Verfahren zur Herstellung von Abkömmlingen von Pyrazolinobenzimidazolen Pyrazolinobenzimidazole, bei denen der Imida- zoIring und der Pyrazolinring gemäss nachstehender Formel
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ein Stickstoffatom und ein Kohlenstoffatom in 1- und 5-Stellung gemeinsam aufweisen,
sind eine sehr wenig bekannte Gruppe in der Chemie der Heterocy- clen. Nach Literaturangaben in Science and Cul- ture , Vol. IV No. 12, Juni 1939, S.
739, soll man einen Vertreter dieser Körperklasse erhalten, wenn man ausgeht von 2-Carbäthoxyacetyl-methyl-benz- imidazol, dieses mit a-Methyl-a-phenylhydrazin kon densiert und das Hydrazon durch Erhitzen mit Salz säure unter Abspaltung von Methylanilin in das Ringsystem überführt. Diese Synthese ist schwierig durchzuführen. Ihre Reaktionsfolge lässt sich in nur sehr geringem Masse zum Aufbau anderer Derivate des Pyrazolinobenzimidazols variieren.
Das Schweizerpatent Nr.383395 beschreibt nun ein neues Verfahren, nach welchem eine grosse Zahl von Pyrazolinobenzimidazolen in leicht durchführba rer Reaktion mit guten Ausbeuten erhalten werden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Abkömmlingen von Pyrazolino- benzimidazolen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Pyrazolinobenzimidazole in, 4-Stellung mit Dia- zaniumverbindungen kuppelt.
Die Kupplung mit dem Diazoniumsalz wird zweckmässigerweise in Gegenwart von Alkali, wie Lithiumhydroxyd oder Natronlauge, vorgenommen.
<I>Beispiel 1</I> 2,3 g 3-Aminophenolsulfonsäure-(4) werden in 12 cm3 n-NaOH gelöst, mit 7 cm3 10%iger Natrium- nitritlösung versetzt und bei<B>0-5'</B> C in 20 cm-3 l0o/oige Salzsäure getropft.
Diese Diazoniumlösung gibt man zu einer Lösung von 4,5 g 2-Heptadecydpyr- azolobenzimidazolsulfonsäure-(6) in 25 cm3 10 o/oiger Lithiumhydroxydlösung und 25 cm3 Wasser. Nach 1 Stunde stellt man mit 20 o/oiger Salzsäure sauer und versetzt mit Kochsalz bis der Farbstoff ausfällt.
Man erhält 6 g eines gelben Azofarbstoffes, der folgenden Konstitution I: Fp. pers. ab 200 C.
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<I>Beispiel 2</I> Setzt man gemäss der Arbeitsweise des Beispiels 1 diazotierte 2-Aminophenolsulfonsäure-(4) anstelle des entsprechenden 3-Amino-Derivates um, so erhält man einen gelben Azofarbstoff der Formel
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Zers. ab 300 C.
<I>Beispiel 3</I> 1,6 g 6-Chlor-3-aminophenol werden in 15 cm@ n-NaOH gelöst, mit 7 cmg l0o/oiger Natriumnitritlö- sung versetzt und bei 0-5' C in 20 cm3 10%ige Salzsäure eingetragen. Die Diazoniumlösung gibt man zu
einer Lösung von 4,5 g 2-Heptadecylpyrazo- lobenzimidazolsulfonsäure-(6) in 25 cm3 10o/oiger Lithiumhydroxydlösung und 25 cm' Wasser. Nach 1 Stunde wird mit 20o/oiger Salzsäure sauer gestellt, der ausgefallene Farbstoff abgesaugt und neutral gewa schen. Man erhält 6 g gelben Azofarbstoff der For mel II. Fp. zers. ab 200 C.
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Beiespiel <I>4</I> 1,3 g 2-Amino-1,3-dimethylbenzol werden mit 20 cm3 10 o/oiger Salzsäure verrührt.
Man diazotiert bei 0 C mit 7 cm3 10o/oiger Natriumnitritlösung. Die Diazoniumlösung wird dann in eine Lösung von 1,7 g 2-Methylpyrazolobenzimidazol eingetragen. Man lässt 1 Std. bei Raumtemperatur stehen, stellt dann mit 20o/oiger Salzsäure kongosauer, saugt den ausge fallenen Farbstoff ab und wäscht mit Wasser neutral. Man erhält ca. 3 g gelben Azofarbstoff III. Fp. 176-178 C.
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<I>Beispiel 5</I> 2,1 g 3-Aminotoluol-oi-sulfonsäure werden in 15 cmg 4o/oiger Natronlauge gelöst. Nach Zugabe von 7 cm3 10o/oiger Natriumnitritlösung tropft man diese Lösung bei 0 C in 20 cm' 10%ige Salzsäure. Die Diazoniumlösung gibt man <RTI
ID="0002.0070"> in eine Lösung von 2 g Pyrazolobenzimidazolcarbonsäure-(2) in 50 cm3 5o/oiger Natronlauge. Nach 1 Stunde wird mit 20o/ciger Salzsäure kongosauer gestellt. Nach einigem Stehen fällt ein orangeroter Azofarbstoff aus, der abgesaugt wird. Man erhält etwa 4 g Farbstoff IV. Fp. zers. 259 C.
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<I>Beispiel 6</I> 2,9 g 2-Aminotoluoldisulfonsaures-Natrium-(4,5) werden in 15 cm' n-Natronlauge gelöst.
Man versetzt mit 7 cm3 10 o/oiger Natriumnitritlösung und tropft diese Lösung bei 0 C in 20 cm- 10 ohige Salzsäure. Die Diazoniumlösung trägt man in eine Lösung von 3,1 g 2-Phenylpyrazolobenzimidazol-sulfonsäure-(6) in 50 cm3 5 o/oiger Natronlauge ein. Nach 1 Stunde wird mit 20 o/oiger Salzsäure kongosauer gestellt und nach einigem Stehen fällt ein gelber Azofarbstoff aus.
Man isoliert ca. 4 g Farbstoff V. Fp. zers. 300 C.
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Process for the preparation of derivatives of pyrazolinobenzimidazoles pyrazolinobenzimidazoles, in which the imidazole ring and the pyrazoline ring are according to the formula below
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have a nitrogen atom and a carbon atom in the 1- and 5-positions together,
are a very little known group in the chemistry of heterocycles. According to the literature in Science and Culture, Vol. IV no. June 12, 1939, p.
739, you should get a representative of this body class, if you start from 2-carbethoxyacetyl-methyl-benzimidazole, this condenses with a-methyl-a-phenylhydrazine and the hydrazone by heating with hydrochloric acid with elimination of methylaniline in the ring system convicted. This synthesis is difficult to carry out. Their reaction sequence can only be varied to a very limited extent to form other derivatives of pyrazolinobenzimidazole.
The Swiss patent No. 383395 now describes a new process by which a large number of pyrazolinobenzimidazoles can be obtained in an easily feasible reaction with good yields.
The present invention relates to a process for the preparation of derivatives of pyrazolinobenzimidazoles, which is characterized in that pyrazolinobenzimidazoles are coupled in the 4-position with diazanium compounds.
The coupling with the diazonium salt is expediently carried out in the presence of an alkali such as lithium hydroxide or sodium hydroxide solution.
<I> Example 1 </I> 2.3 g of 3-aminophenolsulphonic acid- (4) are dissolved in 12 cm3 of n-NaOH, 7 cm3 of 10% sodium nitrite solution are added and the temperature is <B> 0-5 '</ B> C in 20 cm -3 10% hydrochloric acid was added dropwise.
This diazonium solution is added to a solution of 4.5 g of 2-heptadecydpyrazolobenzimidazolesulfonic acid (6) in 25 cm3 of 10% lithium hydroxide solution and 25 cm3 of water. After 1 hour, the mixture is acidified with 20% hydrochloric acid and mixed with sodium chloride until the dye precipitates.
6 g of a yellow azo dye, of the following constitution I: mp. Pers. From 200 ° C. are obtained.
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<I> Example 2 </I> If, according to the procedure of Example 1, diazotized 2-aminophenolsulfonic acid (4) is reacted instead of the corresponding 3-amino derivative, a yellow azo dye of the formula is obtained
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Decomp. from 300 C.
<I> Example 3 </I> 1.6 g of 6-chloro-3-aminophenol are dissolved in 15 cm @ n NaOH, mixed with 7 cm g of 10% sodium nitrite solution and at 0-5 ° C. in 20 cm 3 10% hydrochloric acid entered. The diazonium solution is added
a solution of 4.5 g of 2-heptadecylpyrazolobenzimidazolesulfonic acid (6) in 25 cm3 of 10% lithium hydroxide solution and 25 cm of water. After 1 hour, the mixture is acidified with 20% hydrochloric acid, and the dyestuff which has precipitated is filtered off with suction and washed neutral. 6 g of yellow azo dye of the formula II. Mp. Decomp. from 200 C.
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Example <I> 4 </I> 1.3 g of 2-amino-1,3-dimethylbenzene are stirred with 20 cm3 of 10% hydrochloric acid.
It is diazotized at 0 ° C. with 7 cm3 of 10% sodium nitrite solution. The diazonium solution is then introduced into a solution of 1.7 g of 2-methylpyrazolobenzimidazole. The mixture is left to stand for 1 hour at room temperature, then acidified to Congo with 20% hydrochloric acid, the dyestuff which has precipitated out is filtered off with suction and washed neutral with water. About 3 g of yellow azo dye III are obtained. M.p. 176-178 C.
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<I> Example 5 </I> 2.1 g of 3-aminotoluene-oi-sulfonic acid are dissolved in 15 cmg of 40% sodium hydroxide solution. After adding 7 cm 3 of 10% sodium nitrite solution, this solution is added dropwise at 0 ° C. to 20 cm 3 of 10% hydrochloric acid. The diazonium solution is given <RTI
ID = "0002.0070"> in a solution of 2 g of pyrazolobenzimidazole carboxylic acid (2) in 50 cm3 of 5% sodium hydroxide solution. After 1 hour, the mixture is made acidic to the Congo with 20 ° C hydrochloric acid. After standing for a while, an orange-red azo dye precipitates and is filtered off with suction. About 4 g of dye IV are obtained. Mp. Decomp. 259 C.
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<I> Example 6 </I> 2.9 g of 2-aminotoluenesulphonic acid sodium (4.5) are dissolved in 15 cm of sodium hydroxide solution.
7 cm3 of 10% sodium nitrite solution are added, and this solution is added dropwise at 0 ° C. to 20 cm3 of 10% hydrochloric acid. The diazonium solution is introduced into a solution of 3.1 g of 2-phenylpyrazolobenzimidazole sulfonic acid (6) in 50 cm3 of 5% sodium hydroxide solution. After 1 hour, the mixture is acidified to Congo with 20% hydrochloric acid and a yellow azo dye precipitates after standing for a while.
About 4 g of dye V. mp. Decomp. 300 C.
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