Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen der Nitrilotriessigsäure
Die vorliegende Erfindung betrifft ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen der Nitrilotriessigsäure und insbesondere des Trinatriumsalzes.
Dieses einstufige Verfahren zur Herstellung von Trialkalisalzen der Nitrilotriessigsäure ist gekennzeichnet durch die Zugabe eines wässrigen Gemisches aus Cyanwasserstoff und Formaldehyd zu einer wässrigen Lösung von Alkalihydroxyd und Ammoniak unter sorgfältiger Temperaturkontrolle. Die betreffende Reaktion kann durch folgende Gleichung wiedergegeben werden: 3 HCN + 3 HCHO + NH3 +3 NaOH -t N(CH2COONa)3 +3 3 NH
Die Reaktion von Cyanwasserstoff und Formaldehyd mit Ammoniak und Alkalihydroxyd, wie z. B.
Natriumhydroxyd, ist sehr komplex, da vier verschiedene Reaktionen nebeneinander ablaufen, die Natriumglycinat, Dinatriumiminodiazetat, Trinatriumnitrilotriazetat und/oder HCN-Zersetzungsprodukte in Übereinstimmung mit folgenden Gleichungen ergeben: 1. NH3 + NaOH + HCN + HCHO o NH2-CH2-COONa + NH3, 2. NH3 + 2 NaOH + 2 HCN +2 HCHO NH(CHrCOONa)2 + 2 NHs, 3. NH +3 NaOH + 3 HCN +3 HCHO -t N(CH2COONa) 3 + 3 NHa 4. NaOH + HCN + HCHO e Zersetzungsprodukte wie Natriumcarbonat, Natriumformiat.
Natriumglycinat und Dinatriumiminodiazetat sind Zwischenprodukte bei der Bildung des Trinatriumnitrilotriazetats. Deshalb wird, falls die Reaktion bei zu tiefen Temperaturen abläuft, zu viel Natriumglycinat und Dinatriumiminodiazetat gebildet. Liegt die Reaktionstemperatur anderseits zu hoch, werden HCN-Zersetzungsprodukte erhalten. Deshalb ist es u. a. wichtig, dass die Temperaturen in dieser Reaktion sorgfältig kontrolliert und die Cyanwasserstoff Formaldehydzugabe konstant gehalten wird.
Nitrilotriessigsäure und ihre Alkalisalze sind bekannte Chelierungsmittel. Als solche werden sie in vieler Hinsicht der viel verwendeten Äthylendiamintetraessigsäure und ihren Alkalisalzen als gleichwertig betrachtet. Infolge der billigeren Ausgangsprodukte könnte jedoch die Nitrilotriessigsäure ein billigeres Produkt als die Äthylendiamintetraessigsäure sein.
Obwohl die Nitrilotriessigsäure durch vorbekannte Verfahren hergestellt werden kann, ist ein wie hier beschriebenes und beanspruchtes einfaches Verfahren noch nicht bekannt.
So sind Verfahren bekannt, die im ersten Herstellungsschritt mit einem Nitril als Zwischenprodukt beginnen, das dann hydrolysiert wird, oder sie benutzen Glycin, das als Ausgangsmaterial relativ teuer ist. Andere bekannte Verfahren, die mit Cyanid und Formaldehyd beginnen, werden einmal durch die Verwendung von Natriumcyanid erschwert. Zum anderen wirkt die Notwendigkeit hinderlich, die unerwünschte Hydrolyse zu vermeiden durch getrennte und abwechselnde Zugabe von Natriumcyanid und Formaldehyd in genau kontrollierten Mengen. Diese stufenweise Prozedur muss nach diesem Verfahren bis zur vollständigen Carboxymethylierung des Ammoniaks durchgeführt werden. Ferner ist der Transport des Cyanwasserstoffs billiger als der Transport der wässrigen Natriumcyanidlösung, da die maximale Konzentration des Natriumsalzes 40 % beträgt.
Diese Umstände tra gen zu der höheren Wirtschaftlichkeit des anmeldungsgemässen Verfahrens bei, das direkt Cyanwasserstoff benutzt.
Die vorliegende Erfindung hat deshalb ein Herstellungsverfahren zum Zweck, das frei von den Mängeln und Unzulänglichkeiten der älteren Verfahren ist und das optimale Ausbeuten des gewünschten Reaktionsproduktes bei gleichzeitigen minimalen Mengen der unerwünschten Reaktionsprodukte ergibt und ein einfaches, wirtschaftliches und schnelles einstufiges Verfahren ist.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen der Nitrilotriessigsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man innerhalb ungefähr 2 bis 4 Stunden eine Mischung von Cyanwasserstoff und Formaldehyd, die einen 10bis 20 % igen Überschuss an Cyanwasserstoff über die äquimolare Menge aufweist, zu einer wässrigen Lösung von Alkalihydroxyd, vorzugsweise Natriumhydroxyd, und Ammoniak gleichmässig zugibt, wobei die Temperatur während der Zugabe auf 40 bis 550 gehalten und hierauf auf 100 bis 1050 gesteigert wird, dann genügend Formaldehyd zur Beseitigung des überschüssigen Cyanwasserstoffs zugibt und das Reaktionsprodukt isoliert.
Es ist wichtig, einen Überschuss von 10 bis 20% Cyanwasserstoff gegenüber Formaldehyd zu verwenden, da ein niedrigerer Überschuss einen hohen Anteil an Dinatriumiminodiazetat entstehen lässt. Ein Über- schuss von über 20 % Cyanwasserstoff macht die Prozedur im wesentlichen zu einem zweistufigen Verfahren, da die zweite Formaldehyd-Zugabe wichtig ist.
Weiter ist es während der Zugabe des Cyanwasserstoff-Formaldehyd-Gemisches zu der Ammoniak Alkalihydroxyd-Lösung notwendig, die Temperatur auf ungefähr 40 bis 550 zu halten. Sie soll vorzugsweise zwischen 45 und 500 liegen. Unter 400 entstehen tiefgefärbte Produkte, während sich bei Temperaturen höher als 550 die Ausbeute verschlechtert.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es von Vorteil, dass wenigstens ein leichter Überschuss an Alkalihydroxyd von vorzugsweise S S über die theoretische Menge vorhanden ist, um eine vollständigere und schnellere Hydrolyse der Zwischenprodukte sicherzustellen.
Das Verfahrensprodukt, das Trinatriumnitrilotriazetat, kann nach folgender Gleichung einfach in die freie Säure überführt werden: N(CH2COONa)3 + 3 HCl -t N(CH2COOH)3 + 3 NaCl.
Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung:
Beispiel 1
Ein Reaktionsgefäss wird mit 115 Teilen Wasser, 24,5 Teilen 28 % igem Ammoniak (0,4 Mol) und 115 Teilen 50 % igem Ätznatron (1,44 Mol) beschickt. Unter Einhalten einer Temperatur von 45-500 wird ein Gemisch, bestehend aus 97,5 Teilen 37 % igem Formaldehyd (1,2 Mol) und 37,5 Teilen 99,5 % igem Cyanwasserstoff (1,38 Mol), innerhalb von 2 Stunden zugefügt. Die Lösung wird dann auf 1000 erhitzt, und 15,5 Teile einer 37% igen Formaldehydlösung werden langsam zugegeben. Anschliessend wird zur Entfernung von Ammoniakspuren gekocht, auf 600 abgekühlt und mit Wasserstoffsuperoxyd entfärbt.
Die Ausbeute beträgt 271 Teile Trinatriumsalz der Nitrilotriessigsäure oder 80, 5 % Ausbeute der Theorie auf HCN bezogen.
Beispiel 2
290 Teile 50 % iges Ätznatron (3,63 Mol), 59 Teile 29% ges Ammoniak (1 Mol) und 290 Teile Wasser werden gemischt und auf 400 erhitzt. Zu dieser Lösung wird unter Rühren bei 400 innerhalb 3 Stunden ein Gemisch, bestehend aus 89,5 Teilen (3,30 Mol) 100% igem Cyanwasserstoff (10% Überschuss) und 243 Teilen (3 Mol) 37 % igem Formaldehyd, stabilisiert mit 2 Teilen 25 % iger Schwefelsäure, zugegeben.
Das Gemisch wird dann auf 100 bis 1050 erhitzt, langsam mit 24,3 Teilen 37 %igem Formaldehyd versetzt und bis zum Ende der Ammoniakentwicklung gekocht.
Die Ausbeute beträgt 640 Teile Trinatriumsalz der Nitrilotriessigsäure oder 79% der Theorie auf HCN bezogen.
Beispiel 3
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wird mit der Änderung wiederholt, dass die Anfangsmenge des Cyanwasserstoffs auf 93,5 Teile (15 % Überschuss) gesteigert wird und die zuletzt zugegebene Menge Formaldehyd 36,5 Teile beträgt.
Die Ausbeute beträgt 660 Teile Trinatriumsalz der Nitrilotriessigsäure oder 81, 1 % der Theorie auf HCN bezogen.
Beispiel 4
Das Verfahren des Beispiels 2 wird mit der Anderung wiederholt, dass die Anfangsmenge des Cyanwasserstoffs auf 98 Teile (20 % Überschuss) gesteigert wird und die zuletzt zugegebene Menge Formaldehyd 48 Teile beträgt.
Die Ausbeute beträgt 665 Teile Trinatriumsalz der Nitrilotriessigsäure oder 80,7 % der Theorie auf HCN bezogen.
Beispiel 5
Es wird wie in Beispiel 2 beschrieben vorgegangen, wobei aber die Reaktionstemperatur auf 50 bis 550, anstatt 400, gehalten wird.
Die Ausbeute beträgt in diesem Falle 78,8 % der Theorie auf HCN bezogen.
Process for the production of alkali salts of nitrilotriacetic acid
The present invention relates to a one-step process for the preparation of alkali salts of nitrilotriacetic acid and in particular of the trisodium salt.
This one-step process for the preparation of trialkali salts of nitrilotriacetic acid is characterized by the addition of an aqueous mixture of hydrogen cyanide and formaldehyde to an aqueous solution of alkali hydroxide and ammonia with careful temperature control. The reaction in question can be represented by the following equation: 3 HCN + 3 HCHO + NH3 +3 NaOH -t N (CH2COONa) 3 +3 3 NH
The reaction of hydrogen cyanide and formaldehyde with ammonia and alkali hydroxide, such as. B.
Sodium hydroxide, is very complex because four different reactions take place side by side, resulting in sodium glycinate, disodium iminodiacetate, trisodium nitrilotriacetate and / or HCN decomposition products in accordance with the following equations: 1. NH3 + NaOH + HCN + HCHO o NH2-CH2-COONa + NH3, 2. NH3 + 2 NaOH + 2 HCN +2 HCHO NH (CHrCOONa) 2 + 2 NHs, 3. NH +3 NaOH + 3 HCN +3 HCHO -t N (CH2COONa) 3 + 3 NHa 4. NaOH + HCN + HCHO e decomposition products such as sodium carbonate, sodium formate.
Sodium glycinate and disodium iminodiacetate are intermediates in the formation of trisodium nitrilotriacetate. Therefore, if the reaction takes place at too low temperatures, too much sodium glycinate and disodium iminodiacetate will be formed. On the other hand, if the reaction temperature is too high, HCN decomposition products are obtained. Therefore it is u. a. It is important that the temperatures in this reaction are carefully controlled and that the addition of hydrogen cyanide and formaldehyde is kept constant.
Nitrilotriacetic acid and its alkali salts are known chelating agents. As such, they are considered equivalent in many respects to the widely used ethylenediaminetetraacetic acid and its alkali salts. As a result of the cheaper starting materials, however, the nitrilotriacetic acid could be a cheaper product than the ethylenediaminetetraacetic acid.
Although the nitrilotriacetic acid can be produced by previously known processes, a simple process as described and claimed here is not yet known.
For example, processes are known which begin in the first production step with a nitrile as an intermediate product, which is then hydrolyzed, or they use glycine, which is relatively expensive as a starting material. Other known processes that start with cyanide and formaldehyde are made more difficult by the use of sodium cyanide. On the other hand, the need to avoid the undesired hydrolysis by adding separately and alternately adding sodium cyanide and formaldehyde in precisely controlled amounts acts as a hindrance. This step-by-step procedure must be carried out according to this procedure until the ammonia is completely carboxymethylated. Furthermore, the transport of the hydrogen cyanide is cheaper than the transport of the aqueous sodium cyanide solution, since the maximum concentration of the sodium salt is 40%.
These circumstances contribute to the higher economy of the process according to the application, which uses hydrogen cyanide directly.
The present invention, therefore, seeks to provide a manufacturing process which is free from the deficiencies and inadequacies of the prior processes and which gives the optimum yield of the desired reaction product with minimal amounts of the undesired reaction products and which is a simple, economical and rapid one-step process.
The present invention therefore relates to a process for the preparation of alkali salts of nitrilotriacetic acid, characterized in that a mixture of hydrogen cyanide and formaldehyde, which has a 10 to 20% excess of hydrogen cyanide over the equimolar amount, is converted into an aqueous mixture within about 2 to 4 hours Solution of alkali hydroxide, preferably sodium hydroxide, and ammonia are added evenly, the temperature being maintained at 40 to 550 during the addition and then increased to 100 to 1050, then sufficient formaldehyde is added to remove the excess hydrogen cyanide and the reaction product is isolated.
It is important to use a 10 to 20% excess of hydrogen cyanide over formaldehyde, as a lower excess creates a high proportion of disodium iminodiacetate. An excess of more than 20% hydrogen cyanide makes the procedure essentially a two-step process, since the second addition of formaldehyde is important.
Furthermore, it is necessary to keep the temperature at about 40 to 550 while the hydrogen cyanide-formaldehyde mixture is added to the ammonia-alkali hydroxide solution. It should preferably be between 45 and 500. Below 400, deeply colored products are formed, while at temperatures higher than 550 the yield deteriorates.
When carrying out the process according to the invention, it is advantageous that there is at least a slight excess of alkali metal hydroxide, preferably S S, over the theoretical amount in order to ensure more complete and faster hydrolysis of the intermediate products.
The product of the process, trisodium nitrilotriacetate, can easily be converted into the free acid using the following equation: N (CH2COONa) 3 + 3 HCl -t N (CH2COOH) 3 + 3 NaCl.
The following examples illustrate the invention:
example 1
A reaction vessel is charged with 115 parts of water, 24.5 parts of 28% ammonia (0.4 mol) and 115 parts of 50% caustic soda (1.44 mol). While maintaining a temperature of 45-500, a mixture consisting of 97.5 parts of 37% formaldehyde (1.2 mol) and 37.5 parts of 99.5% hydrogen cyanide (1.38 mol) is obtained within 2 hours added. The solution is then heated to 1000 and 15.5 parts of a 37% formaldehyde solution are slowly added. It is then boiled to remove traces of ammonia, cooled to 600 and decolored with hydrogen peroxide.
The yield is 271 parts of the trisodium salt of nitrilotriacetic acid or 80.5% theoretical yield based on HCN.
Example 2
290 parts of 50% caustic soda (3.63 mol), 59 parts of 29% total ammonia (1 mol) and 290 parts of water are mixed and heated to 400. To this solution, a mixture consisting of 89.5 parts (3.30 mol) of 100% hydrogen cyanide (10% excess) and 243 parts (3 mol) of 37% formaldehyde, stabilized with 2 Parts of 25% strength sulfuric acid are added.
The mixture is then heated to 100-1050, 24.3 parts of 37% formaldehyde are slowly added and the mixture is boiled until the evolution of ammonia has ended.
The yield is 640 parts of the trisodium salt of nitrilotriacetic acid or 79% of theory based on HCN.
Example 3
The process described in Example 2 is repeated with the change that the initial amount of hydrogen cyanide is increased to 93.5 parts (15% excess) and the last amount of formaldehyde added is 36.5 parts.
The yield is 660 parts of the trisodium salt of nitrilotriacetic acid or 81.1% of theory based on HCN.
Example 4
The procedure of Example 2 is repeated with the change that the initial amount of hydrogen cyanide is increased to 98 parts (20% excess) and the last amount of formaldehyde added is 48 parts.
The yield is 665 parts of the trisodium salt of nitrilotriacetic acid or 80.7% of theory based on HCN.
Example 5
The procedure described in Example 2 is followed, but the reaction temperature is kept at 50 to 550 instead of 400.
The yield in this case is 78.8% of theory based on HCN.