Procédé de fabrication de dialcoylhydrazines dissymétriques
par hydrogénation catalytique des dialcoylnitrosamines
Une des voies bien connues permettant de prépa- rer les dialcoylhydrazines dissymétriques consiste à réaliser l'hydrogénation des dialcoylnitrosamines correspondantes conformément au schéma réactionnel suivant :
EMI1.1
où Rt et Ra représentent des radicaux hydrocarbonés.
Malgré l'extrme simplicité de ce schéma réactionnel, la réduction des dialcoylnitrosamines dissymétri- ques en dialcoylhydrazines constitue une opération très délicate car les réactions secondaires suivantes peuvent dans certaines conditions devenir prépondé- rantes :
EMI1.2
Jusqu'à un passé relativement récent, seules les techniques de réduction autres que l'hydrogénation catalytique avaient permis de limiter, avec un certain succès, les deux réactions parasites ci-dessus.
Ces procédés, bien que conduisant dans l'ensemble à l'obtention de rendements acceptables, présen- tent néanmoins un certain nombre d'inconvénients parmi lesquels il faut citer le coût de l'opération de réduction (matières premières et mise en oeuvre) et la complexité des appareillages d'où un prix de revient très élevé.
Pour essayer d'échapper à ces inconvénients, et bien que les premières tentatives d'hydrogénation catalytique des dialcoylnitrosamines dissymétriques se soient en général soldées par des échecs dus à la prédominance des réactions parasites, on s'est ingénié à perfectionner l'application des techniques d'hydrogénation par voie rigoureusement catalytique.
Les travaux de recherches effectués dans ce sens se sont traduits par la publication de nouveaux procédés parmi lesquels on peut citer : -l'hydrogénation catalytique en phase liquide en
présence de métaux précieux divisés, déposés ou
non sur supports, tels que le platine, le palladium,
le rhodium et l'iridium (brevet français N
1160629,1201159 et 1166266) ; -l'hydrogénation catalytique en phase liquide et en
présence de nickel de Raney comme catalyseur
(brevet français Nos 1160629 et 1258548).
Malgré le progrès que présentent ces tentatives d'application de diverses techniques d'hydrogénation catalytique des dialcoylnitrosamines dissymétriques, l'expérience de la titulaire lui a prouvé que les résul- tats obtenus ne sont pas déterminants pour les raisons suivantes : a) les rendements en dialcoylhydrazines dissymétri-
ques annoncés par les auteurs sont parfois médio
cres et particulièrement lors de l'emploi du nickel
de Raney comme catalyseur ; b) il n'est jamais fait mention de la durée de vie
de ces catalyseurs alors que l'expérience montre
que ces durées de vie dans les conditions indi
quées sont très courtes. Cet aspect de la question
revt une importance primordiale, puisque le coût
de l'opération de réduction catalytique est intime
ment lié à ladite durée de vie.
La présente invention concerne un procédé de fabrication de dialcoylhydrazines dissymétriques par réduction de dialcoylnitrosamines, en phase liquide, par l'hydrogène, caractérisé en ce qu'on ajoute au milieu réactionnel un électrolyte constitué par un sel ou un hydroxyde métallique soluble dans ledit milieu, la réaction étant effectuée en présence de nickel Raney obtenu par attaque caustique d'alliages Ni-Al.
Selon des modes d'exécution particuliers, on soumet le nickel Raney obtenu après attaque chimique de 1'alliage Ni-A1 à une déshydrogénation par traitement électrochimique particulier.
Les alliages Ni-Al de départ correspondent, de préférence, à la composition :
Ni. 40 à 55
A1. 60 à 38
Co. 0 à 1
Fe. 0 à 6
Le milieu réactionnel initial est constitué avantageusement soit par la dialcoylnitrosamine pure, soit par une solution aqueuse de dialcoylnitrosamine dont la teneur pondérale peut varier dans de larges limites, et se trouve habituellement comprise entre 20 et 40 /o.
Le milieu réactionnel ci-dessus peut tre rendu alcalin par addition d'un hydroxyde d'un métal alcaln tel que le potassium, le sodium ou le litham ou d'un hydroxyde métallique soluble autre qu'un métal alcalin à savoir les hydroxydes des métaux alcalinoterreux, soit de sels métalliques solubles tels que les sels de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux ou de métaux lourds, sans que cette énumération soit limitative, en quantité telle qu'après dissolution le milieu réactionnel contienne entre 0,001 et 5 moles d'électrolyte par dm3 et de préférence 0,1 mole par dm3.
Le nickel Raney est obtenu, de préférence, par attaque caustique d'un alliage Ni-Al passant au tamis module 26 AFNOR. Il est soumis d'abord à une première attaque par une solution de soude caustique à 250 grammes par litre en quantité telle que le poids de soude caustique pure dissoute soit égal au poids d'alliage mis en oeuvre. Au cours de cette attaque, la temrature est maintenue à 100 C.
Après décantation, le catalyseur peut tre soumis à une deuxième attaque sodique dans les mmes conditions. L'attaque achevée, la solution sodique peut tre éliminée et le catalyseur lavé abondamment à grande eau.
Dans une première variante du procédé, le nickel de Raney ainsi obtenu est finalement soumis à une déshydrogénation plus ou moins complète par voie électrochimique, selon le brevet français Na 1303070 et son certificat d'addition No 81914, Procédé d'activation d'un catalyseur , qui consiste à disposer le métal contre une anode inattaquable au sein d'un électrolyte alcalin et à y faire passer un courant électrique inférieur à 500 milliampères/cm2. Le traitement de déshydrogénation peut tre effectué, en variante, selon le brevet français No 1301338, et son certificat d'addition No 81894, Procédé d'obtention de métaux contenant une quantité d'hydrogène réglable ,
qui consiste à désorber l'hydrogène contenu en im- mergeant le nickel dans une région d'une cellule d'électrolyse de façon telle qu'il soit traversé par des lignes de courant sans tre en contact avec l'une ou l'autre des électrodes.
Dans une seconde variante du procédé l'alliage Ni-A1 de départ répond à la composition générale donnée ci-avant et plus particulièrement à la suivante :
Ni 47,5
Co 0,5
Fe 3
A1 49
Cet alliage, passant au tamis module 26 AFNOR, est soumis à une première attaque par une solution de soude caustique à 250 g/litre, en quantité telle que le poids d'hydroxyde de sodium dissous soit égal au poids d'alliage mis en oeuvre. Au cours de cette attaque la température est maintenue à 100o C.
Après décantation, le catalyseur est soumis à une deuxième attaque sodique, dans les mmes conditions.
L'attaque achevée, la solution sodique est éliminée et le catalyseur est lavé au moins dix fois à grande eau, après quoi ce catalyseur est prt à tre utilisé sans autre traitement préalable.
Si le nickel de Raney ainsi obtenu n'est pas mis en oeuvre immédiatement, ou bien si après avoir fonctionné un certain temps son emploi est interrompu momentanément pour une raison quelconque, il est conservé par immersion dans une solution aqueuse d'un hydroxyde d'un métal alcalin, solution dont la teneur en hydroxyde alcalin est comprise entre 50 et 500 grammes par litre et plus habituellement voisine de 250 grammes par litre.
Le catalyseur est utilisé en proportions telles que
catalyseur le rapport pondéral-est compris
milieu réactionnei entre 0,001 et 0,50, et oscille habituellement entre 0,05 et 0,1. Le rapport pondéral catalyseur dialcoylnitrosamine est compris entre 0,001 et 1, et oscille normalement entre 0,15 et 0,5.
La pression d'hydrogène est inférieure à 50 atmosphères et approche habituellement de 30 atmosphères.
La température est comprise entre-200 C et + 50"C et voisine habituellement + 10 C.
L'agitation du milieu réactionnel est suffisamment efficace pour assurer un bon contact entre les trois phases liquide, solide, gazeuse.
Grâce au procédé selon l'invention, il est possible de réaliser avec un rendement élevé la réduction catalytique des dialcoylnitrosamines dissymétriques en phase liquide dans des conditions économiques excellentes tant en ce qui concerne les matières employées que la durée de vie du catalyseur, et avec un appareillage très simplifié.
Les exemples suivants indiquent différents modes d'exploitation du procédé et du catalyseur selon l'in- vention, et font ressortir les avantages ainsi acquis par rapport à d'autres techniques antérieures.
Exemple 1
Dans un autoclave horizontal en acier inoxydable d'une capacité de 5 dm3, on a introduit :
Diméthylnitrosamine 538 g
Eau 1762 g
Hydroxyde de sodium 11 g
Catalyseur Raney 100 g préparé comme indiqué ci-avant et déshydrogéné selon le brevet français No 1303070 déjà cité.
Dans ces conditions : -la concentration pondérale en diméthylnitrosamine
dans le mélange réactionnel, catalyseur non com
pris, s'élevait à 23,3 10/o ; -la concentration pondérale en catalyseur par rap
port au mélange réactionnel, catalyseur exclu,
s'élevait à 4,3"/o ; -la concentration en hydroxyde de sodium par rap
port au mélange réactionnel, catalyseur exclu, se
montait à 0,1 mole/dm3.
L'autoclave était muni d'un système d'agitation par va-et-vient dans un sens perpendiculaire à son axe et permettait de réaliser 220 battements par minute.
La température a été portée à + 10o C et la pression à 40 atmosphères par injection d'hydrogène. Au cours de l'opération qui s'est déroulée à une température égale à + 10 C, la pression a varié entre 30 et 40 atmosphères.
Dans ces conditions, la durée de réduction catalytique a été voisine de 20 heures. Après réaction, le mélange obtenu a été distillé en vue de récupérer la diméthylhydrazine dissymétrique. Le rendement en di méthylhydrazine dissymétrique par rapport à la di méthylnitrosamine mise en oeuvre s'est élevé à 87,4 /o.
Avec le mme catalyseur qui n'a montré aucune diminution d'activité, il a été possible d'effectuer, dans les mmes conditions, plus de 15 opérations qui ont permis d'aboutir aux résultats ci-après :
Durée de l'opération de réduction catalytique
20 heures ; -Rendement moyen en diméthylhydrazine dissymé-
trique par rapport à la diméthylnitrosamine mise
en oeuvre 84,4 0/o.
L'addition d'hydroxyde de sodium s'est avérée indispensable, car des essais pratiqués dans des conditions rigoureusement identiques, mais sans addition d'hydroxyde de sodium, ont conduit aux résultats suivants, qui montrent que l'activité du catalyseur décroît très rapidement et qu'il en est de mme des ren dements en diméthylhydrazine dissymétrique.
No de Durée Rendement en dyméthyl-
l'opération de l'opération hydrazine dissymétrique
de réduction en heures par rapport à la
catalytique diméthylnitrosamine
mise en jeu
1 19, 0 85,2 /o
2 21,5 81,5 /o
3 30,0 75,3 /o
Exemple 2
Dans l'autoclave décrit à l'exemple 1, on a introduit :
Diméthylnitrosamine 538 g
Eau 1762 g
Hydroxyde de sodium 11 g
Catalyseur Raney 100g identique à celui de l'exemple 1.
Dans ces conditions : -la concentration pondérale en diméthylnitrosamine
dans le mélange réactionnel, catalyseur non com
pris, s'élevait à 23,3 /0 ; -la concentration pondérale en catalyseur par rap
port au mélange réactionnel, catalyseur exclu,
s'élevait à 4,3 < '/o ; -la concentration en hydroxyde de sodium par rap
port au mélange réactionnel, catalyseur exclu,
se montait à 0,1 mole/dm3.
La température a été portée à + 200 C et la pression à 40 atmosphères par injection d'hydrogène. Au cours de l'opération qui s'est déroulée à une tempé- rature égale à + 200 C, la pression a varié entre 30 et 40 atmosphères.
Dans ces conditions, la durée de la réduction catalytique a été voisine de 12 heures.
Le rendement en diméthylhydrazine dissymétrique par rapport à la diméthylnitrosamine mise en oeuvre s'est élevé à 82,1 /0.
La réaction de réduction catalytique achevée, le catalyseur ayant conservé toute son activité catalytique, a permis d'effectuer d'autres essais dont les résultats ont été identiques.
Exemple 3
Dans un autoclave horizontal en acier inoxydable d'une capacité de 5 dm3, on a introduit :
Diméthylnitrosamine 538 g
Eau. 1762 g
Hydroxyde de sodium. 11 g
Catalyseur Raney 200 g préparé selon la deuxième variante du procédé décrit plus haut et utilisé sans traitement électrochimique.
Dans ces conditions : -la concentration pondérale en diméthylnitrosamine
dans le mélange réactionnel, catalyseur non com
pris, s'élevait à 23,3 /o ; -la concentration pondérale en catalyseur par rap
port au mélange réactionnel, catalyseur exclu,
s'élevait à 8, 6 /o ; -la concentration pondérale en catalyseur par rap
port à la diméthylnitrosamine pure mise en oeuvre
atteignait 37,2 /o ; -la concentration en hydroxyde de sodium par rap
port au mélange réactionnel, catalyseur exclu,
était de 0,1 mole/dm3.
L'autoclave était muni d'un système d'agitation par va-et-vient dans une direction perpendiculaire à son axe qui permettait de réaliser 220 battements par minute.
La température a été portée à + 10 et la pression à 40 atmosphères par injection d'hydrogène. Au cours de l'opération qui s'est déroulée à une tempé- rature égale à + 10 C la pression d'hydrogène a va rié entre 30 et 40 atmosphères.
Dans ces conditions, la durée de la réduction catalytique a été voisine de 6 heures. La diméthylhydrazine dissymétrique obtenue a été récupérée par distillation.
Le rendement en diméthylhydrazine dissymétrique par rapport à la diméthylnitrosamine mise en oeuvre, s'est élevée à 85,5 o/o.
Avec le mme catalyseur on a effectué, dans les mmes conditions, 15 opérations semblables : -la durée moyenne de l'opération catalytique s'éta-
blissait à 7 heures ; -le rendement moyen en diméthylhydrazine dissy
métrique par rapport à la diméthylnitrosamine
mise en oeuvre, s'établissait à 83, 5 /o.
Après 15 opérations le catalyseur avait conservé toute son activité.
Exemple 4
Dans l'autoclave décrit à l'exemple 3, on a introduit :
Diméthylnitrosamine 538 g
Eau. 1762 g
Hydroxyde de sodium. 11 g
Catalyseur Raney 100 g préparé selon la deuxième variante du procédé décrit plus haut et utilisé sans traitement électrochimique.
Dans ces : -la concentration pondérale en diméthylnitrosamine
dans le mélange réactionnel, catalyseur non com
pris, s'élevait à 23,3 ()/o ; -la concentration pondérale en catalyseur par rap
port au mélange réactionnel, catalyseur exclu,
atteignait 43,3 /o ; -la concentration pondérale en catalyseur par rap
port à la diméthylnitrosamine pure mise en oeuvre,
était de 18,6 /o ; -la concentration en hydroxyde de sodium par rap
port au mélange réactionnel, catalyseur exclu,
s'élevait à 0,1 mole/dm3 ; -la température a été portée à + 10 C et la pres
sion à 40 atmosphères par injection d'hydrogène.
Au cours de l'opération qui s'est déroulée à une température égale à + 10 C, la pression d'hydrogène a varié entre 30 et 40 atmosphères.
Dans ces conditions la durée de la réduction catalytique a été voisine de 14,5 heures. La diméthylhy- drazine dissymétrique obtenue a été récupérée par distillation.
Le rendement en diméthylhydrazine dissymétrique par rapport à la dimétliylnitrosamine mise en oeuvre, atteignait 80,3 10/o.
Avec le mme catalyseur, on a effectué, dans les mmes conditions, 11 opérations semblables : -la durée moyenne de l'opération catalytique s'éta-
blissait à 18, 75 heures ; -le rendement moyen en diméthylhydrazine dissy
métrique par rapport à la diméthylnitrosamine
mise en oeuvre à 76,24'/o ;
Après ces 11 opérations, le catalyseur avait conservé toute son activité.
Exemple 5
Dans un autoclave horizontal en acier inoxydable d'une capacité de 5 dm3, on a :
Diméthylnitrosamine 538 g
Eau 1762 g
Chlorure de potassium. 11 g
Nickel Raney 100 g
Dans ces : -la concentration pondérale en diméthylnitrosamine
dans le mélange réactionnel, catalyseur non com
pris, s'élevait à 23,3 /0 ; -la concentration pondérale en catalyseur par rap
port au mélange réactionnel, catalyseur exclu,
était de 4,3 /o ; -la concentration pondérale en catalyseur par rap
port à la diméthylnitrosamine pure mise en oeuvre.
était de 18,6 /o ;
-la concentration en chlorure de potassium par
rapport au mélange réactionnel, catalyseur exclu,
s'élevait à 0,1 mole/dm3.
La température a été portée à + 200 C et la pression à 4Q atmosphères par injection d'hydrogène. Au cours de l'opération, qui s'est déroulée à la température de + 200 C, la pression a varié entre 30 et 40 atmosphères.
Dans ces conditions, la durée de la réduction catalytique a été voisine de 14 heures.
La diméthylhydrazine dissymétrique a été finalement récupérée grâce à une distillation soignée.
Le rendement en diméthylhydrazine dissymétrique par rapport à la diméthylnitrosamine mise en oeuvre s'est élevé à 76,8 /o.
Avec le mme catalyseur déjà utilisé dans les mmes conditions, à la différence près que la tempé- rature a été, soit + 10 C, soit + 200 C, il a été effectué 10 opérations successives qui ont abouti aux résultats suivants : -Durée moyenne de l'hydrogénation catalytique :
23,4 heures.
-Rendement moyen en diméthylhydrazine dissymé-
trique par rapport à la diméthylnitrosamine mise
en oeuvre 73,1 e/o.
Après ces dix opérations le catalyseur avait conservé toute son activité.
Exemple 6
Dans un autoclave horizontal, en acier inoxydable, d'une capacité de 1 dm3, on a introduit :
Diméthylnitrosamine 81,9 g
Eau 268,1 g
Chlorure de baryum, BaCl2 2H2O 9, 2 g
Nickel de Raney. 12,5 g
Dans ces conditions : -la concentration pondérale en diméthylnitrosamine
dans le mélange réactionnel, catalyseur non com
pris, était de 22, 8 0/o ; -la concentration pondérale en catalyseur par rap
port au mélange réactionnel, catalyseur exclu,
s'élevait à 3,48 < Vo ; -la concentration pondérale en catalyseur par rap
port à la diméthylnitrosamine pure mise en oeuvre,
atteignait 15,3 0/o ;
-la concentration en chlorure de baryum par rap
port au mélange réactionnel, catalyseur exclu,
était de 0,1 mole/dm3.
L'autoclave était muni d'un système d'agitation par va-et-vient, dans un sens perpendiculaire à son axe qui permettait de réaliser 280 battements par minute.
La température a été portée à + 10 C et la pression à 40 atmosphères par injection d'hydrogène. Au cours de l'opération, qui s'est déroulée à la température de +10 C, la pression a varié entre 30 et 40 atmosphères.
Dans ces conditions, la durée de l'hydrogénation catalytique a été voisine de 13,5 heures.
La diméthylhydrazine dissymétrique a été finalement récupérée grâce à une distillation soignée.
Le rendement en diméthylhydrazine dissymétrique par rapport à la diméthylnitrosamine mise en oeuvre, s'est élevé à 74,7 /o.
Avec le mme catalyseur, il a été effectué, dans les mmes conditions, une autre opération de réduc- tion qui a demandé 19,75 heures.
Le rendement en diméthylhydrazine dissymétrique par rapport à la diméthylnitrosamine mise en oeuvre s'est élevé à 75,4 10/o.
Après ces deux opérations, le catalyseur avait gardé toute son activité.
Exemple 7
Dans l'autoclave décrit à l'exemple 6, on a introduit :
Diméthylnitrosamine 81,9 g
Eau 268,1 g
Nitrate de potassium 3,8 g
Nickel de Raney 12,5 g
Dans ces : -la concentration pondérale en diméthylnitrosamine
dans le mélange réactionnel, catalyseur non com
pris, était de 23,2 /o, -la concentration pondérale en catalyseur par rap
port au mélange réactionnel, catalyseur exclu,
s'élevait à 3,54 /0 ; -la concentration pondérale en catalyseur par rap
port à la diméthylnitrosamine pure mise en oeuvre
atteignait 15,3 o/a ; -la concentration en nitrate de potassium par rap
port au mélange réactionnel, catalyseur exclu,
était de 0,1 mole/dm3.
La température a été portée à + 10 C et la pression à 40 atmosphères par injection d'hydrogène. Au cours de l'opération, qui s'est déroulée à la température de 10 C, la pression a varié entre 30 et 40 atmosphères.
Dans ces conditions, la durée de l'hydrogénation catalytique a été voisine de 18,75 heures, après quoi la diméthylhydrazine dissymétrique a été récupérée grâce à une distillation soignée. Les résultats suivants ont été obtenus :
Rendement en diméthylhydrazine dissymétrique par rapport à la diméthylnitrosamine mise en oeuvre 81,6 /o.
Avec le mme catalyseur et dans les mmes conditions, une autre opération a été effectuée en 14,15 heures.
Le rendement en diméthylhydrazine dissymétrique par rapport à la diméthylnitrosamine mise en oeuvre s'est élevé à 79,4 0/o.
Après ces deux opérations, le catalyseur avait gardé toute son activité.
Pour mettre en relief les avantages du procédé selon l'invention, on a procédé aux expériences décrites ci-dessous dans lesquelles certains des éléments caractéristiques du procédé selon l'invention ont été intentionnellement omis.
Expérience ? 1 :
Un alliage pulvérulent nickel-aluminium ne contenant pratiquement pas de fer et présentant la composition suivante :
Nickel 49,2'0/o
Aluminium 50,6 ouzo
Fer 0,2 /o a été soumis à deux attaques sodiques dans les conditions précédemment décrites. Le nickel de Raney obtenu a été utilisé sans déshydrogénation électrolyti- que ultérieure, comme catalyseur, dans les mmes conditions que celles mentionnées à l'exemple 4, à la différence près qu'il n'a pas été ajouté d'hydroxyde de sodium au milieu réactionnel.
Les résultats suivants ont été :
No Durée Rendement en diméthyl-
de l'essai de l'opération hydrazine dissymétrique
de réduction par rapport à la
en heures diméthylnitrosamine
mise en oeuvre
1 23, 33 44,5'0/o
2 39,00 5, 9 /o
Le catalyseur a été remis en service dans les mmes conditions que ci-dessus mais à une température égale à + 30O C.
Les résultats suivants ont été :
No Durée Rendement en diméthyl
de l'essai de l'opération hydrazine dissymétrique
de réduction par rapport à la
en heures diméthylnitrosamine
mise en oeuvre
3 16,33 59,4 0/0
4 16,00 47, zoo
Expérience No 2 :
Des essais ont été effectués avec le nickel de Raney de l'exemple 4 et dans des conditions identiques à la différence près que la température a été plus élevée et qu'il n'a pas été procédé à l'addition d'hydroxyde alcalin au milieu réactionnel.
Ces essais ont permis d'observer les résultats suivants :
No de Température Durée de Rendement en diméthyl-
l'essai l'opération hydrazine dissymétrique
de réduction par rapport à la
en heures diméthylnitrosamine
mise en oeuvre
1 900 C 0,42 0,00'0/o
2 55OC 0,92 0,00'0/o
3 320 C 1,35 24,00 /o
Expérience N 3 :
Des essais ont été effectués dans des conditions rigoureusement identiques à celles de l'exemple 4, sauf qu'il n'a pas été procédé à l'addition d'hydrooxyde alcalin au milieu réactionnel.
Les résultats suivants ont été obtenus, la mme charge de catalyseur ayant servi à l'exécution de tous les essais.
Rendement en diméthyl-
Durée hydrazine dissymétrique
de l'opération par rapport à la
No de réduction diméthylnitrosamine
de l'essai en heures mise en oeuvre
1 9, 25 71,70/o
2 16,00 68,6ouzo
3 19, 00 72,4 0/o
4 21,00 72,0ouzo
Expérience N 4 :
Dans l'autoclave décrit à l'exemple 5, on a introduit les mmes quantités de réactifs et de nickel de
Raney que celles mises en oeuvre dans cet exemple, à ceci près qu'il n'a pas été ajouté de sel métallique.
L'hydrogénation a été conduite dans les conditions de l'exemple 1.
Les résultats suivant ont été obtenus.