can easily be determined from case to case by preliminary tests.
The method according to the invention allows, with the aid of relatively small amounts of condensation products, for example on paper, metal foils or plastic foils, to produce rubber prints which are excellently fixed. In addition, there is no odor nuisance when carrying out the process or when using the printed materials. These advantages are not given to the same extent when using the previously known fixing means.
The condensation products which are prepared with the addition of hydrocarbon compounds which contain at least one phenyl radical and at least one hydroxyl group bonded to a phenyl radical have a greater solubility in alcohol than the condensation products which are prepared without the addition of such hydrocarbon compounds;
As a result, they enable those dyes or dye stock solutions to be used for the production of rubber prints which cannot be used with full success when using the condensation products prepared without the addition of the hydrocarbon compounds, because these condensation products are not as soluble as they are is necessary for a complete fixation of the dyes.
The parts given in the following examples are parts by weight.
example 1
15 parts of a condensation product prepared from 250 parts of 4,4'-dioxydiphenylsulfone and 276 parts of salicylic acid with 200 parts of formaldehyde in the presence of 27 parts of concentrated sulfuric acid are dissolved in a mixture of 70 parts of ethyl alcohol and 5 parts of ethyl glycol and then mixed with 10 parts of dye no 930 from Schultz, color tables, 7th edition, volume I, offset. The clear dye solution is then used to print on paper on the rubber printing machine. The prints obtained are completely odorless. The dye is fixed well waterproof and the print is real to paraffin and fats.
Instead of the 15 parts of the condensation product listed above, one of the following condensation products can also be used in the respective amounts with the same success: a) 15 parts of the condensation product, which is composed of 250 parts of 4,4'-dioxydiphenyl sulfone and 552 parts of salicylic acid with 400 parts of formaldehyde is prepared in the presence of 48 parts of concentrated hydrochloric acid. b) 15 parts of the condensation product, which is prepared from 250 parts of 4,4'-dioxydiphenyl sulfone and 69 parts of salicylic acid with 100 parts of formaldehyde in the presence of 10 parts of p-toluenesulfonic acid.
c) 15 parts of the condensation product made from 250 parts of 4,4'-dioxydiphenylsulfone and 276 parts of 4-oxybenzoic acid or 276 parts of a mixture of 2- and 4-oxybenzoic acid with 200 parts of formaldehyde in the presence of 27 parts of concentrated sulfuric acid. e) 10 parts of one of the condensation products listed above and 10 parts of an alcohol-soluble resin, e.g. B. a cyclohexanone-formaldehyde resin.
Instead of the dye no. 930 from Schultz, 1. c., It is also possible to use other basic dyes, e.g. B. Dye No. 752, No. 760 or No. 822 from Schultz, 1. c.
You can also add ethyl cellulose to the above approaches and in this way achieve a deeper color tone and stronger adhesion of the print.
Example 2
First 10 parts of one of the condensation products listed in Example 1, 10 parts of an alcohol-soluble cyclohexanone-formaldehyde resin, 5 parts of an alcohol-soluble oil-modified alkyd resin and 2 parts of ethylcellulose are dissolved in a mixture of 58 parts of ethyl alcohol and 5 parts of ethyl glycol. 10 parts of one of the basic dyes listed in Example 1 are then added to the solution.
The clear solution prepared in this way is then used to print aluminum foils on the rubber printing machine. The print obtained is odorless, the dye is well fixed and resistant to fats, paraffins and waxes. The adhesion and friction resistance of the print on the film is also good.
Instead of the aluminum foil, foils made of cellulose hydrate, polyethylene or the like can also be printed.
Example 3
15 parts of the condensation product, the preparation of which is explained in more detail below, are dissolved in a mixture of 70 parts of ethyl alcohol and 5 parts of ethyl glycol and then mixed with 10 parts of a basic dye (e.g. dye No. 752, No. 760, No. 822 or no. 930 from Schultz, color tables, 7th edition, volume I) offset. The clear dye solution is then used to print on paper on the rubber printing machine. The prints obtained are completely odorless, water-proof and resistant to paraffin and fats.
The condensation product listed above was prepared in the following way:
In a stirred kettle in which 7501 of water, 295 kg of conc. Hydrochloric acid and 820 kg of 30% formaldehyde were initially introduced, 625 kg of 4,4'-dioxydiphenylsulfone, 587 kg of salicylic acid and 127 kg of o-oxydiphenyl were added. The mixture was then heated to boiling while stirring until a sample of the reaction product was obtained after cooling, a brittle, alcohol-soluble resin resulted, which was the case after about 6 hours.
The condensation product formed was then separated off, washed with hot water and dried at 60 in vacuo. The resin obtained in this way was brownish in color, it could easily be pulverized and showed such a high dissolving power in ethanol that one could easily prepare 50-55 / a solutions.
Instead of the 15 parts of the condensation product listed above, one of the following condensation products can also be used in the specified amount with equal success. a) 15 parts of the condensation product prepared from 250 parts of 4,4'-dioxydiphenylsulfone, 587 parts of salicylic acid, 170 parts of o-oxydiphenyl with 330 parts of 30% formaldehyde with the addition of 115 parts of concentrated hydrochloric acid and 300 parts of water. b) 15 parts of the condensation product prepared from 250 parts of 4,4'-dioxydiphenyl sulfone, 235 parts of salicylic acid, 51 parts of o-oxydiphenyl with 250 parts of 30% formaldehyde with the addition of 115 parts of concentrated hydrochloric acid and 600 parts of water.
c) 15 parts of the condensation product prepared from 250 parts of 4,4'-dioxydiphenylsulfone, 235 parts of salicylic acid, 52 parts of p-oxydiphenyl with 330 parts of 30% formaldehyde with the addition of 100 parts of concentrated hydrochloric acid and 300 parts of water. d) 15 parts of the condensation product prepared from 250 parts of 4,4'-dioxydiphenylsulfone, 230 parts of salicylic acid, 60 parts of 4-oxydiphenylmethane with 310 parts of 30% formaldehyde with the addition of 90 parts of concentrated hydrochloric acid and 300 parts of water.
e) 15 parts of the condensation product prepared from 250 parts of 4,4'-dioxydiphenylsulphone, 235 parts of salicylic acid, 35 parts of o-dioxybenzene with 300 parts of 30,000 formaldehyde with the addition of 100 parts of concentrated hydrochloric acid and 700 parts of water. f) 15 parts of the condensation product prepared from 250 parts of 4,4'-dioxydiphenylsulphone, 258 parts of phenoxyacetic acid, 51 parts of o-oxydiphenyl with 210 parts of 30'Vcigen formaldehyde with the addition of 100 parts of concentrated hydrochloric acid and 300 parts of water. g) 10 parts of one of the condensation products listed above mixed with 10 parts of an alcohol-soluble resin, e.g. B. a cyclohexa non-formaldehyde resin.
Example 4
30 parts of one of the condensation products listed in Example 3 are dissolved in a mixture of 50 parts of ethyl alcohol and 5 parts of ethyl glycol, and 15 parts of dye no. 930 from Schultz, 1. c., Are added. The clear dye solution is used to print paper on the rubber printing machine. The properties of the prints obtained largely correspond to the prints produced according to Example 3.
Example p
30 parts of one of the condensation products listed in Example 3 are dissolved in 55 parts of ethyl alcohol, and 10 parts of dye no. 864 and 5 parts of dye no. 752 from Schultz, 1. c., Are added. The clear dye solution is used to print paper on the rubber printing machine. The properties of the prints obtained correspond to the prints produced according to Example 3.
Example 6
In a mixture of 58 parts of ethyl alcohol and 5 parts of ethyl glycol, 10 parts of one of the condensation products listed in Example 3, 10 parts of an alcohol-soluble Harzesz. B. a cyclohexanone formaldehyde resin, 5 parts of an alcohol-soluble oil-modified alkyd resin and 2 parts of ethyl cellulose dissolved. 10 parts of one of the basic dyes listed in Example 3 are then added to this solution.
The clear solution prepared in this way is used to print aluminum foils on the rubber printing machine. The prints obtained are odorless, the dyes are well fixed and fast to fats, waxes and paraffins. The adhesion and friction resistance of the prints on the film is also good.
Instead of aluminum foils, foils made of cellulose hydrate, polyethylene or the like can also be printed.