DE1469996A1 - Schwingungsdaempfende Materialien mit grosser Temperaturbandbreite hoher Wirksamkeit aus Mischungen hochpolymerer Stoffe ohne aeusseren Weichmacher - Google Patents

Description

FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning 1.469996 Aktenzeichen: P 14 69 996.8T - Pw 29^2
Datum: 22. April 1968

Schwingungsdämpfende Materialien mit großer Temperaturbandbreite hoher Wirksamkeit aus Mischungen hochpolymerer Stoffe ohne äußeren Weichmacher

" Unter sogenannten "Entdröhnungsmitteln" versteht man Beläge aus Stoffen, die auf Blechkonstruktionen aufgebracht werden, um deren Schwingungen ("Dröhnen") zu dämpfen. Im Gegensatz zu den bekannten Luftschallabsorptionsmitteln, die den Zweck haben, schon vorhandenen Luftschall zu absorbieren, dienen die EntdrÖhnungsmittel dazu, die Körperschallschwingungen fester Stoffe zu reduzieren, um eine Abstrahlung von Luftschall von vornherein zu vermeiden.

Die EntdrÖhnungsmittel nehmen in der Technik einen immer breiteren Raum ein. Außerdem werden auch an die Qualität der dämpfenden Beläge immer größere Ansprüche gestellt. Das Bestreben der modernen Technik geht vor allem dahin, entdröhnende Materialien zu entwickeln, die sowohl bei extrem tiefen und hohen als auch bei üblichen Temperaturen eine wirksame Entdröhnung gewährleisten, d.h. das Entdröhnungstemperatürband soll bei den Gebrauchsfrequenzen von 100 bis 200 Hz so breit sein, um allen Anforderungen einer modernen Technik entsprechen zu können. Ein Belagstoff, der, auf Blechkonstruktionen aufgebracht, in einem breiten Temperaturband eine gleichmäßige entdröhnende Wirkung erzielt, was durch den mechanischen Verlustfaktor d der Kombination aus Blech und Belag gemessen wird, wird im folgenden als Temperaturbreitband-Entdröhnungsmittel bezeichnet. Ein solches Breitbandentdröhnungsmittel hat zugleich auch den Vorteil, daß es bei einer bestimmten Temperatur in einem breiten Frequenzbereich wirksam ist.

Die Bedingungen, die der Entdröhnungsstoff selbst erfüllen mu3, um z.B. auf Blechkonstruktionen eine möglichst hohe dämpfende Wirkung" zu erzielen, sind bekannt (siehe dazu Oberst, H., Prankenfeld, K., Acustica 12 (1952), AB l8lj Oberst, H., Becker, G.W., Prankenfeld, K., Acustica 4 und zwar muß das Produkt aus dem dynamischen Elastizität«»-·,'

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Neue Unterlagen (ah.?siak2 m.i :a

modul und dem mechanischen-Verlustfaktor (Mass für die Hysterese-Verluste des Entdröhnungsstoffes) möglichst groß werden.

Bei den Entdröhnungsmitteln wird im allgemeinen ein bei Schwingungsbe anspruchung bei allen Hochpö^ymeren im Übergang vom harten zum weiche Stoffzustand (Einfrierbebeiciji) auftretendes Maximum der inneren mecha nischen Verluste (Hysterese) ausgenutzt. Die Temperaturlage hängt von der meistens volumetrisch bestimmten Einfriertemperatur des Stoffes ab Im folgenden soll unter Einfriertemperatur jedoch'stets die Temperatur verstanden werden, bei der bei Kurzzeitmessung mit der genannten Bezugsfrequenz von 100 bzw. 200 Hz das Maximum der mechanischen Verlu auftritt. Diese im Kurzzeitexperiment definierte Einfriertemperatur liegt im allgemeinen etwa 50 C oberhalb der volumetrisch bestimmten.

Die üblichen Entdröhnungsmittel bestehen aus amorphen Homopolymeren oder relativ homogen aufgebauten Copolymeren mit oder ohne Weichmache und mit Füllstoffen. Sie weisen einen"scharfen Übergang zwischen dem Glaszustand und dem weichen Stoffzustand auf. Durch einen solchen scharfen Übergang erreicht man ein hohes Dämpfungsmaximum bei einer bestimmten Temperatur bzw. Frequenz. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die Höhe des Dämpfungsmaximum zu steigern und der theoretisch mögliche V/ert ist annähernd erreicht worden. Trotzdem ergaben diese Entdröhnungsmittel bei Anwendung in der Praxis, z.B. bei Fahrzeugen oder bei Maschinen, die sich beim Laufen erwärmen, keine ausreichende Wirkung. Schon bei relativ geringen Temperaturänderungen verliert sich die dämpfende Wirkung fast vollständig, so daß sich die Kosten für eine Entdröhnung in·vielen Fällen überhaupt nicht lohnen. Hier liegt also ein wirklicher Bedarf vor, der durch die bisherigen Versuche, Entdröhnungsmittel mit möglichst hohem Maximum zu entwickeln, nicht gelöst werden kann. Durch Variation des Weichmachers oder durch Füllstoffzugabe ließ sich die Breite des wirksamen Temperaturbereiche nicht beeinflussen.

Erst das Abweichen .von der bisherigen Arbeitsrichtung und die Überwindung des Vorurteils, daß Entdröhnungsmittel ein möglichst hohes Dämpfungsiraximum haben müßten, führte zu einem Erfolg. Während bisher immer Homopolymerisate oder möglichst homogene Copolymerisate verwendet wurden, stellten wir fest, daß heterogene Mischungen, die vorzugsweise als eine der Mischungskomponenten heterogene Mischpoly-

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merisate. enthalten, Entdröhmmgsmittel mit wesentlich breiteren Dämpfungsmaxima in Abhängigkeit von der Temperatur ergeben. Man muß dabei zwar auf die bisher üblichen sehr hohen Maxima verzichten, aber man erreicht dadurch in einem weiten Temperaturbereich eine gleichmäßige, für die meisten Anwendungen völlig ausreichende Entdröhnung. · .

Erfindungsgemäß wird deshalb die Verwendung von an sich bekannten Mischungen aus weichmacherfreien, ggfls. fUllstoffhaltigen Homo- und/oder Copolymerisaten, die sich in ihren Einfriertemperaturen um mindestens 1.0°C bis maximal 200⁰C unterscheiden, als EntdrÖhnungsmittel für Bleche?" wobei die Mischungen, um eine gleichmäßige Entdröhnung in einem breiten Temperaturbereich zu erreichen, außer den Grenzpolymerisaten mit der höchsten und tiefsten Einfriertemperatur ein oder mehrere Polymerisate mit dazwischen liegenden Einfriertemperaturen enthalten. Das Temperaturband der Entdröhnung ist dabei durch die Mischkomponenten mit der höchsten und tiefsten Einfriertemperatur festgelegt.

Weiterhin wurde gefunden, daß man chemisch heterogene Mischpolymerisate, die einerseits aus a) Vinyläthern und/oder Acrylsäureester^ und/oder Methacrylsäureestern und/oder Maleinsäureestern von Alkoholen mit 4-12 Kohlenstoffatomen und/oder Vinylestern von Fettsäuren mit 4-12 C-Atomen und/oder Butadien und andererseits aus b) Vinylestern von Fettsäuren mit 2 oder J5 Kohlenstoffatomen und/oder Acrylsäureestern urid/oder Methacrylsäureestern von Alkoholen mit 1 - J Kohlenstoffatomen und/oder Acrylnitril und/oder Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid und/oder Styrol bestehen, aber auch Mischpolymerisate, deren Komponenten jeweils nur der Gruppe a) oder b) entstammen, sofern sie nur einen genügend großen Unterschied in der Einfriertemperatur zeigen, besonders gut als Temperaturbreitband-Entdröhnungsmittel verwenden kann.

Darüberhinaus können die Mischpolymerisate andere Zmnisehungen .enthalten, beispielsweise Naturkautschuke, Mischpolymerisate, Butadien-Styrol, Butadien-Acrylnitril, Mischpolymerisate mit hohem Acrylnitrilgehalt oder z.B. Epoxydharze, Polyesterharze, Phenolforir.aldehyd- oder Kaleinformaldehydharze.

^Vorgeschlagen " _γ

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Die zu fordernde Heterogenität des chemischen Aufbaus kann dadurch

'erreicht werden, daß man geeignete Monomere, die sich z.B. durch verschiedene Polymerisationsgeschwindigkeiten auszeichnen« copolymerisiert. Es werden hierdurch Polymerisatanteile erzeugt» die sowohl an den Monomereh der Gruppe a) als auch an denen der Gruppe b) angereichert sind. Durch die verschiedenen Einfriertemperaturen dieser heterogi zusammengesetzten Polymeranteile wird auf diesem Weg ein Kunststoff ' erhalten, der schon in zwei oder mehreren Temperaturbereichen schwingungedümpfende Eigenschaften besitzt.

Alle Temperaturbreitbandabsorber sind* in ihren Grenzen durch die Polymerisate bzw. die Polymerisatanteile des heterogenen Mischpolymerisats mit der tiefsten bzw. höchsten Einfriertemperatur bestimmt. Es ist durch eine geeignete Mischung von Polymerisaten verschiedener Einfrier» temperatur dafür zu sorgen, daß nicht nur die beiden Grenzkomponenben, sondern in möglichst stufenlosem Übergang auch die Polymerisatbestandteile zwischen den beiden Grenzkomponenten in genügender Menge in den Breitbandabsorber eingebaut werden.

Zur Auffindung dieser, in einem.-breiten Temperaturbereich dämpfenden teatdrÖhnungemiBChungen mußte also das Vorurteil überwunden werden, daß "die Entdröhnungsmittel, die di9 hBohefcen Dämpfungsmaxima haben, die besten sind. Da« Maxima dir hier vorgeschlagenen Mischungen liegt niedriger als bei den bisher üblichen fcoaogenen Copolymeren oder Homopolyaerai. Dafür gewinnt «an aber Stoff«, deren Dämpfung über einen weiten f9«peraturber9ich hoch genug ist, un4 die die Forderungen der Praxis, 4aJ*4i« Dlüipfung auch bti weohttlntf|b Temperaturtn wirksam sein soll, zur Zufriedenheit erfüllen.

tin Zu der erfindungegemäßen Löeuni; deft Problem« zu kommen, bedurfte •9 «Ifter ^rfindfriichen Kombination ißm* Wiseene a«s Mehreren Gebieten: d#r Akustik, ^9r Makrouolekularoheei·, der Physik d9r Hochpolymeren und

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Durch Auswahl eines Monomer_renpaares, wie z.B. 2-Äthylhexyj.acrylat-Vinylchlorid (dieses Paar hat sich beispielsweise als besonders«geeignet erwiesen) und entsprechender Mischung von Mischpolymerisaten hohen und niedrigen Acrylatgehaltes kann man einen Breitbandabsorber z.B. von -8o° bis +80° ohne Schwierigkeiten erhalten. Darf der Temperaturbereich für die optimale Schwingungsdämpfung schmaler sein, etwa nur von 10-40°, was für manche Fälle völlig ausreicht, so kann durch entsprechende Wahl der Mischkomponenten ein Temperaturschmalband-Entdröhnungsmittel erlangt werden, welches sich gegenüber den Absorbern mit breiteren Temperaturbereichen durch eine höhere mittlere Dämpfung auszeichnet.

Die Herstellung solcher Mischpolymerisate kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden. Ein so erhaltenes Temperaturbreitband-Entdröhnungsmittel erfüllt ferner die für die Praxis erforderliche Bedingung, daß die Stöffkomponenten miteinander verträglich und stabil, d.h. lagerfähig sind, und daß beim Versetzen mit Füllstoffen (zweckmäßig verwendet man leichte Füllstoffe, wie geblähten Glimmer, Holzmehl oder Korkmehl) keine Mischungskomponenten ausfallen.

Das erfindungsgemäße Entdröhnungsmittel kann als Dispersion mit oder ohne Füllstoff auf die zu entdröhnenden Bleche gespritzt werden, es kann aber auch als Folie auf einem Blech oder zwischen mehreren Blechen angebracht sein.

Beispiel 1 , ·

Ein Suspensionsmischpolymerisat der Zusammensetzung Vinylchlorid/2-Rthylhexylacrylat 90 : 10 zeigt auf Grund der größeren Reaktionsgeschwindigkeit des 2-Ä'thylhexylacrylates den gewünschten chemisch heterogenen Aufbau!, da zu Beginn der Polymerisation ein Mischpolymerisat aus 60 Teilen Vinylchlorid und 40 Teilen 2-Äthylhexylacrylat und am Ende reines Polyvinylchlorid entsteht, so daß das Produkt praktisch eiric Mischung von Polyvinylchlorid mit einer Reihe von Mischpolymerisaten von 1 - 40 % 2-Äthylhexylacrylat darstellt. Da die Entlohnung von" z.B. Blechen bei einer bestimmten Temperatur und bei einer bestimmten Gebrauchsfrequenz bedingt ist durch die Menge eines Stoffes, ^er bei ! dieser Temperatur sich gerade in einem Umwandlungsgebiet von hart nach | weich oder umgekehrt befindet? (Bereich der Einfriertemperatur), ist dieses Mischpolymerisat im Bereich der Einfriertemperatur des an Acrylat reichsten Mischpolymerisatanteils, bestehend aus 60 Teller.

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ORIGINAL INSPECTED

Vinylchlorid und 40 Teilen 2-Äthylhexylacrylat' einersei vinylohlorid andererseits jswar. wirksam» aber nicht mit gleicher DämpW ■■;■■'_; fungshöhe im gesamten Temperaturbereich. Die Messung der Schwin gungsdämpfung und des E-Üoduls bestätigen dies. (Anlage Blatt 1,1) - - ·" Dieses Produkt ist bereits allein in der Praxis in vielen Fällen erfolgreich einsetzbar. Will man jedoch die optimalen Grenzen dieser Monomeren erfassen und zugleich eine gleichmäßige Dämpfung über den .gesamten Temperaturbereich erhalten, so ist es notwendig, dem o.g. Mischpolymerisat noch ein oder mehrere Mischpolymerisate höheren Aorylgehaltes zuzumisohen. Durch den Zusatz dieser weichen Mischpolymerisate wird jedoch der Dämpfungsbereich des o.g. Mischpolymerisates bei höheren Temperaturen vermindert, so daß es zweckmäßig ist, für eine Mischung mit optimalem Dämpfungebereich noch reines Polyvinylchlorid zuzusetzen. Eine solche Mischung mit solchen technisch interessanten Dämpfungseigenschaften hat folgende Zusammensetzung;

Polymer!satzusammen- _χ Teile Dämpfungs-

eetzung in Gewichts- ' kurve Blatt 1

teilen

1 2

3 4

Diese Mischung wird mit Stabilisatoren versetzt und mittels Extruder oder Kalander zu einör Folie verarbeitet und auf die zu entdröhnenden . Materialien in geeigneter Form aufgebracht. Das Produkt aus Schwingungsdämpfung und Ε-Modul zeigt in Anlage Blatt 1 die Maxima der Entdröhnung der Einzelkomponenten sowie das Temperaturbreitband der Mischung von ca, -80° bis 8p° (Anlage Blatt 1, I).

Bringt man eine aus der genannten Mischung hergestellte Kalander-Folie von 1,5 mm DickeI auf ein Stahlblech'von, 1mm Dicke (Massenverhältnis Belag zu Blech «■ 0,25), so zeigt die Kombination die in Anlage Blatt 1, II gezeigte Dämpfungskurve.

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Vinylchlorid	2-Xthylhexyl-	79
	aprylat	5
90	10	3
70	30	3
50	50	10
30	70
100	0

JSei gleicher Belagmenge muß _ftdie mittlere Dämpfungshöhe eines iBreiEband-

If absorbers notwendig niedriger sein als; die mittler« Höhe eines Abe orbers 'alt geringer Temptraturbreite (siehe Anlage Blatt 1« II und IH)* Bei f'ae'r Vorliegenden großen Bandbreite ist diese bezogen auf den Verlustfaktor d - 0,01. Zum Vergleloh sei erwtthntj daß Pappe bzw. Holz eine Dämpfung in der Größenordnung von 1 £ besitzen« * ■

:.v '·■ .'■■■■ -■ ■.'■:·· *.' „ ■ ■ · ■ -■ -■··■ . \,-'^:: . " ■ ■ ■ .'^: ''.'. ■ Will man jedoch die dämpfenden Beläge in Form von Dispersionen auf zu

i entdröhnenden Materialien aufbringen, so stellt man ein solches Produkt in Emulsion her. * \ ν ^s

ⁱeätuleion8misohpolyffleri8at der Zusanaiensetzung Vinylchlorid/2-Äthyl hexjrlacrylat 80 ι 20 zeigt bereits in e^nett weiten Temperaturbereich eine gute Dämpfung (siehe Anlage Blatt ß, 1)· Zur Erreichung der opti»alen 'Grenzen des Temperaturbreitbande· ist es jedodh vorteilhaft, höher-

* ■. ■ . ■

aorylathaltige Mischpolymerisate sowie Polyvinylchlorid obigem Mischpolymerisat zuzusetzen. Bringt man z.B. folgende Mischung

Polymerisatzusammensetsung

Teile

Vinylchlorid

2-Äthylhexyl acrylat

100	0
80	80
5P	50
30	70

eo

70

Dft Oispersionsform oder als Folie in einer StÄrtce von oa. 1»5 «Ü**uf ein 1 «κ Stahlbleeh, so erhält man eine Entdrilhnung la Bereich v·»} -tO* bis +00° (siehe Anlas« Blatt 2, I und II). ^: , , >

Beispiel 3 * .

Als Beispiel für ein erfindungsgemäßes Entdröhnungsmittel alt kleinerer Temperat'urbandbreite, dafür aber sehr hohen Dämpfungswerten sei folgendes angeführt: .

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U69996

Mischung aus den Stoffen I, II und III, wo

I. Eine nach DP 1 029 5^5 hergestellte homopolymere · Polyvinylacetat-Disperslon,. -

II. Eine 55 #ige Mischpolymerisat-Dispersion aus Vinylacetat und Diearbonsäurediester, z.B. im Monomeren-

■ verhältnis 77 : 23,

ΙΙΪ. Eine 50 #ige Dispersion aus Polyacrylsäurebutylester

ist, gefüllt mit Vermiculit (expandierter Glimmer) und im Verhältnis Belagmasse/Blechmasse « 20 % auf Blech aufgebracht. Anlage (Blatt 3) zeigt oben die Wirkung der einzelnen Komponenten auf Blech, unten den Effekt der Mischung aus I, II und III.

Die sehr hohe Dämpfung ist z.T. durch die schmalere Bandbreite z.T. durch die Füllung mit einem leichten Füllstoff erreicht worden.

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Claims (1)

1. - Λ " ' ' ' ' ':■■■■

   Patentanspruch O

   Verwendung von bekannten Mischungen aus weichmacherfreien gegebenenfalls füllstoffhaltigen Homo- und/oder Copolymerisaten, die sich in ihren Einfriertemperaturen um mindestens 10° C bis maximal 200⁰C unterscheiden als Entdröhnungsmittel für Bleche, wobei die Mischungen, um eine gleichmäßige Entdröhnung in einem breiten Temperaturbereich zu erreichen, außer den Grenzpolymerisaten mit der höchsten und tiefsten Einfriertemperatur ein oder mehrere Polymerisate mit dazwischen liegenden Einfriertemperaturen enthalten..

   ue Unterlagen. t*u. 7 s 1 **s. 2 Nr. 1 satz 3 des And«-ungsg··. κ 4,9. wen

   Le e rs e i te