Verfahren zur Herstellung von reaktionsfähigen Polymerisaten
Polymerisate werden in zunehmendem Masse auf dem Textil-, Papier-und Ledersektor angewendet.
Es fehlt darum nicht an einer grösseren Zahl von neuen Monomeren und Verfahren, mit und nach denen Polymere mit verbesserten Eigenschaften für diese Anwendungsgebiete hergestellt werden können.
Einen bevorzugten Platz unter diesen Polymeren nehmen solche ein, die noch reaktionsfähige Gruppen in verkappter Form besitzen, die erst bei der Anwendung aufgespalten und in die eigentliche reaktionsfähige Form umgewandelt werden, sei es durch Zusatz von Säure, Alkali oder durch Erhitzen. Dabei kann eine Vernetzung des Polymerisats eintreten oder aber, z. B. bei Verwendung als Appreturmittel, eine echte Bindung mit der Faser erfolgen.
Zu diesen reaktionsfähigen Polymerisaten zählen beispielsweise solche, die Methylolamidgruppen ent- halten, herstellbar durch Mischpolymerisation von mischpolymerisationsfähigen ungesättigten Verbindungen mit Acrylsäuremethylolamid. Anstelle von letzterem können andere Monomere, wie Vinyl- epoxystearat oder ungesättigte verkappte Isocyanate Verwendung finden. Die genannten reaktionsfähigen Mischpolymerisate können nach den bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Polymerisation in Lösung oder Emulsion ist stets dann bevorzugt, wenn die Endprodukte, als Lösung oder als Dispersion, ohne weitere Nachbehandlung verwendet werden sollen, z. B. für die Textilveredlung.
Es wurde nun gefunden, dass man reaktionsfähige Polymerisate, die die folgende Gruppe mindestens einmal enthalten
EMI1.1
wobei R, Ri und R2 ein Wasserstoffradikal oder ein einwertiges Radikal eines gesättigten aliphatischen EXohlenwasserstofles mit l bis 4 Kohlenstoffatomen und Z den Rest einer ein-oder mehrbasischen anorganischen oder organischen Säure bedeuten, herstellen kann, indem man Monomere, die die genannte Gruppe mindestens einmal enthalten, für sich allein oder mit andern ungesättigten Verbindungen polymerisiert oder mischpolymerisiert.
Bei der Behandlung mit alkalisch wirkenden Stoffen werden die esterartig gebundenen Säurereste unter Bildung von Vinylsulfongruppen abgespalten.
Die genannten Monomeren stellen Monomere mit verkappten Vinylsulfongruppen dar.
Diese Vinylsulfongruppen können mit im Polymeren enthaltenen andern reaktionsfähigen Gruppen, z. B. mit-OH, NH2 oder-CONH-Gruppen, unter Vernetzung oder mit derartigen Gruppen in z. B.
Faserstoffen, beispielsweise bei Anwendung aIs Appreturmittel, reagieren.
,-Oxyäthylsulfonester-Gruppen enthaltende Poly merisate können imt z. B. Wolle auch bereits im schwach sauren oder neutralen Gebiet zur Umsetzung gebracht werden.
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<tb>
<SEP> Makromolekül <SEP> Makromolekül
<tb> <SEP> NaOH
<tb> -SO2-CH2-CH2 <SEP> I <SEP> + <SEP> HO-"+ <SEP> NaOOCCHz,
<tb> <SEP> > <SEP> CHz-CHz-O
<tb> <SEP> Makromolekül <SEP> Makromolekül
<tb>
Als geeignete Monomere mit verkappten Vinyl- sulfongruppen kommen z.
B. folgende Verbindungen in Frage : oder K), COOR5 [R5 = Alkylrest mit 1 bis 18, vor- zugsweise mit 1 bis 4, Kohlenstoffatomen],
A =-CH2-(CH2)n-CH2-, n = 1-10
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R, Ri, R2 und R4 = H oder einwertige Radikale gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, also ein Methyl-, Athyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-oder Isobutylradikal. Die genannten Radiale R, RI, R2 und R4 können gleich oder verschieden sein, vorzugsweise sollen jedoch alle vier Radikale ein Wasserstoffradikal sein.
R3 = H, CH3, C2H5, C3H7, COOH oder COOMe (Me = vorzugsweise Alkalimetall, insbesondere Na
EMI2.3
\
Z = 403H bzw. 403-Me, wobei Me vorzugsweise ein Alkalimetall, insbesondere Na oder K, bedeutet,
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wobei Me vorzugsweise Alkalimetall, insbesondere Na oder K, bedeutet,
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ein hydrophiler Rest, z. B. oder ein hydrophober Rest, z. B.
R6 = Alkylrest mit l bis 10 Kohlenstoffatomen R7 = Alkylenradikal mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen Me= vorzugsweise Alkalimetall, insbesondere Na oder K R8 = ALkylradikal mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4,
Kohlenstoffatomen 403Na
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Die Löslichkeit im einen oder andern Sinn kann ausserdem durch passende Wahl von R3 abgestuft werden.
Der Vorteil dieser Monomeren ist, dass man sie sowohl in wasserlöslicher Form (Z = z. B.-SO3Na) oder in organischen Lösungsmitteln löslicher Form (Z = z. B.-COCH3) einsetzen kann, je nachdem, ob man wasser-oder in organischen Lösungsmitteln lösliche Polymerisate herstellen will oder, f r den Fall der Mischpolymerisation, ob die Comonomeren wasserlöslich (z. B. Acrylamid) oder in organischen Lösungsmitteln löslich sind (z. B. Styrol) oder ob man, je nach Anwendungszwecken, Polymerisat- lösungen oder Polymerisatdispersionen herzustellen wünscht. Weitere Vorteile sind, dass man durch Mischpolymerisation die Menge an reaktionsfähigen Gruppen genau festlegen kann und die Gruppe A je nach Anwendungszweck wählen kann.
Diese verkappte Vinylsulfongruppen enthaltenden Monomeren können entweder für sich allein oder miteinander mischpolymerisiert werden. Natür- lich kann auch eines oder mehrere der angeführten Monomeren mit verkappten Vinylsulfongruppen mit einer oder mehreren mischpolymerisationsfähigen ungesättigten Verbindungen (Comonomeren) mischpolymerisiert werden. Im letzten Fall kann das Ver hältnis der Monomeren aus der Gruppe der Monomeren mit verkappten Vinylsulfongruppen und der innerhalb sehr breiter Grenzen liegen, da schon der Einbau von nur 2 oder 3 Mole külen eines Monomeren mit verkappten Vinylsulfongruppen in ein Makromolekül dieses sehr reaktions- fähig, z. B. vernetzungsfähig, macht.
Im allgemeinen wird man 1 Mol eines verkappte Vinylsulfon- gruppen enthaltenden Monomeren mit 1 bis 500 Mol eines Comonomeren mischpolymerisieren. In vielen Fäuen ist es jedoch günstiger, 1 Mol eines verkappte Vinylsulfongruppen enthaltenden Monomeren mit 1 bis 100 Mol und noch zweckmässiger mit l bis 50 Mol eines Comonomeren mischzupolymerisieren.
Für die Mischpolymerisation geeignete Comono- mere sind z. B. Vinylmonomere, wie Vinylester, besonders Ester aus Vinylalkohol und einbasischen gesättigten aliphatischen Carbonsäuren, beispielsweise folgende Ester : Vinylformiat, Vinylacetat, Vinyl- butyrat, Vinylisobutyrat, Vinyloctanoat, Vinyllaurat, Vinylstearat ; ferner Vinylmonomere, wie Vinylchlorid, Styrol, Acrylnitril, Acrylamid, N-Methylolacrylamid. Weitere geeignete Comonomere sind beispielsweise Vinylidenmonomere, wie Vinylidenchlo- rid, weiter Ester derAcrylsäure bzw.
Methacrylsäure, insbesondere Ester aus Acrylsäure bzw. Methacryl- säure und einwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen mit l bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Endlich seien beispielsweise noch genannt Ester aus olefinisch ungesättigten Mono-und Dicarbonsäuren, insbeson- dere Ester aus Malein-bzw. Fumarsäure und einwertigen gesättigten aliphatischen Alkoholen mit l bis 8, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen.
Die Polymerisate und Mischpolymerisate können nach den üblichen Verfahren hergestellt werden, also durch Polymerisation in Substanz, Lösung, Suspension oder Emulsion.
Es hängt von dem jeweiligen Anwendungszweck und den Löslichkeitseigenschaften der Monomeren ab, welche Polymerisationsart möglich oder zweck- mässig ist. Da durch die Wahl von Z wasserlösliche oder in organischen Lösungsmitteln lösliche Polymerisate herstellbar sind, kann man als Lösungs- riz-tel z. B. Methanol oder Aceton oder auch Wasser wählen. Zur Herstellung von wasserlöslichen Polymerisaten wird man vorzugsweise Z =-SOsNa wählen.
Für die Emulsionsmischpolymerisation mit z. B.
Vinylacetat wird Z vorzugsweise-COCH3 sein. Die Emulsionsmischpolymerisation kann in der üblichen Weise durchgeführt werden. Man polymerisiert in Ge- genwart von ionogenen oder nichtionogenen Emul- gatoren und/oder wasserlöslichen Schutzkolloiden, z. B. Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose, Alginate usw.
Es ist auch möglich, die Verfahren der umgekehrten Suspensions-oder der inversen Emulsionspolymerisation zu verwenden, so dass auch Polymerisate und Mischpolymerisate mit nur wasserlöslichen Monomeren in fester Form, z. B. als Granulat oder Perlen, erhalten werden.
Als Polymerisationsaktivatoren verwendet man organische Peroxyde, wie Benzoyl-oder Diacetyl peroxyd, Hydroperoxyde, z. B. tert.-Butylhydroperoxyd, Azoverbindungen, z. B. Azobisisobutyro- nitril, oder wasserlösliche Perverbindungen, z. B.
Wasserstoffperoxyd, Kaliumpersulfat. Ebenso kann man auch Redoxsysteme benutzen, z. B. das System Kaliumpersulfat/Kaliumbisulfit oder Benzoylperoxyd/ Benzolsulfinsäure.
Im allgemeinen wird die Polymerisation, die zu den erfindungsgemässen Produkten führt, bei Temperaturen zwischen 0 bis 100 C, vorzugsweise zwischen 40 bis 90 C, vorgenommen. Man kann ge gebenenfalIs auch bei tieferen Temperaturen oder besonders beim Arbeiten unter erhöhtem Druck auch bei noch höheren Temperaturen polymerisieren.
Vorzugsweise wird die Polymerisation unter Atmosphärendruck durchgeführt, wenn nicht bei der Mischpolymerisation die Comonomeren, wie z. B. Vinylchlorid oder Athylen, die Anwendung von Druck notwendig machen. Die Überlagerung mit Inertgas, z. B. Stickstoff, ist vorteilhaft.
Beispiel I
In einem in einem Wasserbad befindlichen 1-Liter-Vierhalskolben, versehen mit Rückflusskühler, Rührer (80 U./m), Thermometer und Tropftricher werden 100 g dest. Wasser auf 75 C erhitzt, Wasserbadtemperatur 75 bis 78 C, dann werden 0,5 g Kaliumpersulfat und sofort anschliessend 25 g einer wässrigen Lösung, bestehend aus 20 g H20 und 5 g folgender Verbindung
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zugegeben. Die Innentemperatur fällt auf etwa 67 C ab, steigt aber innerhalb kurzer Zeit wieder auf 75 C an. Wenn eine Innentemperatur von 75 C erneut erreicht ist, lässt man 225 g einer wässrigen Lösung, bestehend aus 180 g Wasser und 45 g obiger Verbindung, innerhalb von 60 Minuten eintropfen.
Die Innentemperatur liegt während der Polymerisa- tion zwischen 75 und 77 C.
Nachdem die gesamte wässrige Lösung eingelaufen ist, erwärmt man noch 30 bis 45 Minuten und erhält eine niedrigviskose Lösung des Polymeren obiger Verbindung.
Der Feststoffgehalt obiger Lösung beträgt 14 bis 15 %, die Viskosität der Lösung 8,4 cps, der K-Wert nach Fikentscher 25. Der pH-Wert der Lösung liegt zwischen 4 und 5. Macht man diese Lösung alka lisch, z. B. durch Einrühren von 2n NaOH, fällt sofort ein wasserunlösliches Polymeres, und zwar das entsprechende Vinylsulfonderivat, aus.
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Diese Vinylsulfongruppen reagieren mit OH, -NHCO-oder NH=Gruppen. Imprägniert man ein Gewebe mit der Lösung des nach diesem Beispiel hergestellten wasserlöslichen Polymeren und unterwirft dieses vorbehandelte Gewebe einer Alkalibehandlung, wird das Polymere wasserunlöslich fixiert.
Beispiet 2
In einer Apparatur entsprechend Beispiel l erhitzt man 100 g dest. Wasser auf 75 C, gibt 0, 5 g Kaliumpersulfat in den Kolben und lässt sofort anschliessend 10% von 250 g einer wässrigen Lösung, bestehend aus 200 g dest. Wasser 10 g H2C=CH-CONH2
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zulaufen. Die Innentemperatur fällt auf etwa 68 C ab und steigt innerhalb weniger Minuten wieder auf 75 C an. Nach Erreichen von 75 C lässt man die restlichen 90% obiger Lösung innerhalb I Stunde zutropfen. Man erwarmt nach Zugabe der gesamten Lösung noch 30 Minuten. Das erhaltene Endprodukt ist eine niedrigviskose Lösung eines Mischpolymeri- sates der zwei genannten Monomeren.
Die Lösung besitzt folgende Werte :
Feststoffgehalt : 14-15%.
Viskosität : 24 cps. pH-Wert : 4,5.
K-Wert des Mischpolymerisates (nach
Fikentscher) : 75.
Die Eigenschaften des Mischpolymerisates entsprechen denen des nach Beispiel l hergestellten Homopolymerisates.
Beispiel 3
In 495 g dest. Wasser werden 1,5 g vinylsulfonsaures Natrium und 3 g p-dodecylbenzolsulfonsaures Natrium gelöst, dann wird mit Essigsäure der pH Wert der Lösung auf 6 eingestellt. Diese Lösung wird in einem l-Liter-Dreihalskolben, versehen mit Schlaufenrührer (100 U./m), Rückflusskühler und Thermometer, auf 50 C erhitzt, dann werden 105 g folgender Verbindung
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eingetragen. Wenn alles gelöst ist, werden 20 g Vinylacetat einemulgiert und anschliessend 0,8 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 20 g dest. Wasser, zugegeben und dieses Gemisch auf 66 bis 70 C erhitzt.
Temperatur des Wasserbades etwa 70 C. Bei 66 bis 68 C beginnt die Polymerisation, und etwa 10 bis 15 Minuten nach Polymerisationsbeginn steigt die Innentemperatur auf 72 bis 75 C an. Die Poly merisation ist dann weitgehend beendet. Man erwärmt noch 35 bis 40 Minuten nach, Badtemperatur 70 C, und erhält eine viskose Lösung eines Misch- polymerisates obiger Monomerer. Die Lösung besitzt folgende Werte :
Feststoffgehalt : 19 bis 20%.
Viskosität : 22 cps. pH-Wert : 4,5.
Beispiele 4,5 und 6
Man arbeitet wie in Beispiel 3 beschrieben, nur anstelle des dort verwendeten Monomeren-Gemisches werden jetzt folgende Monomeren-Mischungen eingesetzt :
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<tb> Beispiel <SEP> Vinylacetat <SEP> RHC=HC-CO-HN- <SEP> SOa-CH2-CHZ-OSO, <SEP> Na
<tb> <SEP> (R=COOC, <SEP> H,)
<tb> <SEP> 4 <SEP> 82 <SEP> g <SEP> 70 <SEP> g
<tb> <SEP> 5 <SEP> 100 <SEP> g <SEP> 52 <SEP> g
<tb> <SEP> 6 <SEP> 113g <SEP> 39g
<tb>
Man erhält in diesen Beispielen keine Polymerisat-Lösungen mehr, sondern niedrigviskose Polyme risat-Dispersionen mit folgenden Kennzahlen :
Beispiel Feststoffgehalt Viskosität pH-Wert
4 21 % 42 cps 4,5
5 21% % 20 cps 4,5
6 21% llcps 4,5
Die Eigenschaften der Dispersionen bei Alkalizusatz entsprechen denen der Lösungen der Polymerisate gemäss Beispielen l bis 3.
Beispiel 7
Man arbeitet wie in Beispiel 3 beschrieben, nur anstelle des dort verwendeten Monomeren-Gemisches werden jetzt folgende Monomeren eingesetzt : 80 g Vinylacetat 20 g Dibutyhnaleinat
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(R=COOC3H7)
Man erhält eine Polymerisat-Dispersion, die in ihren Eigenschaften denen der Dispersionen gemäss Beispielen 4 bis 6 entspricht.
In den Beispielen 4 bis 7 werden die Monomeren in Wasser gelöst bzw. einemulgiert und dann die Polymerisation gestartet. Es ist natürlich auch mög- lich, die Flotte auf 75 bis 80 C zu erhitzen und Vinylacetat und eine wässrige Lösung des Schwefelsäureesters des N-Acylderivates des 1-Aminobenzol- 4- (jjB-oxäthylsu]'fon) getrennt zutropfen zu lassen. Man erhält dann ebenfalls Dispersionen mit ähnli- chen bzw. gleichen Eigenschaften.
Beispiel 8
In einem 1-Liter-Vierhalskolben, versehen mit Rückflusskühler, Tropftrichter, Thermometer, Rührer (80 U./m), werden 580 g Wasser auf 50 C erhitzt und 1,5 g vinylsulfonsaures Natrium und 3 g p-dodecylbenzolsulfonsaures Natrium im Wasser gelost, und anschUessend wird diese Lösung mit Essigäure auf pH 5 eingestellt. Diese Lösung wird dann auf 70 C erhitzt. Bei 70 C Innentemperatur werden 0,8 g Kaliumpersulfat, gelöst in 20 g Wasser, in die Lösung eingetropft und sofort anschliessend 5 S einer Lösung von 46 g
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(R=COOC3H7) gelöst in 300 g Vinylacetat, zugegeben.
Die Innentemperatur fällt zunächst auf 67 C ab, steigt aber wieder auf 70 C an innerhalb von 5 Minuten. Wenn 70 C erreicht sind, lässt man die restlichen 95 % des Monomergemisches innerhalb einer Stunde zutropfen. Bei einer Wasserbadtemperatur von 75 C liegt die Polymerisationstemperatur zwischen 76 und 80 C. Nach Zulaufende erreicht die' Innentemperatur eine Spitze von 83 bis 85 C. Nach
Beispiel 9
Es wird wie in Beispiel 8 beschrieben gearbeitet, nur wird anstelle von 300g Vinylacetat ein Gemisch Erreichen dieser Spitze erwärmt man noch 30 Minuten nach. Man erhält eine stabile Dispersion mit folgenden Kennzahlen :
Feststoffgehalt : 35%.
Latexviskosität : 8 cps. pH-Wert : 4,5. von 240 g Vinylacetat und 60 g Maleinsäuredibutyl- ester verwendet. Es wird ebenfalls eine stabile Dispersion erhalten.
Beispiel 10
In einem 1-Liter-Dreihalskolben, versehen mit Rückflusskühler, Thermometer und Rührer (100 Umdrehungen pro Minute) werden in 245 g Aceton 38 g Vinylacetat und 58 g folgender Verbindung :
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(R=COOC3H7) gelöst. Dann werden 2 g Diacetylperoxyd, 25% ig in Dimethylphthalat, zugegeben und diese Lösung auf Rückflusstemperatur erhitzt. Bei einer Badtemperatur von 70 C beträgt die Innentemperatur 58 bis 60 C. Nach 6 Stunden ist die Polymerisation beendet. Der Feststoffgehalt der Lösung beträgt 27 bis 28%, die Viskosität 17 cps, der K-Wert des Mischpolymerisates (nach Fikentscher) liegt bei 38.
Die Lösung des Mischpolymerisates kann zur Textilveredlung eingesetzt werden. Die Fixierung erfolgt ebenfalls mit Alkali.
Process for the production of reactive polymers
Polymers are being used to an increasing extent in the textile, paper and leather sectors.
There is therefore no lack of a large number of new monomers and processes with and according to which polymers with improved properties for these fields of application can be produced.
A preferred place among these polymers are those which still have reactive groups in masked form, which are only split up during use and converted into the actual reactive form, be it by adding acid, alkali or by heating. In this case, crosslinking of the polymer can occur or, for. B. when used as a finishing agent, a real bond with the fiber.
These reactive polymers include, for example, those which contain methylolamide groups, which can be prepared by copolymerizing unsaturated compounds capable of copolymerization with methylolamide. Instead of the latter, other monomers such as vinyl epoxystearate or unsaturated blocked isocyanates can be used. The reactive copolymers mentioned can be produced by the known processes. Polymerization in solution or emulsion is always preferred when the end products, as a solution or as a dispersion, are to be used without further aftertreatment, e.g. B. for textile finishing.
It has now been found that reactive polymers which contain the following group at least once can be obtained
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where R, Ri and R2 are a hydrogen radical or a monovalent radical of a saturated aliphatic hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms and Z is the radical of a mono- or polybasic inorganic or organic acid, by using monomers which contain the group mentioned at least once , polymerized or co-polymerized on their own or with other unsaturated compounds.
During treatment with alkaline substances, the ester-like bonded acid residues are split off with the formation of vinyl sulfone groups.
The monomers mentioned are monomers with blocked vinyl sulfone groups.
These vinyl sulfone groups can be mixed with other reactive groups contained in the polymer, e.g. B. with -OH, NH2 or-CONH groups, with crosslinking or with such groups in z. B.
Fibers, for example when used as a finishing agent, react.
, -Oxyäthylsulfonester groups containing poly merisate can imt z. B. wool can be implemented in the weakly acidic or neutral area.
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<tb>
<SEP> macromolecule <SEP> macromolecule
<tb> <SEP> NaOH
<tb> -SO2-CH2-CH2 <SEP> I <SEP> + <SEP> HO - "+ <SEP> NaOOCCHz,
<tb> <SEP>> <SEP> CHz-CHz-O
<tb> <SEP> macromolecule <SEP> macromolecule
<tb>
Suitable monomers with blocked vinyl sulfone groups come, for.
B. the following compounds in question: or K), COOR5 [R5 = alkyl radical with 1 to 18, preferably with 1 to 4, carbon atoms],
A = -CH2- (CH2) n -CH2-, n = 1-10
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R, Ri, R2 and R4 = H or monovalent radicals of saturated aliphatic hydrocarbons with 1 to 4 carbon atoms, that is to say a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl or isobutyl radical. The mentioned radicals R, RI, R2 and R4 can be the same or different, but preferably all four radicals should be a hydrogen radical.
R3 = H, CH3, C2H5, C3H7, COOH or COOMe (Me = preferably alkali metal, especially Na
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\
Z = 403H or 403-Me, where Me is preferably an alkali metal, in particular Na or K,
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where Me preferably denotes alkali metal, in particular Na or K,
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a hydrophilic residue, e.g. B. or a hydrophobic residue, e.g. B.
R6 = alkyl radical with 1 to 10 carbon atoms R7 = alkylene radical with 1 to 6 carbon atoms Me = preferably alkali metal, in particular Na or K R8 = alkyl radical with 1 to 8, preferably 1 to 4,
Carbon atoms 403Na
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The solubility in one sense or the other can also be graded by a suitable choice of R3.
The advantage of these monomers is that they can be used both in water-soluble form (Z = e.g. —SO3Na) or in organic solvents (Z = e.g. —COCH3), depending on whether one is water or wants to produce polymers soluble in organic solvents or, in the case of copolymerization, whether the comonomers are water-soluble (e.g. acrylamide) or soluble in organic solvents (e.g. styrene) or, depending on the application, polymer solutions or wishes to produce polymer dispersions. Further advantages are that the amount of reactive groups can be precisely determined by copolymerization and group A can be selected depending on the application.
These monomers containing blocked vinyl sulfone groups can be polymerized either on their own or as a mixture with one another. Of course, one or more of the listed monomers with blocked vinyl sulfone groups can also be copolymerized with one or more copolymerizable unsaturated compounds (comonomers). In the latter case, the ratio of the monomers from the group of monomers with blocked vinyl sulfone groups and that can be within very broad limits, since the incorporation of only 2 or 3 molecules of a monomer with blocked vinyl sulfone groups into a macromolecule is very reactive, z. B. networkable, makes.
In general, 1 mol of a blocked vinyl sulfone group-containing monomer will be copolymerized with 1 to 500 mol of a comonomer. In many cases, however, it is more beneficial to mix-polymerize 1 mole of a blocked vinyl sulfone group-containing monomer with 1 to 100 moles and even more appropriately with 1 to 50 moles of a comonomer.
Comonomers suitable for the copolymerization are, for. B. vinyl monomers, such as vinyl esters, particularly esters of vinyl alcohol and monobasic saturated aliphatic carboxylic acids, for example the following esters: vinyl formate, vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl octanoate, vinyl laurate, vinyl stearate; also vinyl monomers such as vinyl chloride, styrene, acrylonitrile, acrylamide, N-methylolacrylamide. Further suitable comonomers are, for example, vinylidene monomers, such as vinylidene chloride, further esters of acrylic acid or
Methacrylic acid, in particular esters of acrylic acid or methacrylic acid and monohydric saturated aliphatic alcohols with 1 to 8 carbon atoms, in particular with 1 to 4 carbon atoms. Finally, for example, esters of olefinically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, in particular esters of maleic or dicarboxylic acids, may also be mentioned. Fumaric acid and monohydric saturated aliphatic alcohols having 1 to 8, preferably 1 to 4, carbon atoms.
The polymers and copolymers can be produced by the customary processes, that is to say by polymerization in bulk, solution, suspension or emulsion.
It depends on the particular application and the solubility properties of the monomers which type of polymerization is possible or expedient. Since the choice of Z allows water-soluble or organic-solvent-soluble polymers to be produced, one can use z. B. choose methanol or acetone or water. For the production of water-soluble polymers, one will preferably choose Z = -SOsNa.
For emulsion copolymerization with z. B.
Vinyl acetate will preferably be Z-COCH3. The emulsion copolymerization can be carried out in the usual manner. Polymerization is carried out in the presence of ionic or non-ionic emulsifiers and / or water-soluble protective colloids, e.g. B. polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, alginates, etc.
It is also possible to use the processes of reverse suspension or inverse emulsion polymerization, so that polymers and copolymers with only water-soluble monomers in solid form, eg. B. as granules or pearls can be obtained.
The polymerization activators used are organic peroxides, such as benzoyl or diacetyl peroxide, hydroperoxides, e.g. B. tert-butyl hydroperoxide, azo compounds, e.g. B. azobisisobutyronitrile, or water-soluble per compounds, z. B.
Hydrogen peroxide, potassium persulfate. Redox systems can also be used, e.g. B. the system potassium persulfate / potassium bisulfite or benzoyl peroxide / benzenesulfinic acid.
In general, the polymerization which leads to the products according to the invention is carried out at temperatures between 0 and 100.degree. C., preferably between 40 and 90.degree. If necessary, it is also possible to polymerize at lower temperatures or, especially when working under increased pressure, at even higher temperatures.
The polymerization is preferably carried out under atmospheric pressure, unless the comonomers, such as. B. vinyl chloride or ethylene, make the application of pressure necessary. The overlay with inert gas, e.g. B. nitrogen is advantageous.
Example I.
100 g of distilled water are placed in a 1 liter four-necked flask in a water bath, equipped with a reflux condenser, stirrer (80 rpm), thermometer and dropping funnel. Water heated to 75 ° C., water bath temperature 75 to 78 ° C., then 0.5 g of potassium persulfate and immediately thereafter 25 g of an aqueous solution consisting of 20 g of H 2 O and 5 g of the following compound
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admitted. The internal temperature drops to about 67 C, but rises again to 75 C within a short time. When an internal temperature of 75 ° C. is reached again, 225 g of an aqueous solution consisting of 180 g of water and 45 g of the above compound are allowed to drip in over the course of 60 minutes.
The internal temperature during polymerisation is between 75 and 77 C.
After all of the aqueous solution has run in, the mixture is heated for a further 30 to 45 minutes and a low-viscosity solution of the polymer of the above compound is obtained.
The solids content of the above solution is 14 to 15%, the viscosity of the solution 8.4 cps, the K value according to Fikentscher 25. The pH value of the solution is between 4 and 5. If this solution is alkaline, z. B. by stirring in 2N NaOH, falls immediately a water-insoluble polymer, namely the corresponding vinyl sulfone derivative.
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These vinyl sulfone groups react with OH, —NHCO or NH = groups. If a fabric is impregnated with the solution of the water-soluble polymer produced according to this example and this pretreated fabric is subjected to an alkali treatment, the polymer is fixed in a water-insoluble manner.
Example 2
100 g of distilled water are heated in an apparatus according to Example 1. Water to 75 ° C., add 0.5 g of potassium persulfate to the flask and then immediately leave 10% of 250 g of an aqueous solution consisting of 200 g of distilled water. Water 10 g H2C = CH-CONH2
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run towards. The internal temperature drops to about 68 ° C. and rises again to 75 ° C. within a few minutes. After reaching 75 ° C., the remaining 90% of the above solution is added dropwise within 1 hour. After all of the solution has been added, the mixture is heated for a further 30 minutes. The end product obtained is a low-viscosity solution of a mixed polymer of the two monomers mentioned.
The solution has the following values:
Solids content: 14-15%.
Viscosity: 24 cps. pH value: 4.5.
K value of the copolymer (according to
Fikentscher): 75.
The properties of the copolymer correspond to those of the homopolymer prepared according to Example 1.
Example 3
In 495 g dist. 1.5 g of sodium vinyl sulfonate and 3 g of sodium p-dodecylbenzenesulfonate are dissolved in water, then the pH of the solution is adjusted to 6 with acetic acid. This solution is heated to 50 ° C. in a 1 liter three-necked flask equipped with a loop stirrer (100 rpm), reflux condenser and thermometer, then 105 g of the following compound are added
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registered. When everything is dissolved, 20 g of vinyl acetate are emulsified and then 0.8 g of ammonium persulfate, dissolved in 20 g of distilled water. Water, added and this mixture heated to 66-70C.
The temperature of the water bath is about 70 ° C. The polymerization begins at 66 to 68 ° C. and the internal temperature rises to 72 to 75 ° C. about 10 to 15 minutes after the start of polymerization. The polymerization is then largely complete. The mixture is heated for a further 35 to 40 minutes, bath temperature 70 ° C., and a viscous solution of a mixed polymer of the above monomers is obtained. The solution has the following values:
Solids content: 19 to 20%.
Viscosity: 22 cps. pH value: 4.5.
Examples 4,5 and 6
The procedure is as described in Example 3, except that the following monomer mixtures are used instead of the monomer mixture used there:
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<tb> Example <SEP> vinyl acetate <SEP> RHC = HC-CO-HN- <SEP> SOa-CH2-CHZ-OSO, <SEP> Na
<tb> <SEP> (R = COOC, <SEP> H,)
<tb> <SEP> 4 <SEP> 82 <SEP> g <SEP> 70 <SEP> g
<tb> <SEP> 5 <SEP> 100 <SEP> g <SEP> 52 <SEP> g
<tb> <SEP> 6 <SEP> 113g <SEP> 39g
<tb>
In these examples, polymer solutions are no longer obtained, but rather low-viscosity polymer dispersions with the following key figures:
Example solids content viscosity pH value
4 21% 42 cps 4.5
5 21%% 20 cps 4.5
6 21% llcps 4.5
The properties of the dispersions with the addition of alkali correspond to those of the solutions of the polymers according to Examples 1 to 3.
Example 7
The procedure described in Example 3 is followed, except that the following monomers are used instead of the monomer mixture used there: 80 g of vinyl acetate, 20 g of dibutyl alcohol
EMI5.3
(R = COOC3H7)
A polymer dispersion is obtained whose properties correspond to those of the dispersions according to Examples 4 to 6.
In Examples 4 to 7, the monomers are dissolved or emulsified in water and the polymerization is then started. It is of course also possible to heat the liquor to 75 to 80 ° C. and to allow vinyl acetate and an aqueous solution of the sulfuric acid ester of the N-acyl derivative of 1-aminobenzene-4- (jjB-oxäthylsu] fon) to be added dropwise separately. Dispersions with similar or identical properties are then likewise obtained.
Example 8
In a 1 liter four-necked flask equipped with a reflux condenser, dropping funnel, thermometer, stirrer (80 rpm), 580 g of water are heated to 50 ° C. and 1.5 g of sodium vinylsulfonate and 3 g of sodium p-dodecylbenzenesulfonate are dissolved in the water , and then this solution is adjusted to pH 5 with acetic acid. This solution is then heated to 70.degree. At an internal temperature of 70 ° C., 0.8 g of potassium persulfate, dissolved in 20 g of water, is added dropwise to the solution, followed immediately by 5% of a solution of 46 g
EMI6.1
(R = COOC3H7) dissolved in 300 g of vinyl acetate, added.
The internal temperature initially drops to 67 ° C., but rises again to 70 ° C. within 5 minutes. When 70 ° C. are reached, the remaining 95% of the monomer mixture is added dropwise within one hour. At a water bath temperature of 75 ° C., the polymerization temperature is between 76 and 80 ° C. After the end of the feed, the internal temperature reaches a peak of 83 to 85 ° C.
Example 9
The procedure is as described in Example 8, except that instead of 300 g of vinyl acetate, a mixture is reached. This peak is then heated for a further 30 minutes. A stable dispersion is obtained with the following key figures:
Solids content: 35%.
Latex viscosity: 8 cps. pH value: 4.5. of 240 g vinyl acetate and 60 g maleic acid dibutyl ester used. A stable dispersion is also obtained.
Example 10
In a 1 liter three-necked flask equipped with a reflux condenser, thermometer and stirrer (100 revolutions per minute), 38 g of vinyl acetate and 58 g of the following compound are added to 245 g of acetone:
EMI6.2
(R = COOC3H7) dissolved. Then 2 g of diacetyl peroxide, 25% strength in dimethyl phthalate, are added and this solution is heated to reflux temperature. At a bath temperature of 70 ° C., the internal temperature is 58 to 60 ° C. The polymerization is complete after 6 hours. The solids content of the solution is 27 to 28%, the viscosity 17 cps, the K value of the copolymer (according to Fikentscher) is 38.
The solution of the mixed polymer can be used for textile finishing. It is also fixed with alkali.