Procédé de préparation de l'acide hydroxybenzoïque
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de l'acide hydroxybenzoique à partir du crésol.
L'oxydation habituelle d'un groupe aralcoyle ordinaire ne peut en général pas être appliquée à cet effet, parce que le groupe hydroxyle du crésol provoque des réactions secondaires telles que, par exemple, une décomposition oxydative du noyau de benzène. Le groupe hydroxy du crésol doit être protégé par un moyen approprié, par exemple par estérification, éthérification, etc. L'oxydation dite par alcali-fusion est considérée comme utile à cet effet, c'est-à-dire que l'alcali caustique sert à substituer le groupe du métal alcalin au groupe du crésol et à oxyder en même temps le groupe méthyle du crésol avec ou sans l'aide d'un oxyde métallique ou d'un peroxyde métallique ajouté au système de réaction. Le peroxyde de plomb, les oxydes de cuivre, les oxydes de fer, L'oxyde de manganèse, etc., ont été proposés comme oxyde ou peroxyde susmentionnés.
Cependant, I'oxydation du crésol sur une grande échelle commerciale est généralement si difficile que de nombreux inconvénients doivent être surmontés. En particulier, une grande quantité de l'oxyde métallique ou du peroxyde métallique est nécessaire et, par suite, la viscosité du produit fondu augmente, de sorte qu'il devient très difficile de brasser la masse. Actuellement, on utilise le procédé dit de Kolbe-Schmidt, qui part du phénol.
L'invention concerne un procédé pour préparer l'acide hydroxybenzoïque à partir du crésol avec un rendement élevé. Conformément à la présente invention, de l'oxygène moléculaire est introduit dans le crésol à l'état fondu pour oxyder le crésol à une température supérieure à 2300 C en présence d'un excès d'alcali caustique accompagné de cuivre métallique, d'oxydes de cuivre (oxyde cuivrique et oxyde cuivreux) ou des composés à partir desquels une quantité catalytique d'oxydes de cuivre est produite dans les conditions de la réaction.
Les oxydes de cuivre eux-mêmes sont réduits dans la réaction et les oxydes de cuivre réduits résultants sont de nouveau facilement oxydés par l'oxygène présent dans l'atmosphère de réaction pour retourner sous la forme d'oxyde originale. Par suite,
I'oxydation du crésol est considérablement accélérée.
L'oxydation du cuivre se déroule très rapidement en comparaison avec celle du fer, du plomb ou du manganèse. Le cuivre ou les oxydes de cuivre peuvent suffire, même si leur quantité est aussi faible que 0,1 '0/o en poids basé sur le crésol. Si l'oxydation est effectuée au moyen d'oxygène et en l'absence du catalyseur au cuivre, I'oxydation du crésol se déroule très lentement. En outre, elle donne naissance à des réactions secondaires et diminue considérablement le rendement final de l'acide hydroxybenzoïque. Ce fait ressort des expériences suivantes:
De l'hydroxyde de potassium fut ajouté à du p crésol suivant une quantité égale à dix fois celle du p-crésol (en poids). Un des mélanges obtenus fut soumis, à titre comparatif, à une réaction d'oxydation en introduisant de l'oxygène en l'absence du catalyseur au cuivre à 2600 C pendant une heure.
L'autre partie des mélanges obtenus fut soumise à la même réaction d'oxydation dans les mêmes conditions, excepté l'addition d'oxyde cuivrique suivant une quantité égale à 1 < )/o en poids. Le taux de con- version du p-crésol fut de 31,6 '0/o dans la première partie du mélange, et de 70 /o dans la seconde par- tie. Le rendement de l'acide p-hydroxybenzoïque fut de 51 e/o dans la première partie, et de 78 < )/o dans la seconde. D'autre part, si, à titre comparatif, l'oxydation est effectuée en utilisant seulement les oxydes de cuivre sans introduire d'oxygène, les oxydes de cuivre doivent être utilisés suivant une quantité égale à une ou plusieurs fois celle du crésol pour obtenir le même rendement d'acide p-hydroxybenzoique.
Le crésol, formant la matière de départ du procédé suivant l'invention, peut comprendre l'ortho-, le méta- et le para-crésol ainsi que leur mélange, chacun desdits crésols fournissant l'acide hydroxybenzoïque correspondant.
L'hydroxyde de sodium, I'hydroxyde de potassium ou leur mélange peuvent être employés comme alcali caustique. Le mélange est employé de préférence, car il fond à une température relativement basse. La quantité d'alcali caustique varie en fonction des sortes d'alcalis ou de leur rapport de mélange, et elle est comprise de préférence entre 2 et 10 fois (en poids) la quantité de crésol. Une quantité trop faible d'alcali risque de réduire le rendement.
Bien que la quantité d'alcali caustique doive théoriquement être de 2 poids équivalents basés sur le crésol, il y a lieu, en pratique, d'utiliser en plus un alcali caustique ou d'autres substances, telles que le carbonate de sodium, I'acétate de sodium, I'acé- tate de potassium ou l'hydroxyde de calcium, pour conduire la réaction complètement. Au lieu d'utiliser de l'hydroxyde de potassium suivant une quantité égale à 10 fois celle du crésol, on peut employer à la fois de l'hydroxyde de potassium et de l'acétate de potassium, chacun suivant une quantité égale à 5 fois celle du crésol, ce qui permet d'obtenir à peu près le même résultat.
Pendant la réaction, l'addition d'une faible quanti- té d'eau est très utile, même à une température relativement basse.
Comme catalyseur, on emploie du cuivre métallique, des oxydes de cuivre ou les composés susceptibles de produire des oxydes de cuivre dans les conditions de réaction, tels que les hydroxydes de cuivre, le formiate de cuivre, etc. La quantité utilisée est généralement comprise entre 0,1 et 5O0/o en poids, basée sur celle du crésol, dans beaucoup de cas entre 0,5 et 10 /o, et de préférence moins de 3 O/o. Elle peut varier dans de larges limites suivant les conditions de réaction. L'usage d'une quantité supérieure à 50 O/o augmente excessivement la viscosité de la masse de réaction et provoque un échauffement local.
La température de réaction est choisie supérieure à 2300 C et est modifiée de manière appropriée suivant le changement des conditions de réaction telles que la sorte de catalyseur, etc., mais peut être choisie de manière appropriée aux alentours de 2600 C.
La réaction peut être conduite à une température voisine de 3000 C, mais une température de réaction si élevée est restreinte par la matière du réacteur.
L'oxygène est introduit d'ordinaire dans le réacteur sous une pression normale ou sous une pression supérieure. La chaleur produite par l'emploi d'oxygène sous une concentration plus élevée peut être contrôlée par la vitesse d'alimentation et la pression ou par dilution avec d'autres gaz.
Une fois que la réaction est terminée, le produit modifié est d'ordinaire dissous, puis filtré. Le filtrat est ensuite acidifié pour donner l'acide hydroxyben zoïque. L'acide hydroxybenzoïque ainsi obtenu est filtré ou est extrait avec un solvant approprié en vue de sa séparation. Le catalyseur séparé peut être réutilisé pour la réaction.
Exemple I
10 g de p-crésol, 50 g d'hydroxyde de potassium, 10 g d'eau et 0,3 g d'oxyde cuivrique furent chauffés jusqu'à 2500 C tout en remuant dans un creuset en nickel. De l'oxygène fut introduit dans ce dernier avec un débit de 1 litre/minute pendant une heure.
La masse de réaction était à l'état liquide pendant toute la durée de la réaction. Une fois la réaction terminée, de l'eau fut ajoutée pour donner une bouillie. La solution obtenue fut filtrée pour séparer l'hydroxyde de potassium, et l'on ajouta encore de l'eau pour provoquer la dissolution. Le catalyseur fut filtré. De l'acide sulfurique fut ajouté au filtrat pour l'acidifier. Le p-crésol non transformé fut séparé par distillation à la vapeur, puis l'acide p hydroxybenzoïque fut extrait avec de l'éther. Le taux de conversion du p-crésol fut de 750/0, et le rendement de l'acide p-hydroxybenzoïque basé sur le p-crésol transformé fut de 78 /o.
Exemple 2
On fit réagir le mélange formé de 10 g d'o-crésol, de 25 g d'hydroxyde de potassium, de 25 g d'hydrooxyde de sodium, de 10 g d'eau et de 0,3 g d'acétate de cuivre, puis on le traita de la manière décrite dans l'exemple 1. Le taux de conversion de l'ocrésol fut de 70 o/o et le rendement de l'acide salicylique basé sur l'o-crésol consommé fut de 75 /o.