Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen der Nitrilotriessigsäure
Die vorliegende Erfindung betrifft ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen der Nitrilotriessigsäure und itsbesondere des Trinatriumsalzes.
Dieses einstufige Verfahren zur Herstellung von Trialkalisalzen der Nitrilotriessigsäure ist gekennzeich- net durch dixie Zugabe eines wässrigen mineralsäure s'tabilisierten Gemisches aus Cyanwasserstoff und Formaldehyd zu einer wässrigen Losung von Alkalihydroxyd und Ammoniak unter ! sorgfältigcr Tempe- raturkontrolle. Die betreffende Reaktion kann durch folgende Gleichung weidergegeben werden :
3 HCN + 3 HCHO + NHs + 3 NaOH # N (CH2COONa) 3 + 3 NHg
Die Reaktion von Cyanwasserstoff und Form- aldehyd mit Ammoniak und Alkalihydroxyd, wie zum Beispiel Natriumhydroxyd, ist sehr komplex, da vier verschiedene Reaktionen nebeneinander ablaufen, die Natriumglycinat, Dinatriumiminodiatzetat, Trinatriumnitriolotriazelat und/oddr HCN-Zersetzungsprodukte in Übereinstimmung mit folgenden Gleichungen ergeben : 1. NH3 + NaOH + HCN + HCHO # NH2-CH2COONa + NH3 2. NH3 + 2 NaOH + 2 HCN + 2 HCHO # NH(CH2COONa) 2 + 2 NH3 3.
NH3 + 3 NaOH + 3 HCN + 3 HCHO # N(CN2COONa)3 + 3 NH3 4. NaOH + HCN + HCHO # Zersetzungsprodukte, wie Natriumcarbonat, Natriumformiat.
Natriumglycinat und Dinatriumiminodlazetat sind Zwischenprodukte bei der Bildung des Trinatrium nitrilotriazetat. Deshalb wird, falls die Reaktion bei zu tiefen Temperaturen abläuft, zu viel Natrum glycinat und Dinatriumiminodiazetat gebildet. Liegt die Reaktionstemperatur anderseits zu hoch, werden HCN-Nersetzungsprodukte erhalten. Deshalb ist es unter anderem wichtig, dass die Temperaturen in dieser Reaktion sorgfältig kontrolliert und cfie,, Cyan wasserstoff-Formaldehyd-Zugabe konstant gehalten wird.
Nitrilotriessigsäure und ihre Alkalisaitze sind bekannte Chelierungsmittel. Als solche werden sie in vieler Hinsicht der viel verwendeten Äthylendiamin- tetraessigsäure und ihren Alkalisalzen allas gleich- wertig betrachtet. Infolge der billigeren Ausgangs- produkte könnte jedoch die Nitrilotriessigsäure ein billigeres Produkt als die e Äthylendlamintetraessigsäure sein. Obwohl die Nitrilotriessigsäure durch vor- bekannte Verfahren hergestellt werden kann, ist ein wie hier beschriebenes und beanspruchtes, einfaches Verfahren noch nicht bekannt.
So sind Verfahren bekannt, die im ersten Her- stellungsschritt mit einem Nitril als Zwischenprodukt beginnen, das dann hydrolisiert wiird, oder sie be- nutzen Glycin, das als Ausgangsmaterial relativ teuer ist. Andere bekannte Verfahren, die. mit Cyanid und Formaldehyd beginnen, werden einmal durch die Verwendung von Natriumcyanid erschwert. Zum anderen wirkt die Notwendigkeit hinderlich, die unerwünschte Hydrolyse zu vermeiden durch getrennte und abwechselde Zugabe von Natriumcyanid und Form- aldehyd in genau kontrollierten Mengen. Diese stufen- weise Prozedur muss nach diesem Verfahren bis zur vollständigen Carboxymethylierung des Ammoniaks durchgeführt werden.
Femer ist der Transport des Cyanwasserstoffes billiger als der Transport der wäss- rigen NatriumcyanidLLösung, da die maximale Kon zenjtration des Natriumsalzes 40 % beträgt. Dilese Umstände tragen zu der höheren Wirtschaftlichkeit des anmeldungsgemässen Verfahrens bei, das direkt Cyanwasserstoff benutzt.
Die vorlegende Erfindung hat deshalb ein Her stellungsverfahren zum Zweck, das frei von den Mängeln und Unzulänglichkeiten der älteren Verfahren ist und das optimale Ausbeuten des gewünschten Reaktionsproduktes bei gleichzeitigen minimalen Mengen der unerwünschten Reaktionsprodukte ergibt und ein einfaches, wirtschaftliches und schnetles ein- stufiges Verfahren ist.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen der Nitrilotriessigsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man während ungefähr 2 bis 4 Stund'en eine mit wässriger Mineralsäure stabilisierte, im wesentlichen äquimolare Mischung von Cyanwasserstoff und Formaldehyd zu einer wässrigen Lösung von Alkalihydroxyd, vor- zugsweise Natriumhydroxyd, und d Ammonialk gleichmässig zugibt, wobei die Temperatur der vorgelegten Lösung-5 bis +5 beträgt, die Temperatur wäh- rend der erwähnten Zugabe allmählich auf ungefähr 100 steigert, hierauf das Reaktionsgemisch 15 Minuten zum Sieden bringt und das Reaktionsprodukt isoitiert.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es von Vorteil, dass wenigstens ein leichter Überschuss an Alkalihydroxyd von vorzugs- weise 5 % über die theoretische Menge vorhanden ist, um eine vollständigere und schnellere Hydrolyse der Zwischenprodukte zu gewährleisten. Um die Ab wesenheit eines Formaldehyd-Überschusses sicherzu- stellen, kann vorteilhaft ein leichter Überschuss an Cyanwasserstoff angewendet werden ; da ein Form aldehyd-Überschuss zu stark gefärbten Produkten führt.
Das Verfahrensoporkukt, das Trinatriumnitrilo triazetat, kann nach folgender Gleichung einfach in die freie Säure überführt werden.
N (CH2COONa) 3 + 3 HCl # N(CH2COOH) 3 + 3 NaCl
Die folgenden Beispiele ilustrieren die Erfindung.
Beispiel 1
Ein Reaktionsgefäss wird mit 542 Teilen Wasser und anschliessend mit 572, 9 Teilen (71, 61 Mol) 50%igem Ätznatron beschickt. Unter Kühlung mittels Sole erfolgt bei 25 die Zugabe von 121, 6 Teilen 28 %iger wässriger Ammoniaklösung. Anschliessend wird das Gefäss auf 0 bis 5 gekühlt.
Eine Cyanwasser stoff-Formaldehyd-Mischung, bestehend aus 167, 3 Teilen von 99, 5%igem Cyanwass. erstoff (61, 65 Mol) und 476, 5 Teilen von 37 %igem Formaldehyd (58, 71 Mol), stabilisiert mit 3 Teilen 40 % iger Schwefelsäure, wird hierauf zu. der Lösung im Reaktionsgefäss mit gleichmässiger Geschwindigkeit von 3, 2 Teilen pro Minute zugegeben, während die Temperatur im Gefäss zuerst mittels Sole und dann mittels Dampf annähernd in Übereinstimmung mit der Mgenden Tabelle gehalten wurde :
Temperautr 10 Min. nach Beginn etwa 0-5 Temperatur 20 Min. nach Beginn etwa 4-9 Temperatur 30 Min. nach Beginn etwa 8-13 Temperatur 40 Min. nach Beiginn etwa 13-18 Temperatur 50 Min. nach Beginn etwa 18-23 Temperatur 60 Min. nach Beginn etwa 23-28 Teperatur 1 Std. 10 Min. nach Beginn etwa 28-32 Temperatur 1 Std. 20 Min. nach Beginn etwa 32-37 Temperatur 1 Std. 30 Min. nach Beginn etwa 37-41 Temperatur 1 Std. 40 Min. nach Beginn etwa 40L46 Temperatur 1 Std.
50 Min. nach Beginn etwa 45-51 Temperatur 2 Std. nach Beginn etwa 50-56 Temperatur 2 Std. 10 Min. nach Beginn etwa 55-61 Temperatur 2 Std. 20 Min. nach Beginn etwa 60-66 Temperatur 2 Std. 30 Min. nach Beginn etwa 65-71 Temperatur 2 Std. 40 Min. nach Beginn etwa 70-76 Temperatur 2 Std. 50 Min. nach Beginn etwa 75-81 Temperatur 3 Std. nach Beginn etwa 80-86 Temperatur 3 Std. 10 Min. nach Beginn etwa 85-91 Temperatur 3 Std. 20 Min.
nach Beginn etwa 90-94 Am Ende der HCN-Zugabe 93-97
Nach Zugabe des gesamten Cyanwasserstoff Formaldehyd-Gemisches wird zum Sied'en erhitzt und 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Die Entfernung des überschüssigen Cyanids und Am- moniaks erfolgt durch die Zugabe von 45 Teilen (0, 55 Mol) Formaldehyd und weiteres Erhiltzen. Dann wird das Reaktionsprodukt auf 60 abgekühlt, 18 Teile 35 % iges Wasserstoffsuperoxyd zugegeben, das Gemisch 15 Minuten gorührt, weitere 17 Teile 35 %iges Wasserstoffsuperoxyd zugegeben und wieder 20 Minuten gerührt.
Nach der Zugabe von 0, 08 Teilen Holzkohle wird weitere 20 Minuten gerührt und das Gemisch wiederholt durch einen Filter gegeben, bis es klar ist. Die Ausbeute beträgt 435, 2 Teile Tri natriumsalz der Nitrilotriessilgsäure oder 82, 4% der Theorie, bezogen auf HCN.
Beispiel 2
Ein Gemisch aus 115 Teilen Wasser, 24, 5 Teilen 28 % igem Ammoniak und 115 Teilen 50 % igem Ätz- natron wird in einem Gefäss aus rostfreiem Stahl, das mit einem Kühlmantel, einem Rührer und einem Ammoni ! ak-Absorption-System veisohen ist, auf-2 abgekühlt.
Dazu wird ein Gemisch, bestehend aus 97,5 Teilen 37%igen Formaldehyd, 34,5 Teilen 99,5%igem Cyanwasserstoff und 0,5 Teilen 50%iger Schwefelsäure innerhalb von 4 Stunden mit gleichmässiger Geschwindigkeit zugegeben. Die Reaktions temperatur lässt man gleichmässig ansteigen, so duss sie am Ende der Zugabe des Cyanwasserstff-Form aldehyd-Gemisches 95 beträgt. Die Lösung wird dann auf 105 erhitzt und mit 6 Teilen 37%igem Formaldehyd versetzt, um alle Spuren Cyanlid zu entfernen.
Die Ausbeute beträgt 266 Teile des Trinatriumsalzes der Nitrilotriessigsäure oder 82, 9 % der Theorie, bezogen auf HCN.
Beispiel 3
Das Verfahren des Beispiels 2 wird unter Än derung der Anfangstemperatur von-2 auf +5 wiederholt. Die Ausbeute beträgt in diesem Fall 273 Teile od'er 87, 3 % der Theorie, bezogen auf HCN.
Process for the production of alkali salts of nitrilotriacetic acid
The present invention relates to a one-step process for the preparation of alkali salts of nitrilotriacetic acid and, in particular, of the trisodium salt.
This one-step process for the preparation of trialkali salts of nitrilotriacetic acid is characterized by the addition of an aqueous mineral acid-stabilized mixture of hydrogen cyanide and formaldehyde to an aqueous solution of alkali hydroxide and ammonia. Careful temperature control. The reaction in question can be given by the following equation:
3 HCN + 3 HCHO + NHs + 3 NaOH # N (CH2COONa) 3 + 3 NHg
The reaction of hydrogen cyanide and formaldehyde with ammonia and alkali metal hydroxide, such as sodium hydroxide, is very complex, as four different reactions take place side by side, which result in sodium glycinate, disodium iminodiate acetate, trisodium nitriolotriazelate and / or oddr HCN decomposition products in accordance with the following equations: 1. NH3 + NaOH + HCN + HCHO # NH2-CH2COONa + NH3 2. NH3 + 2 NaOH + 2 HCN + 2 HCHO # NH (CH2COONa) 2 + 2 NH3 3.
NH3 + 3 NaOH + 3 HCN + 3 HCHO # N (CN2COONa) 3 + 3 NH3 4. NaOH + HCN + HCHO # decomposition products such as sodium carbonate, sodium formate.
Sodium glycinate and disodium iminodlazetat are intermediate products in the formation of trisodium nitrilotriacetate. Therefore, if the reaction takes place at too low temperatures, too much sodium glycinate and disodium iminodiacetate will be formed. On the other hand, if the reaction temperature is too high, HCN-N decomposition products are obtained. It is therefore important, among other things, that the temperatures in this reaction are carefully controlled and that the addition of hydrogen cyanide and formaldehyde is kept constant.
Nitrilotriacetic acid and its alkaline properties are known chelating agents. As such, in many respects they are considered to be equivalent to the widely used ethylenediamine tetraacetic acid and its alkali salts. As a result of the cheaper starting products, however, nitrilotriacetic acid could be a cheaper product than ethylendlamine tetraacetic acid. Although the nitrilotriacetic acid can be produced by previously known processes, a simple process as described and claimed here is not yet known.
For example, processes are known which begin in the first production step with a nitrile as an intermediate product, which is then hydrolyzed, or they use glycine, which is relatively expensive as a starting material. Other known procedures that. starting with cyanide and formaldehyde are made more difficult by the use of sodium cyanide. On the other hand, the need to avoid the undesired hydrolysis by adding separately and alternately adding sodium cyanide and formaldehyde in precisely controlled amounts acts as a hindrance. According to this procedure, this step-by-step procedure must be carried out until the ammonia is completely carboxymethylated.
Furthermore, the transport of the hydrogen cyanide is cheaper than the transport of the aqueous sodium cyanide solution, since the maximum concentration of the sodium salt is 40%. Dilese circumstances contribute to the higher economy of the process according to the application, which uses hydrogen cyanide directly.
The present invention therefore has for its purpose a manufacturing process which is free from the deficiencies and inadequacies of the older processes and which gives optimum yields of the desired reaction product with minimal amounts of the undesired reaction products and which is a simple, economical and fast one-step process.
The present invention therefore relates to a process for the preparation of alkali salts of nitrilotriacetic acid, characterized in that an essentially equimolar mixture of hydrogen cyanide and formaldehyde stabilized with aqueous mineral acid is prepared for about 2 to 4 hours to form an aqueous solution of alkali hydroxide, preferably sodium hydroxide, and ammoniacal is added evenly, the temperature of the solution provided being -5 to +5, the temperature gradually increasing to about 100 during the addition mentioned, the reaction mixture then boiling for 15 minutes and the reaction product isoitated.
When carrying out the process according to the invention, it is advantageous that there is at least a slight excess of alkali metal hydroxide, preferably 5% over the theoretical amount, in order to ensure more complete and faster hydrolysis of the intermediate products. In order to ensure the absence of an excess of formaldehyde, a slight excess of hydrogen cyanide can advantageously be used; since excess formaldehyde leads to strongly colored products.
The process oporkukt, the trisodium nitrilo triacetate, can easily be converted into the free acid according to the following equation.
N (CH2COONa) 3 + 3 HCl # N (CH2COOH) 3 + 3 NaCl
The following examples illustrate the invention.
example 1
A reaction vessel is charged with 542 parts of water and then with 572.9 parts (71.61 mol) of 50% caustic soda. With cooling by means of brine, 121.6 parts of 28% aqueous ammonia solution are added at 25. The vessel is then cooled to 0 to 5.
A hydrogen cyanide-formaldehyde mixture, consisting of 167.3 parts of 99.5% water cyanide. erstoff (61.65 mol) and 476.5 parts of 37% formaldehyde (58.71 mol), stabilized with 3 parts of 40% sulfuric acid, is added to this. the solution in the reaction vessel was added at a constant rate of 3.2 parts per minute, while the temperature in the vessel was kept approximately in accordance with the following table, first using brine and then using steam:
Temperature 10 minutes after the start about 0-5 Temperature 20 minutes after the start about 4-9 Temperature 30 minutes after the start about 8-13 Temperature 40 minutes after the start about 13-18 Temperature 50 minutes after the start about 18-23 Temperature 60 min. After beginning approx. 23-28 temperature 1 hour 10 min. After beginning approx. 28-32 temperature 1 hour 20 min. After beginning approx. 32-37 temperature 1 hour 30 min. After beginning approx. 37-41 temperature 1 hour 40 minutes after beginning about 40L46 temperature 1 hour
50 min. After beginning approx. 45-51 temperature 2 hours after beginning approx. 50-56 temperature 2 hours 10 min. After beginning approx. 55-61 temperature 2 hours 20 min. After beginning approx. 60-66 temperature 2 hours 30 Min. After beginning approx. 65-71 temperature 2 hours 40 min. After beginning approx. 70-76 temperature 2 hours 50 min. After beginning approx. 75-81 temperature 3 hours after beginning approx. 80-86 temperature 3 hours 10 min . after beginning about 85-91 temperature 3 hours 20 min.
after beginning about 90-94 at the end of the HCN addition 93-97
After all of the hydrogen cyanide-formaldehyde mixture has been added, the mixture is heated to boiling point and kept at this temperature for 15 minutes. The excess cyanide and ammonia are removed by adding 45 parts (0.55 mol) of formaldehyde and further heating. The reaction product is then cooled to 60, 18 parts of 35% hydrogen peroxide are added, the mixture is stirred for 15 minutes, a further 17 parts of 35% hydrogen peroxide are added and the mixture is again stirred for 20 minutes.
After the addition of 0.08 parts of charcoal, the mixture is stirred for a further 20 minutes and the mixture is repeatedly passed through a filter until it is clear. The yield is 435.2 parts of the tri-sodium salt of nitrilotriacessilicic acid or 82.4% of theory, based on HCN.
Example 2
A mixture of 115 parts of water, 24.5 parts of 28% ammonia and 115 parts of 50% caustic soda is placed in a stainless steel vessel equipped with a cooling jacket, a stirrer and an ammonia! ak absorption system has been cooled down to -2.
For this purpose, a mixture consisting of 97.5 parts of 37% formaldehyde, 34.5 parts of 99.5% hydrogen cyanide and 0.5 part of 50% sulfuric acid is added at a constant rate over the course of 4 hours. The reaction temperature is allowed to rise uniformly so that it is 95 at the end of the addition of the hydrogen cyanide-formaldehyde mixture. The solution is then heated to 105 and 6 parts of 37% formaldehyde are added to remove all traces of cyanide.
The yield is 266 parts of the trisodium salt of nitrilotriacetic acid or 82.9% of theory, based on HCN.
Example 3
The procedure of Example 2 is repeated with changing the initial temperature from -2 to +5. The yield in this case is 273 parts or 87.3% of theory, based on HCN.