CH420603A - Temperaturbreitband-Entdröhnungsmittel - Google Patents
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Description
Temperaturbreitband-Entdröhnungsmittel In der Technik werden vielfach dämpfende Be läge, die auf Blechkonstruktionen gespritzt, gespach telt oder geklebt werden, zur Dämpfung der Biege schwingungen der Bleche benutzt. Der Zweck ist meistens eine Minderung des Dröhnens, und man spricht deshalb von sogenannten Entdröhnungsmit teln. Solche Schichten werden auch zwischen Bleche eingebracht, so dass gedämpfte Verbundanordnungen entstehen. Die schwingungsdämpfenden Materialien bestehen häufig aus einem Bindemittel und einem Füllstoff. Als Bindemittel werden praktisch benutzt Massen wie Bitumen, Kautschuk, Naturharze und Kunststoffe, als Füllstoffe Holzmehl, Korkmehl und anorganische Substanzen, wie Vermiculit (geblähter Glimmer) u. dgl; aber auch ungefüllte Stoffe kom men für diese Anwendungen in Frage, insbesondere in Folienform. Es ist bekannt, dass man Entdröhnungsmittel auf Kunststoffbasis systematisch auf extrem hohe dämp fende Wirkung in einem gewünschten Bereich der Gebrauchstemperaturen (meist um 20 ) einstellen kann (siehe dazu Oberst, H. und K. Frankenfeld, Acustica 2 (1952), AB 181; Oberst, H., G. W. Becker und K. Frankenfeld, Acustica 4 (1954), 433; Oberst, H., A. T. Z. 57 (1955) 7; Oberst, H., VDI-Berichte, Band 8 (1956), 100). Durch passende Weichmachung des Hochpolymeren werden bei diesen hochwirksa men Dämpfungsmitteln der dynamische Elastizitäts modul E2 und der zugehörige Verlustfaktor d, (Mass für die innere Dämpfung des Kunststoffes) so eingestellt, dass das Produkt E2" = E2 d" der soge nannte Verlustmodul, im Bereich der Gebrauchstem peraturen maximale Beträge annimmt. Der Füllstoff (z. B. Vermiculit) wird so beigemischt, dass möglichst grosse Steifheit erzielt wird. Man erreicht mit derarti gen Materialien im Temperaturbereich maximaler dämpfender Wirkung Verlustfaktoren d von Blechen mit einseitigem dämpfenden Belag bei einem Ver hältnis der Massen m2 des Belages und ml des Ble- ches von 20 0/o von der Grössenordnung d = 0,1. Dieser Wert entspricht einem logarithmischen Dekre ment etwa von der Grösse 0,3. Der Verlustfaktor d des kombinierten Systems Blech mit Belag wird in gebräuchlicher Weise im Biegeschwingungsversuch an streifenförmigen Proben aus der zu prüfenden Anordnung gemessen, wobei diese als homogene Einheit angesehen wird. Dien angegebene Dämpfung der entdröhnten Bleche entspricht der einer weichen Korkplatte und ist nach dem bisherigen Stand der Technik nicht übertroffen worden. Alle bisher bekannten Entdröhnungsmittel, auch die zuletzt genannten hodhwirksamen, haben jedoch den einen Mangel, dass die Temperaturbandbreite grosser dämpfender Wirkung relativ klein ist. Die Temperaturbandbreite ist im folgenden definiert als die Breite des Temperaturintervalls, in dem der Ver lustfaktor d der Blechanordnung mit dämpfender Schicht (Bleche mit ein- oder beidseitigem Belag, Bleche mit dämpfender Zwischenschicht u. dgL) bei gegebener Bezugsfrequenz (z. B. 200 Hz in der Auto mobilindustrie) und bei gegebener Anordnung der gedämpften Blechkonstruktion (z. B. bei gegebenem Massenverhältnis m,:mi im Falle von Blechen mit einseitigem Belag, vgl. oben) einen geforderten Wert dauernd überschreitet. Wie hoch man diesen anzuset zen hat, hängt von der Art der technischen Anwen dung und von der geforderten Temperaturbandbreite ab. Bei Karosserieblechen mit dämpfendem Belag in Kraftfahrzeugen ist es zweckmässig, als Bezugswert für das Temperaturband hoher dämpfender Wirkung d = 0,05 für m2:m1= 20 0/o anzunehmen. Dies ergibt sich aus der statistischen Übersicht der Fig. 1, die einer der bereits angeführten Veröffentlichungen ent nommen ist (Oberst, H.: ATZ 57 (1955), 7; Bild 10). In der Figur 1 sind die Verlustfaktoren d von Blechen mit verschiedenen Belägen (Entdröhnungs mitteln) beim Verhältnis der Massen m2 des Belages und m, des Bleches von 20 0/o (m2:m1 = 20 0/o) in Abhängigkeit vom Verhältnis a der Elastizitätsmo- duln E2 des Belages und Ei des Bleches (a = E2'/El') bei 200 Hz und 20 C wiedergegeben. Jeder Kreis in der Figur kennzeichnet die dämpfende Wir kung eines Entdröhnungsmittels (volle Kreise nach dem Entwicklungsstande vom August 1952, leere Kreise nach dem Stande vom August 1954). Die Figur gibt einen Überblick über eine grosse Anzahl von Entdröhnungsmitteln und vermittelt einen Ein druck von der Wirksamkeit der verschiedenen Dämpfungsstoffe. Nur eine verhältnismässig kleine Zahl von Materialien erreicht Werte d oberhalb der Grenze d = 0,05. Da diese Werte hier in erster Linie interessieren sollen, wird im folgenden die Tempera turbandbreite auf diese Grenze bezogen. Mit zunehmender Temperaturbandbreite wird auch der Frequenzbereich hoher dämpfender Wir kung grösser; dies folgt aus der Arrheniusschen Glei chung, mit der die Gesetze der Reaktionskinetik auf die innermolekularen Relaxationsprozesse in Hoch polymeren bei Deformationen dieser Stoffe ange wandt werden. Die mittlere Höhe der Schwingungs dämpfung nimmt jedoch mit zunehmender Tempera tur- bzw. Frequenzbandbreite ab; die Abnahme lässt sich quantitativ anhand der genannten Beziehung und der Relaxationsspektren, deren Breite mit der Fre quenz- oder Temperaturbandbreite eng zusammen hängt, quantitativ abschätzen (s. dazu H. A. Stuart, Physik der Hochpolymeren, Band IV, 1. Kap. 4). Wenn man also sehr hohe Temperaturbandbrei ten fordert (z. B. einen Bereich von 0 bis 100 C), können Mittelwerte d > 0,05 nicht mehr erreicht werden. Das ist aber auch in manchen Fällen nicht erforderlich. Wenn beispielsweise gefordert wird, dass die innere Dämpfung einer gedämpften Blech konstruktion grösser als diejenige von Holz oder Pappe sein soll (d -¯ 0,01), genügt es, als Bezugswert für die Definition der Temperaturbandbreite etwa d = 0,01 anzunehmen. Die verhältnismässig geringe Temperaturband breite der bisher bekannten Entdröhnungsmittel beim Bezugswert d = 0,05 (m2:m1 = 20 0/o) etwa 30 C - ist für eine grosse Zahl technischer Anwen dungen ein entscheidender Nachteil. Beispielsweise werden moderne Beförderungsmittel (Personenkraft wagen, Reisezugwagen u. dgl.) mit solchen Mitteln behandelt, deren maximale Wirkung auf Raumptem- peratur (20 C) eingestellt ist. Beim Betrieb der Fahr zeuge an kalten Wintertagen oder in warmen Zonen (beispielsweise bei einer Aussentemperatur von 40 C) muss gegebenenfalls mit einer untragbaren Minderung der entdröhnenden Wirkung gerechnet werden. Insbesondere für sich schnell fortbewegende Verkehrsmittel liegt das Erfordernis nach einem guten Dämpfungsmittel über grosse Temperaturbe reiche auf der Hand. Ein anderes Beispiel sind Maschinen mit dünn wandigen Blechkonstruktionen, die sich im Betrieb stark erwärmen. Unter anderem gehören in diese Gruppe Hauswaschmaschinen mit dünnwandigen Blechumkleidungen. Ihre Betriebstemperatur beträgt etwa 50 C-60 C, und da gefordert werden muss, dass sie sowohl beim Anlaufen (bei etwa 20 C) als auch im Dauerbetrieb geräuschlos laufen, muss für sie ein Entdröhnungsmittel verlangt werden, das in seiner dämpfenden Wirkung den ganzen Bereich von etwa 20 C-60 C überdeckt. Man könnte eine Kompromisslösung für derartige Geräte versuchen, indem man ein bei einer mittleren Temperatur des gewünschten Bereichs wirksames Entdröhnungsmittel auf sie anwendet. Für den im letzten Beispiel genann ten Bereich würde das Mittel mit der Temperatur des Maximums bei 40 C grösste Dämpfung in der Mitte des gewünschten Temperaturbandes aufweisen; un befriedigend bliebe aber, dass an den Grenzen des Bereiches, besonders der oberen, bei der in erster Linie entdröhnende Wirkung verlangt werden muss, die Wirksamkeit nachliesse. - Man könnte daran denken, Dämpfungsstoffe mit grossem Temperatur bereich dadurch herzustellen, dass man in verschie denen Temperaturbereichen kleiner Bandbreite wirk same Entdröhnungsmittel, deren Temperaturbänder den gewünschten Bereich überdecken, miteinander mischt. Nun werden aber, wie erwähnt, (s. die oben genannten Veröffentlichungen), bei bestimmten, vor geschriebenen Temperaturen wirksame Entdröh nungsmittel durch entsprechende Weichmachung ein gestellt (betr. Veränderung der Einfriertemperatur von Hochpolymeren durch Weichmacher, vgl. E. Jenckel: die Wirkung von Weichmachern, Kap. IX in H. A. Stuart: Die Physik der Hochpolymeren , Springer-Verlag 1956). Mischt man mehrere solcher Stoffe, so werden im allgemeinen die Weichmacher der einzelnen Komponenten in die anderen Kompo nenten diffundieren, die Komponenten werden ihre ursprünglichen Dämpfungseigenschaften verlieren, und es wird im allgemeinen ein Stoffgemisch entste hen, das keineswegs die Eigenschaften des verlangten Temperaturbreitband-Entdröhnungsmittels aufweisen wird; es wird vielmehr wieder ein Schmalband-Ab sorber mit maximaler Dämpfung bei einer mittleren Temperatur entstehen. Das erfindungsgemässe Temperaturbreitband- Entdröhnungsmittel ist nun dadurch gekennzeich- net, dass es als Komponenten ein oder mehrere Homo- und/oder Copolymerisate, die mit Weichma cher äusserlich weichgemacht sind, und ein oder mehrere Homo- und/oder Copolymerisate, die diesen Weichmacher nicht oder wenig aufnehmen, in Mischung enthält, wobei die einzelnen Komponenten sich in ihrer Einfriertemperatur um mindestens 10 C unterscheiden und in der Mischung ihre unterschied lichen Einfriertemperaturen beibehalten. Bei erfindungsgemässen Entdröhnungsmitteln bleiben überraschenderweise die guten Entdröh nungseigenschaften der einzelnen Komponenten bei behalten. Die Einfriertemperatur wird definiert als dieje nige Temperatur Tg, bei der die dilatometrisch bei geringer Aufheizgeschwindigkeit gemessene Tempe raturkurve des spezifischen Volumens einen verhält- nismässig scharfen Knick aufweist. (Vgl. H. A. Stuart, Physik der Hochpolymeren, Band 111 Kap. 10, 54, Springer-Verlag 1955). Als geeignete Homopolymere seien beispielsweise genannt: Homopolymerisate von Vinylestern, insbe sondere von Vinylestern einbasischer gesättigter ali phatischer Carbonsäuren mit 2-5 Kohlenstoffato men in gerader oder verzweigter Anordnung, z. B. Vinylester der Essigsäure, der Propionsäure oder der Buttersäure. Weiter seien als geeignete Homopoly merisate beispielsweise genannt solche von Acrylsäu- reestern bzw. Methacrylsäureestern, insbesondere von Estern aus Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und einwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 2-8 Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter Anordnung, z. B. Homopolymerisate von Acrylsäu remethylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäure-2-ät- hylhexylester und Methacrylsäureäthylester. Als geeignete Mischpolymerisate seien beispiels weise genannt: Mischpolymerisate aus Vinylestern, insbesondere Vinylestern einbasischer gesättigter Carbonsäuren mit 2-5 Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter Anordnung, z. B. Vinylester der Essigsäure, der Propionsäure oder der Buttersäure, und Diestern ungesättigter Dicarbonsäuren, z. B. Diester aus Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und aliphatischen einwertigen gesättigten Alkoholen mit 1-8 Kohlenstoffatomen in gerader oder ver zweigter Anordnung, wie Methylalkohol, Butylalko hol, Isobutylalkohol und Octylalkohol. Ferner seien als geeignete Mischpolymerisate ge nannt: Mischpolymerisate aus mindestens 2 Vinyl- estern einbasischer gesättigter aliphatischer Carbon- säuren mit 3-17 Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter Anordnung, z. B. Mischpolymerisate aus Vinylacetat und Vinyllaurat, aus Vinylpropionat und Vinylcaprat, aus Vinylbutyrat und Vinylstearat. Weiter seien als geeignete Mischpolymerisate bei spielsweise genannt: Mischpolymerisate aus 2 oder mehr Acrylsäureestern mit einwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 1-8 Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter Anordnung, z. B. Misch polymerisate aus Acrylsäuremethylester und Acryl- säurebutylester, aus Acrylsäureäthylester und Acryl- säure-2-äthylhexylester. Geeignete Mischpolymeri sate sind beispielsweise auch solche aus mindestens einem Ester der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und einwertig gesättigten Alkoholen mit 1-8 Kohlenstoff- atomen in gerader oder verzweigter Anordnung mit mindestens 1 Vinylester einer einbasischen gesättig ten aliphatischen Carbonsäure mit 2-17 Kohlenstoff atomen, z. B. ein Misohpolymerisat aus Acrylsäure- butylester und Vinylacetat, aus Acrylsäureäthylester und Vinylbutyrat. Auch Mischpolymerisate aus mindestens einem Vinylester einer einbasischen gesättigten aliphati schen Carbonsäure mit 2-5 Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter Anordnung und Vinylchlo- rid können Verwendung finden. Für die Weichmachung der erfindungsgemässen Massen kommt z. B. Dioctylphthalat in Frage. Das so erhaltene Temperaturbreitband-Entdröh nungsmittel erfüllt die für die Praxis notwendigen Bedingungen, dass eine wirksame Schwingungsdämp fung über grössere Temperaturbereiche erreicht wird, und dass die Stoffkomponenten miteinander verträg lich und stabil, d. h. lagerfähig sind, und dass gegebe nenfalls beim Füllen mit anorganischen Komponen ten (Füllstoffe wie z. B. Glimmer, expandierter Glim mer, Graphit, Russ, Schwerspat, chemisch reine Kie selsäure in submikroskopisch feiner Verteilung, wie sie z. B. unter der Bezeichnung Ärosil im Handel ist, und andere aktive Füllstoffe) keine Mischungs komponenten ausfallen. In diesem Fall kann das Mischungsverhältnis zwischen Bindemittel (Homopolymerisat, Mischpoly- merisat+Weichmacher) und Füllstoff über weite Grenzen schwanken. Da sich die spezifischen Ge wichte der einzelnen anorganischen Komponenten stark unterscheiden, wird bei leichten Füllstoffen, z. B. Ärosil, expandiertem Glimmer und Russ das Verhältnis Bindemittel zu Füllstoff vorzugsweise 1,5:1 und 0,5:1 zu wählen sein, bei schwereren Füll stoffen, z. B. Schwerspat oder Glimmer wird in den meisten Fällen das Mischungsverhältnis zwischen 1:8 und 1:2 liegen, wobei die vorgenannten Zahlen Ge wichtsteile bedeuten. Im folgenden sind verwendbare Polymerisate und Mischungen derselben aufgezählt. <I>Beispiele von einzelnen Mischungskomponenten</I> I. Eine nach der deutschen Patentschrift 1029 565 hergestellte homopolymere Polyvinylace- tat-Dispersion. II. Eine 55 %ige Mischpolymerisat-Dispersion aus Vinylacetat und Dicarbonsäurediester, z. B. im Monomerenverhältnis 77:23. III. Eine nach DAS 1058 670 hergestellte PVAc-Dispersion, die mit 20 0/o Dioctylphthalat zu sätzlich weichgemacht ist. IV. Wie III., aber mit 10 % Dioctylphthalat weichgemacht. V. Eine 55 %ige Dispersion aus Polyvinylpropio- nat. VI. Eine 50 %ige Dispersion eines Mischpolyme risats aus Vinylacetat und Acrylsäurebutylester im Monomerenverhältnis 55:45. VII. Polymerwachs auf Basis Propylen (z. B. der bei der Propylen-Polymerisation üblicherweise an fallende niedermolekulare, im Dispergiermittel, z. B. Benzin, lösliche Anteil). Beispiele von Temperaturbreitbandmischungen 1. Mischungen aus Komponenten I, II und III 2. Mischungen aus I, IH und V 3. Mischungen aus II und III 4. Mischungen aus Komponenten IV und VII 5. Mischungen aus Komponenten I, III und VI. In den Fig. 2, 3 und 4 sind für alle diese Kompo nenten bis auf Komponente VII, die allein als dämp fender Belag nicht angewandt werden kann, und für eine Reihe von Mischungen die gemessenen Tempe raturkurven des Verlustfaktors d von Blechen mit den dämpfenden Belägen beim Verhältnis der Mas sen m2 des Belages und ml des Bleches von 20 0/0 (m2:m1 = 20 0/o) für die Frequenz 200 Hz wiederge geben; die Temperaturbandbreite ist bezogen auf d = 0,05. Alle Beläge sind mit Vermiculit gefüllt. In Fig. 2 sind die Temperaturkurven von d für die Mischungskomponenten I bis VI dargestellt, in Fig. 3 und 4 die Kurven für eine Reihe von Mischun gen. Fig. 4 gilt für Mischungen 5), d. h. Mischungen aus den Komponenten I, lII und VI. Kurve a von Fig. 4 gibt das Verhalten einer Mischung wieder, in der die Komponenten I, HI und VI im Gewichtsver hältnis 4:5:1 vorhanden sind, und Kurve b das einer Mischung, in der die Komponenten III, VI und I im Gewichtsverhältnis 3:3:4 vorhanden sind. Die Einstellung der Mischungsverhältnisse erfolgt in der Weise, dass der Dämpfungsverlauf in Abhän gigkeit von der Temperatur für verschiedene Mischungssätze von unterschiedlichem Mischungs verhältnis gemessen und danach ein Mischungsver hältnis mit einem für den jeweiligen Anwendungs zweck optimalen Dämpfungsverlauf festgelegt wird. Dies sei anhand der Mischung 5) aus den Kompo nenten (vgl. Fig. 4) III+VI+I (Reihenfolge nach stei gender Einfriertemperatur) erläutert: Die Mischung im Gewichtsverhältnis IH:VI:I = 5:4:1 ergab ein Überwiegen der Dämpfung der tief einfrierenden Komponenten III und VI (vgl. Fig. 4a); nach Anhe bung der Dämpfung im Bereich der höheren Tempe raturen durch einen höheren Mischungsanteil der Komponente I, Mischungsverhältnis III:VI:I = 3:3:4, ergab sich ein befriedigend gleichmässiger Dämp fungsverlauf (Fig. 4b, der im allgemeinen angestrebt wird (vgl. Mischungen 1 und 2). Oft erweist es sich als zweckmässig, die Dämpfung z. B. im Raumtem peraturbereich etwa anzuheben (z. B. Mischungen 3 und 4), was in der vorstehend beschriebenen Weise durch passende Einstellung des Mischungsverhältnis ses erreicht wird. Die Fig. 2, 3 und 4 zeigen, dass man mit den jeweiligen Mischungskomponenten allein ( Tempera turschmalband-Entdröbnungmittel ) Bandbreiten in der obigen Definition von etwa 30 C erreicht, dass es aber durch Mischungen gemäss der Erfindung in den angegebenen Beispielen gelungen ist, die Band breite auf 50 C bis 60 C zu vergrössern. Damit kann der in vielen Fällen vorliegende Bereich der Gebrauchstemperaturen (z. B. -10 bis +50 C) überdeckt werden. Durch Änderung des Mischungsverhältnisses sind nach Wunsch Verschiebungen des Temperaturbandes nach höheren oder tieferen Temperaturen möglich; Verbreiterungen des Bandes können durch passende Wahl der Komponenten erreicht werden. Es wurde schon festgestellt, dass jede Verbreiterung des Tem peraturbereiches aus physikalischen Gründen eine Erniedrigung der mittleren Höhe der Dämpfung im Anwendungsbereich zur Folge haben muss; deshalb ist naturgemäss die Dämpfungshöhe der Breitband mischungen etwas niedriger als diejenige der Kompo nenten. Die als Beispiel 1 angeführte Temperaturbreit bandmischung besteht aus einer nicht weichgemach ten oberen Komponente (o. K.) (homopolymere Poly- vinylacetat-(PVAc-)Dispersion), einer innerlich weichgemachten mittleren Komponente (M. K) des gleichen Ausgangsstoffes (Copolymerisat aus VAc und Maleinsäuredibutylester in geringer Menge) mit etwas tieferer Lage der Einfriertemperatur und einer äusserlich weichgemachten unteren Komponente (U. K.) mit noch tieferer Einfriertemperatur (Copoly- merisat aus VAc und Maleinsäuredibutylester in grösserer Menge, weichgemacht mit Dioctylphthalat). Nur das letztgenannte Copolymerisat hat eine gute Weichmacheraufnahme; die beiden anderen Mischungskomponenten (O. K. und M. K.) nehmen keinen oder jedenfalls nur wenig Weichmacher auf. Dadurch ist erreicht, dass die ursprünglichen Dämp fungseigenschaften der drei Komponenten in der Mischung im wesentlichen erhalten bleiben. Ausser- dem sind diese miteinander verträglich und lassen sich einzeln und in der Mischung gut füllen. Nach der gleichen Regel sind auch die Mischun gen 2-5 eingestellt, die wie Mischung 1 Breitband- absorber darstellen. Die Anzahl der Komponenten kann je nach Art der Polymerisate und der gestellten Forderungen be züglich der Temperaturbandbreite auf zwei verklei nert (z. B. Mischung 4) oder auch vergrössert werden. Das Temperaturband hoher Dämpfung kann im Ver gleich zu den Bändern in Fig. 2 nach tieferen oder höheren Temperaturen dadurch erweitert werden, dass man geeignete weiche Stoffe mit verhältnismäs- sig tiefer Lage der Einfriertemperatur, z. B. Natur kautschuk, Mischpolymerisate Butadien-Styrol, Buta- dien-Acrylnitril, oder geeignete harte Stoffe mit ver- hältnismässig hoher Lage der Einfriertemperatur, z. B. Mischpolymerisate mit hohem Acrylnitrügehalt, Epoxyd- und Polyesterharze, Phenolformaldehyd- oder Melaminformaldehydharze, zumischt. Es ist noch auf den Einfluss des gegebenenfalls vorhandenen Füllstoffes in den Mischungen hinzu- weisen. Die Forderung, dass die dämpfende Wirkung der einzelnen Komponenten der Mischung in dieser im wesentlichen erhalten bleiben muss, gilt zunächst nur für die ungefüllte Mischung. Erfahrungsgemäss wird durch die versteifende Wirkung des Füllstoffes das Temperaturband hoher Dämpfung sowohl der Einzelkomponenten als auch der Mischung etwas nach höheren Temperaturen verschoben. Ausserdem hat der Füllstoff in gewissem Grade auch Einfluss auf die Höhe der Dämpfung. Alle vorkommenden Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozente.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Temperaturbreitband-Entdröhnungsmittel, da durch gekennzeichnet, dass es als Komponenten ein oder mehrere Homo- und/oder Copolymerisate, die mit Weichmacher äusserlich weichgemacht sind, und ein oder mehrere Homo- und/oder Copolymerisate, die diesen Weichmacher nicht oder nur wenig auf nehmen, in Mischung enthält, wobei die einzelnen Komponenten sich in ihrer Einfriertemperatur um mindestens 10 C unterscheiden und in der Mischung ihre unterschiedlichen Einfriertemperaturen prak tisch beibehalten. UNTERANSPRÜCHE 1.Entdröhnungsmittel nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass es ein Emulsionspolyme risat von Vinylacetat, ein Copolymerisat aus Viny1- acetat und einem Diester einer ungesättigten Dicar- bonsäure im Monomerenverhältnis 77:23 und ein mit Dioctylphthalat weichgemachtes Copolymerisat aus Vinylacetat und Dicarbonsäurediester im Monome renverhältnis 60-70:40-30 in Mischung enthält. 2.Entdröhnungsmittel nach Patentanspruch, da- durch gekennzeichnet, dass es eine Mischung aus einem Emulsionspolymerisat von Vinylacetat, einem mit Dioctylphthalat weichgemachten Copolymerisat aus Vinylacetat und Diester einer ungesättigten Dicarbonsäure im Monomerenvenhältnis 60-70:40- 30 und Polyvinylpropionat enthält. 3.Entdröhnungsmittel nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass es eine Mischung aus einem Emulsionspolymerisat von Vinylacetat, einem mit Dioctylphthalat weichgemnachten Copolymerisat aus Vinylacetat und Diester einer ungesättigten Dicarbonsäure im Monomerenverhältnis 60-70:40- 30 und einem Copolymerisat aus Vinylacetat und Acrylsäurebutylester im Monomerenverhältnis: 55:45 enthält. 4. Entdröhnungsmittel nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass es eine Mischung aus einem Polymerwachs auf Basis Propylen und einem mit Dioctylphthalat weichgemachten Copolymerisat aus Vinylacetat und Diester einer ungesättigten Dicarbonsäure im Monomerenverhältnis 60-70:40- 30 enthält.5. Entdröhnungsmittel nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass es ausserdem Füllstoff enthält.
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