Procédé de préparation de diesters sulfitiques mixtes
La présente invention concerne un procédé de préparation de nouveaux esters organiques de l'acide sulfureux, et, plus particulièrement, des sulfites qui sont des esters mixtes de phénols et d'éthers-oxydes de glycol.
Les nouveaux composés de la présente invention sont utiles comme insecticides, en particulier pour la lutte contre les acariens.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'on fait réagir un phénol avec le chlorosulfinate d'un éther d'un glycol ayant de 1 à 10 groupes alky- lèneoxy dont chacun comporte de 2 à 10 atomes de carbone, et d'un phénol ou d'un alcool.
Les produits obtenus par le procédé de l'inven- tion peuvent se représenter par la formule générale :
EMI1.1
où R est un radical aliphatique, par exemple un radical alkyle, cycloalkyle, alkényle, cyanoalkyle ou halogénoalkyle ; ou bien R est un radical aromatique, et par exemple un radical phényle ou naphtyle ou un radical aryle, phényle ou naphtyle portant sur le noyau aryle un ou plusieurs substituants consistant en groupes alkyle, cycloalkyle, halogéno-alkyle, alcoxy et/ou halogène ;
R'est un radical aromatique, et par exemple un radical phényle ou naphtyle ou un radical aryle, phényle ou naphtyle portant sur le noyau aryle un ou plusieurs substituants consistant en groupes alkyle, cycloalkyle, halogéno-alkyle, alcoxy et/ou halogène ; n vaut de 2 à 10, et m vaut de 1 à 10. Lorsque m est supérieur à 1, les groupes oxyalkyle répétés peuvent être identiques ou différents.
Des exemples de R sont les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec.butyle, tert.-butyle, amyle, hexyle, 2-éthylhexyle, octyle, décyle, isodécyle, dodécyle, cyclohexyle, allyle, méthallyle, 2-cyanoéthyle, 2-chloroéthyle, 2, 2, 2-tri chloroéthyle, gamma-chloropropyle, delta-chlorobutyle, oméga-trichloroamyle, phényle, 1-naphtyle, 2naphtyle, p-tolyle, o-tolyle, isopropylphényle, tert. butylphényle, tert.-amylphényle, nonylphényle, cyclo hexylphényle,
chlorométhylphényle. méthoxyphényle, bromophényle, 2-chlorophényle, 2, 4-dichlorophényle, trichlorophényle, pentachlorophenyle. Les exemples de radicaux R'sont les radicaux phényle, 1-naphtyle, 2-naphtyle, p-tolyle, o-tolyle, isopropylphényle, tert. butylphényle, tert.-amylphényle, nonylphenyle, cyclo hexylphényle, chlorométhylphényle, méthoxyphényle, bromophényle, 2-chlorophényle, 2, 4-dichlorophényle, trichlorophényle,
pentachlorophenyle. Des exemples du groupe-OCnHSn-sont les groupes éthylèneoxy, triméthylèneoxy, tétraméthylèneoxy, propylèneoxy, 1, 2-diméthyléthylèneoxy.
On fabrique les composés chimiques de la présente invention en faisant réagir le phénol choisi avec le chlorosulfinate, préparé séparément, de l'éther- oxyde de glycol choisi ; on peut fabriquer ce chlorosulfinate en faisant réagir l'éther-oxyde de glycol choisi avec du chlorure de thionyle. On peut fabriquer l'éther-oxyde de glycol, qui est un monoéther de glycol, en faisant réagir le composé monohydroxylé aliphatique ou aromatique choisi, à savoir un alcool (alcanol ou alkénol) ou un phénol avec une à dix moles de l'oxyde d'alkylène choisi par mole d'alcool ou de phénol.
Une telle fabrication est illustrée par les réactions suivantes où les symboles
R, R'et m ont le même sens que dans la formule générale ci-dessus et où, dans un souci de commodité, on a utilisé l'oxyde d'éthylène (n = 2) comme oxyde d'alkylène :
EMI2.1
La réaction (1) ci-dessus est une réaction bien connue et douce.
Avec une mole d'oxyde d'alkylène par mole d'alcool ou de phénol, le résultat est essentiellement un composé unique contenant un motif oxyde d'alkylène. Avec deux ou plusieurs moles d'oxyde d'alkylène par mole d'alcool ou de phénol, on produit un mélange de produits comportant des nombres variables de motifs d'oxyde d'alkylène. Si l'on désire obtenir un composé comportant un nombre spécial de motifs d'oxyde d'alkylène, on peut fractionner le mélange.
Dans la présente invention destinée à des applications d'insecticides, il est satisfaisant d'avoir des mélanges de composés contenant des motifs d'oxyde d'alkylène en nombres différents compris entre 1 et 10. La réaction suivante du para tertio-butylphénol avec l'oxyde de propylène illustre la préparation bien connue des éthers de glycol de départ, selon la réaction (1) ci-dessus :
On mélange 300 g, soit 2, 0 moles de para-tertio butylphénol et 4 g d'hydroxyde de sodium et on chauffe le mélange à 150"C. On ajoute ajoute ml, soit 232 g ou 4, 0 moles d'oxyde de propylène durant deux heures en maintenant la température du mélange réactionnel à 1500-160 C.
On refroidit le mélange, on neutralise le catalyseur avec de l'acide chlorhydrique dilué et l'on reprend le produit dans du benzène. On élimine le benzène et l'on chauffe le produit à 900 C sous 0, 5 mm pour éliminer les dernières traces de matières volatiles. Le mélange réactionnel brut pèse 500, 9 g (95, 7 /o). C'est un mélange de composés répondant à la formule de structure :
EMI2.2
où m = 1, 2, 3, 4, 5, etc. On distille le mélange et l'on recueille les fractions suivantes :
m = 1, P. E. 107-128 C. (1 mm) 32 /o
m = 2, P. E. 128-1530C. (1 mm) 47 O/o
m = 3, P. E. 163-1840C.
(lmm) 14 /o
Résidu 70/o
Les coeurs de ces fractions donnent les composés purs suivants :
m = 1, P. E. 116-120 C. (l mm)
m = 2, P. E. 146-153 C. (1 mm)
m = 3, P. E. 175-1770C. (1 mm)
La préparation des chlorosulfinates des éthers de glycol selon la réaction (2) s'effectue à une tempé- rature comprise entre-50 C et 30t) Cq et de préfé- rence au voisinage de 0"C, et le rendement en chlo- rosulfinate est presque quantitatif. C'est ce qu'illustre 1'exemple 1 ci-après.
On effectue la préparation des esters sulfitiques en présence d'un accepteur de HC1 comme la pyri dine, la diméthyl-aniline ou la triméthyl-amine, et dans un solvant tel que du benzène, du xylène, ou du solvant naphta. La température de réaction est généralement comprise entre-10 C et 500 C et elle est de préférence voisine de 0"C. C'est ce qu'illustre 1'exemple 1 ci-après.
Des exemples de diesters sulfitiques de la présente invention sont :
Sulfite de phényle et de méthoxyéthyle
Sulfite de phényle et d'éthoxyéthyle
Sulfite de phényle et de butoxyéthyle
Sulfite de phényle et de tert.-butoxyethyle
Sulfite de phényle et de 2-éthylhexoxyéthyle
Sulfite de phényle et d'hexadécoxyéthyle
Sulfite de phényle et de cyclohexoxyéthyle
Sulfite de phényle et de phénoxyéthyle
Sulfite de phényle et d'o-toloxyéthyle
Sulfite de phényle et de m-(n-propyl)
-phénoxy-
éthyle
Sulfite de phényle et de p-tert.-amylphénoxy-
éthyle
Sulfite de phényle et de p-chlorophénoxyéthyle
Sulfite de phényle et de 2-éthylhexoxyisopropyle
Sulfite de phényle et de p-tert.-butylphénoxy-
isopropyle
Sulfite de phényle et d'octoxyisopropoxyisopro-
pyle
Sulfite de phényle et d'o-tert.-butylphénoxy- éthoxyisopropyle
Sulfite de phényle et de décoxytétraisopropoxy-
isopropyle
Sulfite de phényle et d'isodécoxy-n-propyle
Sulfite de phényle et de p-toloxyoctyle
Sulfite de 1-naphtyle et d'hexadécoxyisopropyle
Sulfite de 1-naphtyle et de p-tert.-butylphénoxy-
isopropoxyisopropyle
Sulfite de 2-naphtyle et de dodécoxy-n-propyle
Sulfite d'o-tolyle et d'o-chlorophénoxytriéthoxy
éthyle
Sulfite de p-tolyle et de p-tert.-butylphénoxyiso- propyle
Sulfite de p-tert.-butylphényl et d'octadécoxy-
éthyle
Sulfite de m-chlorophényle et d'o-isopropylphé
noxyhexoxyhexyle
L'exemple 1 illustre la préparation des composés de la présente invention.
Exemple 1 Preparation du sulfite d'ortho-tolyle
et de para-tertio-batylphenoxyisopropyle
On prépare le chlorosulfinate de para-tertio-butylphénoxyisopropyle comme illustré dans la réaction (2) ci-dessus, en opérant comme suit : on dissout dans 150 ml de benzène 104 g soit 0, 5 mole d'alcool para-tertio-butylphénoxyisopropylique ou d'étheroxyde mono-para-tertio-butylphénylique du propy- lène-glycol, préparé selon la réaction (1) comme dé- crit ci-dessus ; on refroidit la solution à Oo C-5o C.
On ajoute goutte à goutte durant une heure 45, 4 ml soit 74, 4 g ou 0, 625 mole de chlorure de thionyle en maintenant la température du mélange réactionnel en dessous de 5O C. On laisse le mélange se réchauffer à la température ambiante et se reposer durant 15 heures. On évapore le benzène sous pression réduite à la température ambiante et l'on chauffe le résidu à 35 C sous 0, 8 mm pour éliminer les dernières traces de solvant. On obtient 141, 3 g (rende , ment = 97, 3 /o) d'une huile jaune pâle qui est presque incolore et relativement stable quand on la conserve dans un réfrigérateur.
On prépare comme illustré dans la réaction (3) ci-dessus le sulfite d'ortho-tolyle et de para-tertio butylphénoxyisopropyle en opérant comme suit :
On mélange 5, 9 g soit 0, 055 mole d'ortho-crésol, 4, 1 ml soit 4, 0 g ou 0, 05 mole de pyridine et30ml de xylène et on refroidit la solution à Oo-5o C. On ajoute durant 20 minutes une solution de 14, 5 g (0, 05 mole) de chlorosulfinate de para-tertio-butylphénoxyisopropyle dans 10m] de xylène en maintenant la température du mélange réactionnel en dessous de 5O C. On agite le mélange durant 1 heure et on le lave deux fois avec à chaque fois 25 ml d'eau.
On agite ensuite le mélange durant 1 heure avec 5Oml de NaCH 2N. On sépare les deux couches et on lave plusieurs fois la couche xylénique avec une solution saturée de sel jusqu'à ce que les liqueurs de lavage soient neutres au papier de dé- termination du pH. On élimine le xylène sous pres- sion réduite et l'on chauffe le résidu jusqu'à une température, dans le pot de distillation de 135 C, sous 0, 7 mm. On filtre le produit sur de la Dicalite (une terre de diatomées servant d'adjuvant de filtration) ce qui donne 13, 9 g (77 /o de rendement) d'une huile de couleur jaune rougeâtre.
Analyse :
Calculé pour Cl, SHs OAS : C 66, 26 lo ; H 7, 23 /o ;
S 8, 85"/C. Trouvé : C 67, 44 /o ; H 7, 68 /o ; S 8, 13 /o.
Pour du sulfite d'ortho-tolyle et d'isodécoxy- éthyle préparé par un mode opératoire analogue, l'analyse indique :
Calculé : S8, 99oxo
Trouvé : S 8, 81 O/o
Pour du sulfite de nonylphényle et de para-tertio butylphénoxyisopropyle, préparé par un mode opé- ratoire analogue, l'analyse indique :
Calculé : S 6, 75 /o
Trouvé : S 6, 77 ouzo
Exemple 2
Ce qui suit illustre l'activité insecticide des composés chimiques de l'invention au cours d'essais destinés à combattre des larves des moustiques Aedes aegypti (L.). On utilise des larves après la quatrième mue.
Ces larves atteignent normalement cet état en cinq jours, après l'éclosion, à 270 C.
A 10 mg de chaque composé chimique à essayer on ajoute 1 ml d'acétone et 100 ml d'eau pour obte- nir une concentration de 100 parties par million.
On place dans des tubes à essais des parties adé- quates de 25 ml, en double, de chaque produit chimique à essayer à la concentration de 100 parties par million, et l'on place 25 ml de solutions témoins sans le composé chimique et 25 ml d'eau pure servant de témoins, et de 5 à 25 larves. On maintient les tubes à 210 C à l'obscurité pendant 72 heures.
Au bout de cette période de temps on dénombre les larves vivantes et les larves mortes et l'on calcule le pourcentage de mortalité. Toutes les larves sont vivantes dans le cas des liquides témoins (mortalité = 0"/o). Le pourcentage de mortalité des larves traitées avec les composés chimiques de la présente invention est présenté au tableau suivant :
O/o de
Produit chimique mortalité
Sulfite d'ortho-tolyle et de para-tertio
butylphénoxyisopropyle. 100
Sulfite d'ortho-tolyle et d'isodécoxyéthyle 100
Sulfite de nonylphényle et de para-tertio
butylphénoxyisopropyle 47
Exemple 3
Ce qui suit illustre l'efficacité des composés chimiques pour combattre les acariens.
On utilise des haricots Pinto p, au stade des deux feuilles, et cultivés dans des paniers de 10, 1 cm, dans des conditions de serre à 21 -24 C. Il y a dans chaque panier trois plantes pour un total de six feuilles par essai. Les essais sur les produits chimiques et les essais-témoins sont fait en double. On prépare des suspensions aqueuses des produits chimiques en ajoutant à 0, 2 g du produit chimique une goutte (0, 03 g) d'un agent surfactif dispersant du commerce (isooctylphénylpolyéthoxyéthanol) et 1 ml d'acétone, en versant dans 200 ml d'eau, en agitant pour former une dispersion et en diluant avec de l'eau jusqu'à la concentration voulue de 1000 ou de 200 parties par million.
On pulvérise sur les plantes les dispersions des produits chimiques aux diverses concentrations et sur des plantes-témoins on pulvérise des solutions aqueuses contenant l'agent surfactif et l'acétone sans les produits chimiques. Les pulvérisations mouillent to talement la surface supérieure des feuilles. On remet les plantes dans la serre. Le jour suivant (20 à 24 heures plus tard), on place des anneaux d'une préparation adhésive non toxique pour les organismes des animaux soumis aux essais, comme ce qu'on utilise sur des papiers attrape-mouches et pour cerner des arbres, autour des bords des surfaces supérieures des feuilles pour empêcher les acariens de quitter la surface supérieure des feuilles.
On transfère des acariens sur les feuilles ainsi traitées en plaçant des folioles de haricot fortement infestées d'acariens adultes à deux taches, Tetranychus telarius L. entre les limites de la préparation adhésive sur les feuilles des plantes soumises à l'essai. Un décompte du nombre d'acariens transférés est effectué le même jour. Le décompte indique de 30 à 300 acariens sur les six feuilles. On maintient les plantes en serre durant quatre jours de plus. On effectue ensuite un dénom- brement final du nombre d'acariens vivants restés sur les feuilles.
On trouve le pourcentage de destruction en utilisant la formule :
acariens vivants au dÚnombrement final de destruction = 100 1
-premier dÚnombrement
Le pourcentage de destruction d'acariens par les composés chimiques de la présente invention est présente au tableau suivant dans le cas des deux concentrations (les traitements témoins, sans les composés chimiques, correspondent à une mortalité de 20 ouzo environ) :
/o de destruction
à la dose de
Composé 1000 ppm* 200 ppm
Sulfite d'o-tolyle et de p-tert.
butylphénoxyisopropyle 100 92
Sulfite d'o-tolyle et d'isodécoxy-
éthyle 65
Sulfite de nonylphényle et de p-tert.-butylphénoxyisopro-
pyle 59
Sulfite de p-tert.-butylphényle
et de p-tert.-amylphénoxy-
éthyle 99 82
Sulfite d'o-tolyle et de p-tert.
amylphénoxyéthyle 100 95
(*ppm = parties par million)
On peut appliquer de diverses manières les composés chimiques de la présente invention pour combattre les insectes.
On peut appliquer aux lieux à protéger contre les insectes les composés sous la forme de poudres fines en mélange avec des supports solides pulvérulents ou adsorbés sur ces supports, comme les divers silicates minéraux et par exemple le mica, le talc, la pyrophillite et les argiles, ou sous la forme de liquides ou d'aspersions quand le support est liquide, comme dans le cas d'une solution dans un solvant approprié tel que l'acétone, le benzène ou le kérosène, ou en dispersion dans un milieu non solvant approprié, tel que l'eau.
Pour protéger les plantes (ce terme comprenant les parties de plantes) qui sont sujettes à des attaques de la part des insectes, on applique de préférence les composes chimiques de la présente invention sous la forme d'émul- sions aqueuses contenant un agent dispersant surfactif, qui peut être un surfactif anionique, non ionique ou cationique. De tels agents surfactifs sont bien connus, et l'on peut se référer aux colonnes 3 et 4 du brevet des Etats-Unis d'Amérique N 2547724 pour trouver des exemples détaillés de ces agents.
On peut mélanger les composés chimiques de la présente invention avec de tels agents surfactifs de dispersions, avec ou sans solvant organique, pour servir de préparations insecticides concentrées que l'on additionnera ensuite d'eau pour fabriquer des suspensions aqueuses comportant la concentration voulue de composé chimique. On peut mélanger les composés chimiques de l'invention avec des supports solides pulvérulents, comme des silicates minéraux, avec aussi un agent surfactif de dispersion, ce qui permet d'obtenir une poudre mouillable que l'on peut appliquer directement aux lieux à protéger contre les insectes, ou que l'on peut secouer avec de 1'eau pour former une suspension du composé chimique (et du support solide pulvérulent) dans 1'eau en vue de l'application sous la forme de suspension.
On peut appliquer aux lieux à protéger des insectes les composés chimiques de la présente invention par la méthode des aérosols. On peut préparer des solu- tions pour le traitement par aérosols en dissolvant le composé chimique directement dans le support d'aérosol, qui est un liquide sous pression mais qui est un gaz à la température ordinaire (par exemple à 20 C) et à la pression atmosphérique, ou bien on peut préparer la solution pour aérosol en dissolvant d'abord le composé chimique dans un solvant moins volatil et en ajoutant à cette solution le liquide for tement volatil servant de support pour l'aérosol. On peut utiliser les composés chimiques additionnés de supports qui sont actifs par eux-mêmes, comme par exemple d'autres insecticides, fongicides ou bactéricides.
Process for the preparation of mixed sulphite diesters
The present invention relates to a process for the preparation of novel organic esters of sulfurous acid, and more particularly to sulphites which are mixed esters of phenols and glycol ethers-oxides.
The new compounds of the present invention are useful as insecticides, in particular for the control of mites.
The process according to the invention is characterized in that a phenol is reacted with the chlorosulfinate of an ether of a glycol having 1 to 10 alkyleneoxy groups, each of which contains from 2 to 10 carbon atoms, and d 'a phenol or an alcohol.
The products obtained by the process of the invention can be represented by the general formula:
EMI1.1
where R is an aliphatic radical, for example an alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cyanoalkyl or haloalkyl radical; or else R is an aromatic radical, and for example a phenyl or naphthyl radical or an aryl, phenyl or naphthyl radical bearing on the aryl ring one or more substituents consisting of alkyl, cycloalkyl, halo-alkyl, alkoxy and / or halogen groups;
R ′ is an aromatic radical, and for example a phenyl or naphthyl radical or an aryl, phenyl or naphthyl radical bearing on the aryl ring one or more substituents consisting of alkyl, cycloalkyl, halo-alkyl, alkoxy and / or halogen groups; n is 2 to 10, and m is 1 to 10. When m is greater than 1, the repeating oxyalkyl groups may be the same or different.
Examples of R are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec.butyl, tert.-butyl, amyl, hexyl, 2-ethylhexyl, octyl, decyl, isodecyl, dodecyl, cyclohexyl, allyl, methallyl, 2-cyanoethyl, 2-chloroethyl, 2, 2, 2-tri chloroethyl, gamma-chloropropyl, delta-chlorobutyl, omega-trichloroamyl, phenyl, 1-naphthyl, 2naphthyl, p-tolyl, o-tolyl, isopropylphenyl, tert. butylphenyl, tert.-amylphenyl, nonylphenyl, cyclohexylphenyl,
chloromethylphenyl. methoxyphenyl, bromophenyl, 2-chlorophenyl, 2, 4-dichlorophenyl, trichlorophenyl, pentachlorophenyl. Examples of R ′ radicals are phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, p-tolyl, o-tolyl, isopropylphenyl, tert. butylphenyl, tert.-amylphenyl, nonylphenyl, cyclohexylphenyl, chloromethylphenyl, methoxyphenyl, bromophenyl, 2-chlorophenyl, 2, 4-dichlorophenyl, trichlorophenyl,
pentachlorophenyl. Examples of the -OCnHSn- group are ethyleneoxy, trimethyleneoxy, tetramethyleneoxy, propyleneoxy, 1, 2-dimethylethyleneoxy.
The chemical compounds of the present invention are made by reacting the selected phenol with the separately prepared chlorosulfinate of the selected glycol ether oxide; this chlorosulfinate can be made by reacting the selected glycol ether oxide with thionyl chloride. Glycol ether oxide, which is a glycol monoether, can be made by reacting the selected aliphatic or aromatic monohydroxy compound, namely an alcohol (alkanol or alkenol) or a phenol with one to ten moles of the oxide. of alkylene chosen per mole of alcohol or phenol.
Such a fabrication is illustrated by the following reactions where the symbols
R, R 'and m have the same meaning as in the general formula above and where, for convenience, ethylene oxide (n = 2) has been used as the alkylene oxide:
EMI2.1
Reaction (1) above is a well-known and mild reaction.
With one mole of alkylene oxide per mole of alcohol or phenol, the result is essentially a single compound containing an alkylene oxide unit. With two or more moles of alkylene oxide per mole of alcohol or phenol, a product mixture is produced having varying numbers of alkylene oxide units. If it is desired to obtain a compound having a special number of alkylene oxide units, the mixture can be fractionated.
In the present invention intended for insecticide applications, it is satisfactory to have mixtures of compounds containing alkylene oxide units in different numbers between 1 and 10. The following reaction of para-tert-butylphenol with 1 The propylene oxide illustrates the well-known preparation of the starting glycol ethers, according to reaction (1) above:
300 g, ie 2.0 moles of para-tertio butylphenol and 4 g of sodium hydroxide are mixed and the mixture is heated to 150 ° C. One adds ml, ie 232 g or 4.0 moles of sodium oxide. propylene for two hours while maintaining the temperature of the reaction mixture at 1500-160 C.
The mixture is cooled, the catalyst is neutralized with dilute hydrochloric acid and the product is taken up in benzene. The benzene is removed and the product is heated to 900 C under 0.5 mm to remove the last traces of volatile matter. The crude reaction mixture weighs 500.9 g (95.7 / o). It is a mixture of compounds corresponding to the structural formula:
EMI2.2
where m = 1, 2, 3, 4, 5, etc. The mixture is distilled and the following fractions are collected:
m = 1, P. E. 107-128 C. (1 mm) 32 / o
m = 2, P. E. 128-1530C. (1 mm) 47 Y / o
m = 3, P. E. 163-1840C.
(lmm) 14 / o
Residue 70 / o
The hearts of these fractions give the following pure compounds:
m = 1, P. E. 116-120 C. (l mm)
m = 2, P. E. 146-153 C. (1 mm)
m = 3, P. E. 175-1770C. (1 mm)
The preparation of the chlorosulfinates of the glycol ethers according to reaction (2) is carried out at a temperature of between -50 ° C. and 30 ° C. and preferably in the region of 0 ° C., and the yield of chlorosulfinate is almost quantitative, as illustrated in Example 1 below.
The preparation of the sulfite esters is carried out in the presence of an HCl acceptor such as pyridine, dimethyl-aniline or trimethyl-amine, and in a solvent such as benzene, xylene, or naphtha solvent. The reaction temperature is generally between −10 ° C. and 500 ° C. and it is preferably close to 0 ° C. This is illustrated in Example 1 below.
Examples of sulfite diesters of the present invention are:
Phenyl Methoxyethyl Sulphite
Phenyl ethoxyethyl sulfite
Phenyl butoxyethyl sulfite
Phenyl tert-butoxyethyl sulphite
Phenyl 2-ethylhexoxyethyl sulfite
Phenyl hexadecoxyethyl sulfite
Phenyl cyclohexoxyethyl sulfite
Phenyl and phenoxyethyl sulfite
Phenyl o-toloxyethyl sulfite
Phenyl m- (n-propyl) sulphite
-phenoxy-
ethyl
Phenyl and p-tert.-Amylphenoxy- sulfite
ethyl
Phenyl and p-chlorophenoxyethyl sulfite
Phenyl 2-ethylhexoxyisopropyl sulfite
Phenyl and p-tert.-Butylphenoxy- sulphite
isopropyl
Phenyl sulphite and octoxyisopropoxyisopro-
pyle
Phenyl o-tert.-butylphenoxy-ethoxyisopropyl sulfite
Phenyl and decoxytetraisopropoxy sulphite
isopropyl
Phenyl-isodecoxy-n-propyl sulfite
Phenyl p-toloxyoctyl sulphite
1-Naphthyl hexadecoxyisopropyl sulfite
1-Naphthyl p-tert.-Butylphenoxy- sulphite
isopropoxyisopropyl
2-Naphthyl dodecoxy-n-propyl sulfite
O-tolyl and o-chlorophenoxytriethoxy sulphite
ethyl
P-Tolyl p-tert.-Butylphenoxyisopropyl sulphite
P-tert.-Butylphenyl and octadecoxy sulphite
ethyl
M-Chlorophenyl O-isopropylphite Sulphite
noxyhexoxyhexyle
Example 1 illustrates the preparation of the compounds of the present invention.
Example 1 Preparation of ortho-tolyl sulfite
and para-tertio-batylphenoxyisopropyl
Para-tertio-butylphenoxyisopropyl chlorosulfinate is prepared as illustrated in reaction (2) above, by operating as follows: 104 g is dissolved in 150 ml of benzene, ie 0.5 mole of para-tertio-butylphenoxyisopropyl alcohol or mono-para-tert-butylphenyl etheroxide of propylene glycol, prepared according to reaction (1) as described above; the solution is cooled to 0o C-5o C.
4 ml or 74.4 g or 0.625 moles of thionyl chloride are added dropwise over an hour 45, while maintaining the temperature of the reaction mixture below 5O C. The mixture is allowed to warm to room temperature and rest for 15 hours. The benzene is evaporated off under reduced pressure at room temperature and the residue is heated to 35 ° C. under 0.8 mm to remove the last traces of solvent. 141.3 g (yield = 97.3 / o) of a pale yellow oil are obtained which is almost colorless and relatively stable when stored in a refrigerator.
As illustrated in reaction (3) above, the ortho-tolyl and para-tertio-butylphenoxyisopropyl sulphite is prepared by operating as follows:
5.9 g or 0.055 mole of ortho-cresol, 4.1 ml or 4.0 g or 0.05 mole of pyridine and 30 ml of xylene are mixed and the solution is cooled to 0o-5o C. The mixture is added during 20 minutes a solution of 14.5 g (0.05 mole) of para-tertio-butylphenoxyisopropyl chlorosulfinate in 10 m] of xylene while maintaining the temperature of the reaction mixture below 5O C. The mixture is stirred for 1 hour and the mixture is stirred. Wash it twice with 25 ml of water each time.
The mixture is then stirred for 1 hour with 50 ml of 2N NaCH. The two layers are separated and the xylene layer is washed several times with a saturated salt solution until the washings are neutral to the pH testing paper. The xylene is removed under reduced pressure and the residue is heated to a temperature in the distillation pot of 135 ° C. at 0.7 mm. The product was filtered through Dicalite (a diatomaceous earth serving as a filter aid) to give 13.9 g (77% yield) of a reddish yellow oil.
Analysis:
Calculated for Cl, SHs OAS: C 66.26 lo; H 7.23%;
S 8.85 "/ C. Found: C 67.44 / o; H 7.68 / o; S 8.13 / o.
For ortho-tolyl and isodecoxy-ethyl sulfite prepared by an analogous procedure, the analysis indicates:
Calculated: S8, 99oxo
Found: S 8, 81 O / o
For nonylphenyl and para-tertio-butylphenoxyisopropyl sulfite, prepared by an analogous procedure, the analysis indicates:
Calculated: S 6.75 / o
Found: S 6, 77 ouzo
Example 2
The following illustrates the insecticidal activity of the chemical compounds of the invention in tests intended to control larvae of the Aedes aegypti (L.) mosquitoes. Larvae are used after the fourth moult.
These larvae normally reach this state within five days after hatching at 270 C.
To 10 mg of each chemical compound to be tested 1 ml of acetone and 100 ml of water are added to obtain a concentration of 100 parts per million.
Adequate 25 ml portions, in duplicate, of each chemical to be tested at a concentration of 100 parts per million are placed in test tubes, and 25 ml of control solutions are placed without the chemical compound and 25 ml. ml of pure water serving as controls, and 5 to 25 larvae. The tubes are kept at 210 ° C. in the dark for 72 hours.
At the end of this period of time, the live larvae and the dead larvae are counted and the percentage of mortality is calculated. All the larvae are alive in the case of the control liquids (mortality = 0 "/ o). The percentage of mortality of the larvae treated with the chemical compounds of the present invention is presented in the following table:
O / o of
Chemical mortality
Ortho-tolyl and para-tertio sulphite
butylphenoxyisopropyl. 100
Ortho-tolyl and isodecoxyethyl sulphite 100
Nonylphenyl and para-tertio sulfite
butylphenoxyisopropyl 47
Example 3
The following illustrates the effectiveness of chemical compounds in combating dust mites.
Pinto p beans are used, at the two leaf stage, and grown in 10.1 cm baskets, under greenhouse conditions at 21 -24 C. There are in each basket three plants for a total of six leaves per. trial. The chemical tests and the control tests are done in duplicate. Aqueous suspensions of the chemicals are prepared by adding to 0.2 g of the chemical one drop (0.03 g) of a commercial dispersing surfactant (isooctylphenylpolyethoxyethanol) and 1 ml of acetone, pouring into 200 ml of water, stirring to form a dispersion and diluting with water to the desired concentration of 1000 or 200 parts per million.
The plants were sprayed with dispersions of the chemicals in various concentrations, and control plants were sprayed with aqueous solutions containing the surfactant and acetone without the chemicals. The sprays completely wet the upper surface of the leaves. We put the plants back in the greenhouse. The next day (20-24 hours later), rings are placed of an adhesive preparation that is non-toxic to organisms from the animals being tested, such as that used on fly traps and to surround trees. around the edges of the upper leaf surfaces to prevent mites from leaving the upper leaf surface.
Mites were transferred to the leaves thus treated by placing bean leaflets heavily infested with adult two-spotted mites, Tetranychus telarius L., between the boundaries of the adhesive preparation on the leaves of the plants tested. The number of mites transferred is counted on the same day. The count shows 30 to 300 mites on the six leaves. The plants are kept in the greenhouse for four more days. A final count is then taken of the number of living mites remaining on the leaves.
The percentage of destruction is found using the formula:
live mites with final destruction count = 100 1
-first count
The percentage of destruction of mites by the chemical compounds of the present invention is shown in the following table in the case of the two concentrations (the control treatments, without the chemical compounds, correspond to a mortality of approximately 20 ouzo):
/ o destruction
at the dose of
Compound 1000 ppm * 200 ppm
O-tolyl and p-tert. Sulfite.
butylphenoxyisopropyl 100 92
O-tolyl and isodecoxy sulphite
ethyl 65
Nonylphenyl and p-tert.-butylphenoxyisopro- sulphite
pyle 59
P-tert.-Butylphenyl sulphite
and p-tert.-amylphenoxy-
ethyl 99 82
O-tolyl and p-tert. Sulfite.
amylphenoxyethyl 100 95
(* ppm = parts per million)
The chemical compounds of the present invention can be applied in various ways to control insects.
The compounds can be applied to places to be protected against insects in the form of fine powders mixed with powdery solid supports or adsorbed on these supports, such as the various mineral silicates and for example mica, talc, pyrophillite and clays. , or in the form of liquids or sprinkles when the carrier is liquid, as in the case of a solution in a suitable solvent such as acetone, benzene or kerosene, or as a dispersion in a suitable non-solvent medium , such as water.
To protect plants (this term including parts of plants) which are prone to attack by insects, the chemical compounds of the present invention are preferably applied in the form of aqueous emulsions containing a surfactant dispersant. , which can be an anionic, nonionic or cationic surfactant. Such surfactants are well known, and one may refer to columns 3 and 4 of US Pat. No. 2,547,724 for detailed examples of such agents.
The chemical compounds of the present invention can be mixed with such dispersing surfactants, with or without an organic solvent, to serve as concentrated insecticidal preparations which will then be added with water to make aqueous suspensions comprising the desired concentration of compound. chemical. The chemical compounds of the invention can be mixed with pulverulent solid supports, such as inorganic silicates, also with a dispersing surfactant, which makes it possible to obtain a wettable powder which can be applied directly to the places to be protected against. insects, or which can be shaken with water to form a suspension of the chemical compound (and powdery solid carrier) in water for application as a suspension.
The chemical compounds of the present invention can be applied to places to be protected from insects by the aerosol method. Solutions for aerosol treatment can be prepared by dissolving the chemical compound directly in the aerosol carrier, which is a liquid under pressure but which is a gas at room temperature (eg 20 C) and at the same time. atmospheric pressure, or the aerosol solution can be prepared by first dissolving the chemical compound in a less volatile solvent and adding to this solution the highly volatile liquid supporting the aerosol. It is possible to use chemical compounds supplemented with carriers which are active in themselves, such as, for example, other insecticides, fungicides or bactericides.