DE1197092B

DE1197092B - Process for the production of alkali salts of nitrilotriacetic acid

Info

Publication number: DE1197092B
Application number: DEG38636A
Authority: DE
Inventors: John A Gaunt
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1962-09-10
Filing date: 1963-09-09
Publication date: 1965-07-22

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. α.:Int. α .:

C07cC07c

Deutsche Kl.: 12 q - 6/01 German class: 12 q - 6/01

Nummer: 1197 092Number: 1197 092

Aktenzeichen: G38636IVb/12qFile number: G38636IVb / 12q

Anmeldetag: 9. September 1963 Filing date: September 9, 1963

Auslegetag: 22. Juli 1965Opening day: July 22, 1965

Die vorliegende Erfindung betrifft ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen der Nitrilotriessigsäure und insbesondere des Trinatriumsalzes. The present invention relates to a one-step process for the preparation of alkali salts Nitrilotriacetic acid and especially the trisodium salt.

Dieses einstufige Verfahren zur Herstellung von Trialkalisalzen der Nitrolotriessigsäure ist gekennzeichnet durch die Zugabe eines wäßrigen mit Mineralsäure stabilisierten Gemisches aus Cyanwasserstoff und Formaldehyd zu einer wäßrigen Lösung von Alkalihydroxyd und Ammoniak unter sorgfältiger Temperaturkontrolle. Die betreffende Reaktion kann durch folgende Gleichung wiedergegeben werden:This one-step process for the preparation of trialkali salts of nitrolotriacetic acid is characterized by adding an aqueous mixture of hydrogen cyanide stabilized with mineral acid and formaldehyde to an aqueous solution of alkali hydroxide and ammonia with careful attention Temperature control. The reaction in question can be represented by the following equation:

3HCN + 3HCHO + NH₃ + 3NaOH3HCN + 3HCHO + NH ₃ + 3NaOH

-> N(CH₂COONa)₃ + NH₃ -> N (CH ₂ COONa) ₃ + NH ₃

Die Reaktion von Cyanwasserstoff und Formaldehyd mit Ammoniak und Alkalihydroxyd, wie z. B. Natriumhydroxyd, ist sehr komplex, da vier ver- a° schiedene Reaktionen nebeneinander ablaufen, die Natriumglycinat, Dinatriumiminodiacetat, Trinatriumnitrilotriacetat und/oder HCN-Zersetzungsprodukte in Übereinstimmung mit folgenden Gleichungen ergeben:The reaction of hydrogen cyanide and formaldehyde with ammonia and alkali hydroxide, such as. B. Sodium hydroxide is very complex because four different reactions take place side by side Sodium glycinate, disodium iminodiacetate, trisodium nitrilotriacetate and / or HCN decomposition products result in accordance with the following equations:

1. NH₃ + NaOH + HCN + HCHO1. NH ₃ + NaOH + HCN + HCHO

-> NH₂-CH₂COONa + NH₃ -> NH ₂ -CH ₂ COONa + NH ₃

2. NH₃ + 2 NaOH + 2 HCN + 2 HCHO2. NH ₃ + 2 NaOH + 2 HCN + 2 HCHO

-> NH(CH₂COONa)₂ + 2NH₃ -> NH (CH ₂ COONa) ₂ + 2NH ₃

3. NH₃ + 3NaOH + 3HCN + 3HCH03. NH ₃ + 3NaOH + 3HCN + 3HCH0

-^ N(CH₂COONa)₃ + 3NH₃ - ^ N (CH ₂ COONa) ₃ + 3NH ₃

4. NaOH + HCN + HCHO4. NaOH + HCN + HCHO

-» Zersetzungsprodukte wie Natriumcarbonat, Natriumformiat.- »decomposition products such as sodium carbonate, Sodium formate.

Natriumglycinat und Dinatriumiminodiacetat sind Zwischenprodukte bei der Bildung des Trinatriumnitrilotriacetats. Deshalb wird, falls die Reaktion bei zu tiefen Temperaturen abläuft, zu viel Natriumglycinat und Dinatriumiminodiacetat gebildet. Liegt die Reaktionstemperatur andererseits zu hoch, werden HCN-Zersetzungsprodukte erhalten. Deshalb ist es unter anderem wichtig, daß die Temperaturen in dieser Reaktion sorgfältig kontrolliert und die Cyan-Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen der
NitrilotriessigsäureSodium glycinate and disodium iminodiacetate are intermediates in the formation of trisodium nitrilotriacetate. Therefore, if the reaction takes place at too low temperatures, too much sodium glycinate and disodium iminodiacetate will be formed. On the other hand, if the reaction temperature is too high, HCN decomposition products are obtained. Therefore it is important, inter alia, that the temperatures in this reaction are carefully controlled and the cyano process for the preparation of alkali salts of the
Nitrilotriacetic acid

Anmelder:Applicant:

J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)J. R. Geigy A. G., Basel (Switzerland)

Vertreter:Representative:

Dr. F. Zumstein,Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. AssmannDipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Cb.em. Dr. R. Koenigsberger,and Dipl.-Cb.em. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4Patent Attorneys, Munich 2, Bräuhausstr. 4th

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

John A. Gaunt, Mclntosh, Ala. (V. St. A.)John A. Gaunt, Mclntosh, Ala. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. September 1962
(222617)Claimed priority:
V. St. v. America September 10, 1962
(222617)

wasserstoff-Formaldehyd-Zugabe konstant gehalten wird.hydrogen-formaldehyde addition is kept constant.

Nitrilotriessigsäure und ihre Alkalisalze sind bekannte Chelierungsmittel. Als solche werden sie inNitrilotriacetic acid and its alkali salts are known chelating agents. As such, they are in

vieler Hinsicht der viel verwendeten Äthylendiamintetraessigsäure und ihren Alkalisalzen als gleichwertig betrachtet. Infolge der billigeren Ausgangsprodukte könnte jedoch die Nitrilotriessigsäure ein billigeres Produkt als die Äthylendiamintetraessigsäure sein. Obwohl die Nitrilotriessigsäure durch vorbekannte Verfahren hergestellt werden kann, ist ein wie hier beschriebenes und beanspruchtes einfaches Verfahren noch nicht bekannt.in many respects the much used ethylenediaminetetraacetic acid and its alkali salts as equivalent considered. As a result of the cheaper starting products, however, the nitrilotriacetic acid could be a cheaper product than ethylenediaminetetraacetic acid. Although the nitrilotriacetic acid by previously known Process can be produced is a simple one as described and claimed herein Procedure not yet known.

So sind Verfahren bekannt, die im ersten Her-Stellungsschritt mit einem Nitril als Zwischenprodukt beginnen, das dann hydrolysiert wird, oder sie benutzen Glycin, das als Ausgangsmaterial relativ teuer ist. Andere bekannte Verfahren, die mit Cyanid und Formaldehyd beginnen, werden einmal durch die Verwendung von Natriumcyanid erschwert. Zum anderen wirkt die Notwendigkeit hinderlich, die unerwünschte Hydrolyse zu vermeiden durch getrennteFor example, processes are known which, in the first production step, use a nitrile as an intermediate product start, which is then hydrolyzed, or they use glycine, which is relative as the starting material is expensive. Other known processes that start with cyanide and formaldehyde are once through the Use of sodium cyanide made more difficult. On the other hand, the necessity acts as a hindrance avoid unwanted hydrolysis by separate

509 627/329509 627/329

und abwechselnde Zugabe von Natriumcyanid und Formaldehyd in genau kontrollierten Mengen. Diese stufenweise Prozedur muß nach diesem Verfahren bis zur vollständigen Carboxymethylierung des Ammoniaks durchgeführt werden. Ferner ist der Transport des Cyanwasserstoffes billiger als der Transport der wäßrigen Natriumcyanidlösung, da die maximale Konzentration des Natriumsalzes 40 °/o beträgt. Diese Umstände tragen zu der höheren Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens bei, das direkt Cyanwasserstoff benutzt.and alternating addition of sodium cyanide and formaldehyde in precisely controlled amounts. These step-by-step procedure must be followed by this process until the complete carboxymethylation of the ammonia be performed. Furthermore, the transport of hydrogen cyanide is cheaper than transport the aqueous sodium cyanide solution, since the maximum concentration of the sodium salt is 40%. These Circumstances contribute to the higher economic efficiency of the process according to the invention, which directly Hydrogen cyanide used.

Die vorliegende Erfindung hat deshalb ein Herstellungsverfahren zum Zweck, das frei von den Mangeln und Unzulässigkeiten der älteren Verfahren ist und das optimale Ausbeuten des gewünschten Reaktionsproduktes bei gleichzeitigen minimalen Mengen der unerwünschten Reaktionsprodukte ergibt und ein einfaches, wirtschaftliches und schnelles einstufiges Verfahren ist.The present invention, therefore, has a manufacturing method for the purpose that is free from the Deficiencies and imperfections of the older process is and the optimal yields of the desired Reaction product with simultaneous minimal amounts of the undesired reaction products results and is a simple, economical and rapid one-step process.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen der Nitrilotriessigsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man während ungefähr 2 bis 4 Stunden eine mit wäßriger Mineralsäure stabilisierte, im wesentlichen äquimolare Mischung von Cyanwasserstoff und Formaldehyd zu einer wäßrigen Lösung von Alkalihydroxyd, vorzugsweise Natriumhydroxyd, und Ammoniak gleichmäßig zugibt, wobei die Temperatur der vorgelegten Lösung —5 bis +5⁰C beträgt, die Temperatur während der erwähnten Zugabe allmählich auf ungefähr 100° C steigert, hierauf das Reaktionsgemisch 15 Minuten zum Sieden bringt und das Reaktionsprodukt isoliert. The present invention therefore relates to a process for the preparation of alkali salts of nitrilotriacetic acid, characterized in that an essentially equimolar mixture of hydrogen cyanide and formaldehyde stabilized with aqueous mineral acid to form an aqueous solution of alkali hydroxide, preferably sodium hydroxide, and ammonia is added evenly, wherein the temperature of the solution presented is -5 to +5 ⁰ C, the temperature during said adding increases gradually to about 100 ° C, then the reaction mixture takes 15 minutes to the boiling point and the reaction product is isolated.

In dem obigen Verfahren ist es weiter wichtig, daß wenigstens ein leichter Überschuß an Alkalihydroxyd von vorzugsweise 5 °/o über die theoretische Menge vorhanden ist, um eine vollständigere und schnellere Hydrolyse der Zwischenprodukte zu gewährleisten. Um die Abwesenheit eines Formaldehydüberschusses sicherzustellen, kann vorteilhaft ein leichter Überschuß an Cyanwasserstoff angewendet werden, da ein Formaldehydüberschuß zu stark gefärbten Produkten führt.In the above process it is further important that at least a slight excess of alkali hydroxide of preferably 5% over the theoretical amount is present in order to achieve a more complete and to ensure faster hydrolysis of the intermediate products. About the absence of excess formaldehyde ensure that a slight excess of hydrogen cyanide can advantageously be used as an excess of formaldehyde leads to strongly colored products.

Das Verfahrensprodukt, das Trinatriumnitrilotriacetat, kann nach folgender Gleichung einfach in die freie Säure übergeführt werden.The process product, the trisodium nitrilotriacetate, can easily be converted into the free acid are transferred.

N(CH₂COONa)₃ + 3HCl -> N(CH₂COOH)₃ + 3NaCI Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung.N (CH ₂ COONa) ₃ + 3HCl -> N (CH ₂ COOH) ₃ + 3NaCl The following examples illustrate the invention.

example 1

Ein Reaktionsgefäß wird mit 542 Teilen Wasser und anschließend mit 572,9Teilen (71,61 Mol) 50 %igem Ätznatron beschickt. Unter Kühlung mittels Sole erfolgt bei 25⁰C die Zugabe von 121,6 Teilen 28 %iger wäßriger Ammoniaklösung. Anschließend wird das Gefäß auf 0 bis 5°C gekühlt. Eine Cyanwasserstoff-Formaldehyd-Mischung, bestehend aus 167,3 Teilen von 99,5%igem Cyanwasserstoff (61,65 Mol) und 476,5 Teilen von 37%igem Formaldehyd (58,71 Mol), stabilisiert mit 3 Teilen 40 %ig^er Schwefelsäure, wird hierauf zu der Lösung im Reaktionsgefäß mit gleichmäßiger Geschwindigkeit von 3,2 Teilen pro Minute zugegeben, während die Temperatur im Gefäß zuerst mittels Sole und dann mittels Dampf annähernd in Übereinstimmung mit der folgenden Tabelle gehalten wurde:A reaction vessel is charged with 542 parts of water and then 572.9 parts (71.61 moles) of 50% caustic soda. Under cooling by means of brine, the addition is carried out at 25 ⁰ C of 121.6 parts of 28% strength aqueous ammonia solution. The vessel is then cooled to 0 to 5 ° C. A hydrogen cyanide-formaldehyde mixture, consisting of 167.3 parts of 99.5% hydrogen cyanide (61.65 mol) and 476.5 parts of 37% formaldehyde (58.71 mol), stabilized with 3 parts 40% ^he sulfuric acid, is then added to the solution in the reaction vessel at a constant rate of 3.2 parts per minute, while the temperature in the vessel was kept approximately in accordance with the following table, first by means of brine and then by means of steam:

Temperatur nachTemperature according to 5 ^; Zeit5 ^; Time Beginn ungefährStart approximately ⁰C ⁰ C 10 Min.10 min. Obis 5Obis 5 20 Min.20 min. 4 bis 94 to 9 30 Min.30 min. 8 bis 138 to 13 40 Min.40 min. 13 bis 1813 to 18 50 Min.50 min. 18 bis 2318 to 23 60 Min.60 min. 23 bis 2823 to 28 15 1 Std. 10 Min.15 1 hour 10 min. 28 bis 3228 to 32 1 Std. 20 Min.1 hour 20 min. 32 bis 3732 to 37 1 Std. 30 Min.1 hour 30 minutes 37 bis 4137 to 41 1 Std. 40 Min.1 hour 40 minutes 40 bis 4640 to 46 1 Std. 50 Min.1 hour 50 min. 45 bis 5145 to 51 ao 2 Std. 0 Min.ao 2 hours 0 min. 50 bis 5650 to 56 2 Std. 10 Min.2 hrs. 10 min. 55 bis 6155 to 61 2 Std. 20 Min.2 hrs. 20 min. 60 bis 6660 to 66 2 Std. 30 Min.2 hours 30 minutes 65 bis 7165 to 71 2 Std. 40 Min.2 hours 40 minutes 70 bis 7670 to 76 a₅ 2 Std. 50 Min.a ₅ 2 hours 50 min. 75 bis 8175 to 81 3 Std. 0 Min.3 hrs. 0 min. 80 bis 8680 to 86 3 Std. 10 Min.3 hrs. 10 min. 85 bis 9185 to 91 3 Std. 20 Min.3 hrs. 20 min. 90 bis 9490 to 94 Am Ende derAt the end of ³⁰ HCN-Zugabe ³⁰ HCN addition 93 bis 9793 to 97

Nach Zugabe des gesamten Cyanwasserstoff-Formaldehyd-Gemisches wird zum Sieden erhitzt und 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Die Entfernung des überschüssigen Cyanids und Ammoniaks erfolgt durch die Zugabe von 45 Teilen (0,55 Mol) Formaldehyd und weiteres Erhitzen. Dann wird das Reaktionsprodukt auf 60⁰C abgekühlt, 18 Teile 35°/_oiges Wasserstoffperoxyd zugegeben, das Gemisch 15 Minuten gerührt, weitere 17 Teile 35 %iges Wasserstoffperoxyd zugegeben und wieder 20 Minuten gerührt. Nach der Zugabe von 0,08 Teilen Holzkohle wird weitere 20 Minuten gerührt und das Gemisch wiederholt durch einen Filter gegeben, bis es klar ist.After all of the hydrogen cyanide-formaldehyde mixture has been added, the mixture is heated to the boil and kept at this temperature for 15 minutes. The excess cyanide and ammonia are removed by adding 45 parts (0.55 mol) of formaldehyde and further heating. Then, the reaction product 18 parts of a further 17 parts is cooled to 60 ⁰ C, 35 / _o sodium hydrogen peroxide added °, the mixture stirred for 15 minutes, 35% hydrogen peroxide was added and stirred again for 20 minutes. After adding 0.08 parts of charcoal, stirring is continued for 20 minutes and the mixture is repeatedly passed through a filter until it is clear.

Die Ausbeute beträgt 435,2 Teile Trinatriumsalz der Nitrilotriessigsäure oder 82,4% der Theorie, bezogen auf HCN.The yield is 435.2 parts of the trisodium salt of nitrilotriacetic acid or 82.4% of theory, based on on HCN.

Example 2

Ein Gemisch aus 115 Teilen Wasser, 24,5 Teilen 28°/oigem Ammoniak und 115 Teilen 5O°/oigem Ätznatron wird in einem Gefäß aus rostfreiem Stahl, das mit einem Kühlmantel, einem Rührer und einem Ammoniakabsorptionssystem versehen ist, auf -2⁰C abgekühlt. Dazu wird ein Gemisch bestehend aus 97,5 Teilen 37°/oigem Formaldehyd, 34,5 Teilen 99,5°/₀igem Cyanwasserstoff und 0,5 Teilen 50%iger Schwefelsäure innerhalb von 4 Stunden mit gleichmäßiger Geschwindigkeit zugegeben. Die Reaktionstemperatur läßt man gleichmäßig ansteigen, so daß sie am Ende der Zugabe des Cyanwasserstoff-Formaldehyd-Gemisches 95 ⁰C beträgt. Die Lösung wird dann auf 105⁰C eihitzt und mit 6 Teilen 37°/₀igem Formaldehyd versetzt, um alle Spuren Cyanid zu entfernen.A mixture of 115 parts of water, 24.5 parts of 28 ° / pc alcohol ammonia and 115 parts of 5O ° / pc alcohol caustic soda in a stainless steel vessel provided with a cooling jacket, a stirrer and an ammonia absorption system, to -2 ⁰ C cooled down. For this purpose, a mixture consisting of 97.5 parts of 37 ° / pc alcohol formaldehyde, 34.5 parts of 99.5 ° / ₀ sodium cyanide and 0.5 parts of 50% sulfuric acid over 4 hours at a uniform speed added. The reaction temperature is ^{allowed to rise uniformly so that it is 95 °} C. at the end of the addition of the hydrogen cyanide / formaldehyde mixture. The solution is then eihitzt to 105 ⁰ C and added with 6 parts of 37 ° / ₀ formaldehyde, to remove all traces of cyanide.

Die Ausbeute beträgt 266 Teile des Trinatriumsalzes der Nitrilotriessigsäure oder 82,9 % der Theorie, bezogen auf HCN.The yield is 266 parts of the trisodium salt of nitrilotriacetic acid or 82.9% of theory, based on HCN.

Example 3

Das Verfahren des Beispiels 2 wird unter Änderung der Anfangstemperatur von —2 auf +5° C wiederholt. Die Ausbeute beträgt in diesem Fall 273 Teile oder 87,3% der Theorie, bezogen auf HCN.The procedure of Example 2 is repeated changing the initial temperature from -2 to + 5 ° C. The yield in this case is 273 parts or 87.3% of theory, based on HCN.

Claims

Claims: IO

1. A process for the preparation of alkali salts of nitrilotriacetic acid, characterized in that a stabilized with aqueous mineral acid, essentially equimolar mixture of hydrogen cyanide and formaldehyde to an aqueous solution of alkali hydroxide and ammonia is added uniformly over 2 to 4 hours, the temperature of the submitted Solution -5 to +5 ⁰ C, the temperature is gradually increased to 100 ° C during the addition mentioned, then the reaction mixture is brought to the boil for 15 minutes and the reaction product is isolated.

2. The method according to claim 1, characterized in that the alkali metal hydroxide is sodium hydroxide used.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the alkali hydroxide in an excess of preferably 5% over the theoretically required amount.