DE1567198B1

DE1567198B1 - Sulfuric acid phenyl phenoxy alkyl esters and their use

Info

Publication number: DE1567198B1
Application number: DE19621567198
Authority: DE
Inventors: Rupert Alden Covey; Winchester Loomis Hubbard; Allen Elston Smith
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1961-08-16
Filing date: 1962-05-21
Publication date: 1972-07-27
Also published as: NL281413A; NL121307C; BE620216A; LU42067A1; GB967016A; CH409934A

Description

ein Gewicht von 509 g (95,7%). Es ist eine Mischung von Verbindungen der Struktur wobei m = 1, 2, 3, 4, 5 usw. ist. Die Mischung wird destilliert, und es werden die folgenden Fraktionen gesammelt : m = 1, Kp. 107 bis 128°C (1 Torr)... 32% m = 2, Kp. 128 bis 153°C (1 Torr)... 47% m = 3, Kp. 163 bis 184°C (1 Torr)... 14% Rückstand .................... . . . 7% Aus diesen Fraktionen genommene mittlere Schnitte ergeben die reinen Verbindungen wie folgt: m = 1, Kp. 116 bis 1200C (1 Torr) m = 2, Kp. 146 bis 153°C (1 Torr) m = 3, Kp. 175 bis 177°C (1 Torr). b) p-tert.-Butyl- phenoxy- isopropyl- chlorsulfinat wird wie folgt nach obiger Reaktion (2) hergestellt.a weight of 509 g (95.7%). It is a mixture of compounds of structure where m = 1, 2, 3, 4, 5, etc. The mixture is distilled and the following fractions are collected: m = 1, b.p. 107 to 128 ° C (1 Torr) ... 32% m = 2, b.p. 128 to 153 ° C (1 Torr) .. 47% m = 3, bp 163 to 184 ° C (1 Torr) ... 14% residue ..................... . . 7% mean cuts taken from these fractions give the pure compounds as follows: m = 1, bp 116 to 1200C (1 Torr) m = 2, bp 146 to 153 ° C (1 Torr) m = 3, bp 175 to 177 ° C (1 Torr). b) p-tert-butyl phenoxy isopropyl chlorosulfinate is prepared as follows according to the above reaction (2).

Propylenglykol- mono-p-tert. -butyl-phenyläther oder p - tert. - Butyl - phenoxy - isopropanol (104 g, 0,5 Mol) wird in 150 ml Benzol gelöst, und die Lösung wird auf 0 bis 5"C abgekühlt. Dann wird Thionylchlorid (45,4 ml, 74,4 g, 0,625 Mol) im Verlaufe einer Stunde tropfenweise hinzugegeben, wobei die Reaktionstemperatur unter 5"C gehalten wird. Man läßt die Mischung sich dann auf Zimmertemperatur erwärmen und läßt sie 15 Stunden stehen. Das Benzol wird unter vermindertem Druck bei Zimmertemperatur abdestilliert, und der Rückstand wird auf 35°C (0,8 Torr) erwärmt, um die letzten Spuren des Lösungsmittels zu vertreiben. Die Ausbeute beträgt 141,3 g (97,3%) eines hellgelben oeles, welches fast farblos und verhältnismäßig stabil ist, wenn es im Kühlschrank aufbewahrt wird. c) o-Toluyl-p-tert. -butyl-phenoxy- isopropylsulfit wird gemäß der obigen Reaktion (3) folgendermaßen hergestellt: o-Kresol (5,9 g, 0,055 Mol), 4,1 ml (4,0 g, 0,05 Mol) Pyridin und 30 ml Xylol werden zusammengegeben, und die Lösung wird auf 0 bis 35°C abgekühlt. Im Verlauf von 20 Minuten wird eine Lösung von 14,5 g (0,05 Mol) p-tert.-Butyl-phenoxy-isopropylchlor-sulfinat in 10 ml Xylol hinzugegeben, wobei die Reaktionstemperatur unterhalb 5O C gehalten wird. Propylene glycol mono-p-tert. -butyl-phenylether or p - tert. - Butyl-phenoxy-isopropanol (104 g, 0.5 mol) is dissolved in 150 ml of benzene, and the solution is cooled to 0 to 5 ° C. Thionyl chloride (45.4 ml, 74.4 g, 0.625 mol) are added dropwise over the course of one hour, the reaction temperature being is kept below 5 "C. The mixture is then allowed to warm to room temperature and let it stand for 15 hours. The benzene is under reduced pressure at room temperature distilled off, and the residue is warmed to 35 ° C (0.8 torr) to the last To drive off traces of the solvent. The yield is 141.3 g (97.3%) of one light yellow oil, which is almost colorless and relatively stable when it is in the Is kept in the refrigerator. c) o-toluyl-p-tert. -butyl-phenoxy- isopropyl sulfite is prepared according to the above reaction (3) as follows: o-cresol (5.9 g, 0.055 mol), 4.1 ml (4.0 g, 0.05 mol) of pyridine and 30 ml of xylene are combined, and the solution is cooled to 0-35 ° C. Over the course of 20 minutes, a Solution of 14.5 g (0.05 mol) of p-tert-butyl-phenoxy-isopropylchlorosulfinate in 10 ml of xylene are added, the reaction temperature being kept below 50.degree.

Die Mischung wird 1 Stunde gerührt und zweimal mit je 25 ml Wasser gewaschen. Dann wird die Mischung 1 Stunde mit 50 ml 2 n-NaOH gerührt. Die zwei Schichten werden getrennt, und die Xylolschicht wird mehrere Male mit gesättigter Salzlösung gewaschen, bis die Waschwässer neutral gegen pH-Papier sind.The mixture is stirred for 1 hour and twice with 25 ml of water each time washed. The mixture is then stirred with 50 ml of 2N NaOH for 1 hour. The two Layers are separated and the xylene layer is saturated several times with Salt solution washed until the wash waters are neutral to pH paper.

Das Xylol wird unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand auf eine Innentemperatur von 135°C (0,7 Torr) erhitzt. Das Umsetzungsprodukt wird dann durch eine Diatomeenerde-Filterhilfe filtriert und ergibt 13,9 g (77%ige Ausbeute) eines rötlichgelben Ules.The xylene is removed under reduced pressure and the residue heated to an internal temperature of 135 ° C (0.7 torr). The conversion product will then filtered through a diatomaceous earth filter aid and yields 13.9 g (77% yield) of a reddish yellow ule.

Analyse für C20H2604S: Berechnet ... C 66,26, H 7,23, 5 8,85%; gefunden . . C 67,44, H 7,68, S 8,13%.Analysis for C20H2604S: Calculated ... C 66.26, H 7.23, 5 8.85%; found . . C 67.44, H 7.68, S 8.13%.

Nonylphenyl-p- tert. -butyl- phenoxy- isopropylsulfit wurde nach einem analogen Verfahren hergestellt. Nonylphenyl-p-tert. -butyl-phenoxy- isopropyl sulfite was after produced an analogous process.

Die Analyse ergab: Berechnet: : 6,75%; gefunden: : 6,77%. The analysis gave: Calculated:: 6.75%; found:: 6.77%.

Diese Verbindung hat die Formel Anwendungsbeispiel A Die folgenden Ausführungen erläutern die insektizide Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Substanzen in Tests gegen Larven von Aedes aegyti (L.) Moskitos.This compound has the formula Use Example A The following explanations explain the insecticidal effectiveness of the substances according to the invention in tests against larvae of Aedes aegyti (L.) mosquitoes.

Es wurden Larven im vierten Stadium verwendet.Fourth instar larvae were used.

Diese Larven erreichen normalerweise diese Stufe in 5 Tagen bei 27° C nach dem Brüten.These larvae usually reach this stage in 5 days at 27 ° C after hatching.

Zu 10 mg jeder zu prüfenden Substanz werden 1 ml Aceton und 10ml Wasser gegeben, um eine Konzentration von 100 Teilen pro Million (ppm) zu erhalten. 1 ml of acetone and 10 ml are added to 10 mg of each substance to be tested Added water to give a concentration of 100 parts per million (ppm).

Gleiche Teile von 25 ml jeder bei Konzentrationen von 100 ppm zu prüfenden Verbindung und Kontrollversuche ohne die Verbindung und Kontrollversuche mit reinem Wasser werden in Testrohre gebracht, und es werden 5 bis 25 Larven hinzugefügt; jeder Versuch wird doppelt ausgeführt. Diese Prüfrohre werden 72 Stunden im Dunkeln bei 21"C gehalten. Add equal parts of 25 ml each at concentrations of 100 ppm testing connection and control attempts without the connection and control attempts with pure water are placed in test tubes, and 5 to 25 larvae are added; each attempt is carried out twice. These test tubes are kept in the dark for 72 hours held at 21 "C.

Am Ende dieser Zeitspanne werden die toten und die lebenden Larven gezählt, und die Sterblichkeit wird in Prozent ausgerechnet. Bei den Kontrollversuchen waren alle Larven am Leben (Sterblichkeit 0%). Die prozentuale Sterblichkeit der mit den erfindungsgemäßen Verbindungen behandelten Larven wird in der folgenden Tabelle gezeigt: Chemische Substanz % Sterblichkeit o-Toluyl-p-tert.-butyl-phenoxy- isopropyl-sulfit . . . . . . . . . . 100 Nonylphenyl-p-tert.-butyl- phenoxyisopropyl-sulfit 47 Anwendungsbeispiel B Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Vernichtung von Milben.At the end of this period, the dead and live larvae are counted and the percentage mortality is calculated. In the control experiments all larvae were alive (mortality 0%). The percentage mortality of the larvae treated with the compounds according to the invention is shown in the following table: Chemical substance% mortality o-toluyl-p-tert-butyl-phenoxy- isopropyl sulfite. . . . . . . . . . 100 Nonylphenyl-p-tert-butyl- phenoxyisopropyl sulfite 47 Application Example B This example shows the effectiveness of the compounds according to the invention for killing mites.

Pinto-Bohnen im Stadium von zwei Blättern, die in 10-cm-Körben unter Gewächshausbedingungen bei 21 bis 24"C gewachsen waren, wurden verwendet. Pinto beans at the stage of two leaves in 10 cm baskets under Greenhouse conditions grown at 21 to 24 "C were used.

In jedem Korb waren drei Pflanzen mit insgesamt sechs Blättern für jede Prüfung. Die Prüfungen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen und die Kontrollversuche wurden jeweils doppelt ausgeführt. Es wurden wäßrige Suspensionen der Verbindungen hergestellt, indem zu 0,2 g der Substanz ein Tropfen (0,03 g) eines handelsüblichen oberflächenaktiven Dispersionsmittels (Isooctylphenyl-poly-äthoxy-äthanol) und 1 ml Aceton gegeben und dann in 200 ml Wasser gewaschen wurde. Da wurde gerührt, um eine Dispersion zu bilden. Sodann wurde mit Wasser auf die gewünschten Konzentrationen von 1000 und 200 ppm verdünnt.In each basket there were three plants with a total of six leaves for every exam. The tests with the compounds according to the invention and the control tests were each carried out twice. There were aqueous suspensions of the compounds prepared by adding a drop (0.03 g) of a commercially available surface-active dispersant (isooctylphenyl-poly-ethoxy-ethanol) and 1 ml of acetone was added and then washed in 200 ml of water. It was stirred to to form a dispersion. Then was with water on the desired Concentrations of 1000 and 200 ppm diluted.

Die Pflanzen wurden mit den Dispersionen der Verbindungen bei verschiedenen Konzentrationen besprüht, und die Kontrollpflanzen wurden mit wäßrigen Lösungen besprüht, die das oberflächenaktive Mittel und Aceton ohne die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten. Das Besprühen wurde so durchgeführt, daß die oberen Flächen der Blätter sehr gut befeuchtet wurden. Die Pflanzen wurden dann in das Gewächshaus zurückgebracht. Am folgenden Tag (20 bis 24 Stunden später) wurden Ringe mit einem für die zu prüfenden Organismen nichttoxischen Klebemittel, wie es z. B. für Fliegenpapiere und zum Beringen von Bäumen verwendet wird, um die Ränder der oberen Flächen der Blätter gebracht, um die Milben auf die obere Blattfläche zu beschränken. Die Milben wurden auf die so behandelten Blätter gebracht, indem die Bohnenblättchen stark mit zweifleckigen erwachsenen Milben, Tetranychus telarius L., innerhalb des Randes des Klebstoffes auf den Blättern der zu prüfenden Pflanzen infiziert wurden. Die Anzahl der überführten Milben wurde am gleichen Tag festgestellt. Die Zahl lag im Bereich von 30 bis 300 Milben auf sechs Blättern. Die Pflanzen wurden weitere 4 Tage im Gewächshaus gehalten. The plants were with the dispersions of the compounds at different Concentrations sprayed, and the control plants were washed with aqueous solutions sprayed containing the surfactant and acetone without the inventive Connections included. The spraying was carried out so that the upper surfaces the leaves have been very well moistened. The plants were then placed in the greenhouse brought back. The following day (20 to 24 hours later) rings with a non-toxic adhesive for the organisms to be tested, such as e.g. B. for fly papers and used for ringing trees around the edges of the upper surfaces of the Leaves brought to confine the mites to the upper leaf surface. The mites were applied to the leaves thus treated by making the bean leaflets strong with two-spotted adult mites, Tetranychus telarius L., within the margin of the adhesive on the leaves of the plants to be tested were infected. the The number of mites transferred was determined on the same day. The number was in Range from 30 to 300 mites on six leaves. The plants were another 4 Held in the greenhouse for days.

Dann wurden die lebenden Milben, die auf den Blättern waren, endgültig gezählt. Die prozentuale Vernichtung wurde unter Verwendung folgender Formel gefunden: % Vernichtung = 100 Endgültige Zahl lebender Milben 1 - Ursprüngliche Zahl Die Vernichtung der Milben durch die erfindungsgemäßen Verbindungen bei verschiedenen Konzentrationen wird in der folgenden Tabelle gezeigt (die Kontrollbehandlungen ohne die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigten ungefähr 20% Sterblichkeit): Erfindungsgemäße Verbindung % Vernichtung bei 1000 ppm 200ppm o-Toluyl-p-tert.-butyl-phenoxy- isopropyl-suffit . . . . . . . . . . 100 92 Nonylphenyl-p-tert.-butyl- phenoxy-isopropyl-sufflt 59 p-tert.-Butyl-phenyl-p-tert.-amyl- phenoxyäthyl-sulfit .......... 99 82 o-Toluyl-p-tert.-amyl-phenoxy- äthyl-suffit .................... 100 95 Phenyl-p-isopropyl-phenoxy- äthyl-suffit .................... .94 71 Phenyl-p-tert.-butyl-phenoxy- isopropyl-sulfit .................... 88 Anwendungsbeispiel C Vernichtung von lebenden Milben Die nachstehend aufgeführten Wirkstoffe wurden auf lebende Milben aufgebracht und die nach einem Tag überlebenden Milben gezählt. % Vernichtung bei 1000 ppm 200ppm o-Tolyl-p-tert.-butyl-phenoxy- isopropyl-sulfit ................... 100 99 o-Tolyl-p-tert.-amyl-phenoxy- äthyl-sulfit .................... 100 95 o-Tolyl-p-tert.-amyl-phenoxy- 2-butyl-sulfit......... 98 97 o-Tolyl-p-tert.-butyl-phenoxy- 2-butyl-suffit . . . . . . . . 100 99 o-Tolyl-2-methyl-phenoxy- äthyl-sulfit .................... 96 97 o-Tolyl-2-methyl-phenoxy- 2-butyl-suffit . . . . . . . . . 99 95 o-Tolyl-3-(4'-tert-butyl- phenoxy)-2-butyl-sufflt 100 97 o-Tolyl-1-(4'-tert.-butyl- phenoxy)-2-pentyl-sufflt 100 95 p-Fluorphenyl-p-tert-butyl- phenoxy-isopropyl-sufflt 100 96 o-Tolyl- l-(o-tolyloxy)-2-decyl- sulfit 96 25 Vergleichsversuche Prüfung der Wirksamkeit der Substanzen auf die Vernichtung von Milbeneiern Vergleichssubstanz: Das Handelsprodukt 2-(p-tert.-Butyl-phenoxy)-isopropyl-2-chloräthyl-sulfit, (CH3)3CC6H4OCH2C(CH3)HOS 02CH2CH2C1.Then the live mites that were on the leaves were finally counted. Percent Destruction was found using the following formula:% Destruction = 100 Final number of living mites 1 - Original number The destruction of the mites by the compounds according to the invention at various concentrations is shown in the following table (the control treatments without the compounds according to the invention showed approximately 20% mortality): Compound according to the invention% destruction at 1000ppm 200ppm o-toluyl-p-tert-butyl-phenoxy- isopropyl suffit. . . . . . . . . . 100 92 Nonylphenyl-p-tert-butyl- phenoxy-isopropyl-sufflt 59 p-tert-butyl-phenyl-p-tert-amyl- phenoxyethyl sulfite .......... 99 82 o-toluyl-p-tert-amyl-phenoxy- äthyl-suffit .................... 100 95 Phenyl-p-isopropyl-phenoxy- äthyl-suffit .................... .94 71 Phenyl-p-tert-butyl-phenoxy- isopropyl sulfite .................... 88 Application Example C Destruction of Living Mites The active ingredients listed below were applied to living mites and the mites surviving after one day were counted. % Annihilation at 1000ppm 200ppm o-Tolyl-p-tert-butyl-phenoxy- isopropyl sulfite ................... 100 99 o-Tolyl-p-tert-amyl-phenoxy- ethyl sulfite .................... 100 95 o-Tolyl-p-tert-amyl-phenoxy- 2-butyl sulfite ......... 98 97 o-Tolyl-p-tert-butyl-phenoxy- 2-butyl suffit. . . . . . . . 100 99 o-tolyl-2-methyl-phenoxy- ethyl sulfite .................... 96 97 o-tolyl-2-methyl-phenoxy- 2-butyl suffit. . . . . . . . . 99 95 o-Tolyl-3- (4'-tert-butyl- phenoxy) -2-butyl-sufflt 100 97 o-Tolyl-1- (4'-tert-butyl- phenoxy) -2-pentyl-sufflt 100 95 p-fluorophenyl-p-tert-butyl- phenoxy-isopropyl-sufflt 100 96 o-tolyl- l- (o-tolyloxy) -2-decyl- sulfite 96 25 Comparison tests Testing of the effectiveness of the substances on the destruction of mite eggs Comparison substance: The commercial product 2- (p-tert-butyl-phenoxy) -isopropyl-2-chloroethyl sulfite, (CH3) 3CC6H4OCH2C (CH3) HOS 02CH2CH2C1.

Schädlinge: Eier von zweifleckigen Milben (Tetranychus telarius Linne). Pests: Eggs of two-spotted mites (Tetranychus telarius Linne).

Pflanzen: Pintobohnen im Stadium von zwei Blättern, die unter Gewächshausbedingungen gewachsen waren: Herstellung des Spritzmittels Die Spritzmittel wurden als wäßrige Emulsionen oder Suspensionen mit einer Konzentration von 1000 ppm hergestellt, indem 0,2 g der Substanz abgewogen und ein Tropfen eines Emulgators und 1 ml Aceton als Lösungsmittel hinzugegeben wurde. Dies wurde dann in destilliertes Wasser eingewaschen, auf 200 ml aufgefüllt und dann gerührt, um eine Emulsion oder Suspension zu bilden. Andere Verdünnungen wurden durch Zugabe von destilliertem Wasser hergestellt. Plants: pinto beans at the two leaf stage grown in greenhouse conditions were grown: Production of the spray agent The spray agents were as aqueous Emulsions or suspensions with a concentration of 1000 ppm prepared by 0.2 g of the substance weighed and a drop of an emulsifier and 1 ml of acetone as Solvent was added. This was then washed into distilled water, made up to 200 ml and then stirred to form an emulsion or suspension. Other dilutions were made by adding distilled water.

Verfahren 2 Tage vor der Aufbringung der Spritzmittel wurden erwachsene Milben auf die Oberflächen der primären Blätter der Pintobohnen gebracht, wo sie ihre Eier ablegten. Sie wurden durch Fliegenleim festgehalten, der auf dem Blattrand angebracht war. Die Spritzmittel wurden auf je zwei eingetropfte Pflanzen mit einer Spritzpistole während 20Sekunden (50ml in 20 Sekunden) aufgebracht. Die Spritzpistole war ungefähr 120 cm von der Pflanze entfernt und so gerichtet, daß sie die Oberfläche der Blätter gut benetzte. Nach dem Sprühen wurden die Pflanzen in das Gewächshaus zurückgebracht. Eine Fläche von einem der befallenen Blätter wurde für jeden Topf ausgewählt, und zwar eine, die ungefähr 50 Milbeneier hatte. Diese Fläche wurde mit Fliegenleim umstrichen. Die bewegungsfähigen Formen wurden von Hand entfernt und die in der eingeschlossenen Fläche enthaltenen Eier mikroskopisch gezählt. Procedure 2 days before spray application became adults Mites are brought onto the surfaces of the primary leaves of the pinto beans where they are laid their eggs. They were held in place by fly glue on the edge of the sheet was appropriate. The sprays were applied to two plants that were dripped in with one Spray gun applied for 20 seconds (50ml in 20 seconds). The spray gun was about 120 cm from the plant and directed so that it was the surface the leaves well wetted. After spraying, the plants were moved to the greenhouse brought back. An area from one of the infested leaves was made for each pot selected, namely one that had about 50 mite eggs. These The surface was coated with fly glue. The movable forms were made by Hand removed and the eggs contained in the enclosed area microscopic counted.

Ergebnisse Nach einer Woche wurden die nicht geschlüpften Eier wieder gezählt. Da auf den nicht behandelten Pflanzen oft viele nicht geschlüpfte Eier sind, wird die prozentuale Vernichtung durch Anwendung der folgenden Formel erhalten: % geschlüpfte Eier ~ % geschlüpfte Eier der Kontrolle nach Behandlung Berichtigte prozentuale Eiervernichtung = # .100 % geschlüpfte Eier der Kontrolle Endgültige Zählung ungeschlüpfter Eier % geschlüpfte Eier = . 100 Ursprüngliche Eierzahl Eiervernichtung % Vernichtung bei 200 ppm 2-(p-tert.-Butyl-phenoxy)-isopropyl-2-chloräthylen-sulfit . ... 21 o-Tolyl-p-tert.-butyl-phenoxyisopropyl-sulfit ....... ........ 100 o-Tolyl-p-tert.-butyl-phenoxybutyl-sulfit ....... .............. 100 o-Tolyll2-methyl-4-tert.-butylphenoxy-isopropyl-sulfit........ 100 Die nachfolgende Tabelle enthält die Phytotoxizitätswerte einiger erfindungsgemäßer Verbindungen und der Vergleichsverbindung 2-(p-tert.-Butyl-phenoxy)-isopropyl-2-chloräthyl-sulfit. %-Phyto- toxizität gegenüber Verbindung Tomaten bei einer Kon- zentration von 2000 ppm o-Tolyl-p-t-butyl-phenoxy-isopropyl- sulfit ............................ 50*) o-Tolyl-p-t-butyl-phenoxy-2-butyl-sulfit. . 0 o-Tolyl-p-t-butyl-phenoxy-2-pentyl-sulfit 0 o-Tolyl-p-t-amyl-phenoxyäthyl-sulfit ... 0 o-Tolyl-p-t-amyl-phenoxy-2-butyl-sulfit. . 0 o-Tolyl-2-methyl-4-t-butyl-phenoxy- isopropyl-sulfit .................... 2 o-Tolyl-p-isopropyl-phenoxy-2-butyl- sulfit .. .......... ..... 0 m-Tolyl-p-t-butyl-phenoxy-isopropyl- sulfit ............................ 0 o-Tolyl-1-(o-tolyloxy)-2-decyl-sulfit 0 2-Chloräthyl-p-tert.-butyl-phenoxy- isopropyl-sulfit .................... 20 *) Die höhere Phytotoxizität des o-Tolyl-p-t-butyl-phenoxyisopropyl-sulfits gegenüber Tomaten (gegenüber der Vergleichsverbindung) wird durch dessen 5mal größere Fähigkeit zur Vernichtung von Milbeneiern mehr als kompensiert. Hinzu kommt die Fähigkeit dieses Schweffigsäureesters, bei Applikation in einer Konzentration von 100 ppm eine 100%ige Larvensterblichkeit von Aedes-aegypti-Moskitos herbeizuführen. Die Sterblichkeit von Milben, die auf mit 1000 ppm dieses Schwefligsäureesters behandelte Bohnenblätter aufgebracht wurden, beträgt 100%. Die Sterblichkeit von Milben, die auf mit 200ppm dieses Schwefligsäureesters behandelte Bohnenblätter aufgebracht wurden, beträgt 92% (bei 100 ppm - 83%; bei 50 ppm - 81%). Die direkte Behandlung lebender Milben mit 200 ppm dieses Schwefligsäureesters führt zu einer Milbensterblichkeit von 99%.Results After one week, the unhatched eggs were counted again. Since there are often many unhatched eggs on the untreated plants, the percentage destruction is obtained by using the following formula:% hatched eggs ~% hatched control eggs after treatment Corrected percentage egg destruction = # .100% hatched eggs from control final count of unhatched eggs Eggs% hatched eggs =. 100 Original number of eggs Destruction of eggs% Destruction at 200 ppm 2- (p-tert-butyl-phenoxy) -isopropyl-2-chloroethylene sulfite. ... 21 o-tolyl-p-tert.-butyl-phenoxyisopropyl-sulfite ....... ........ 100 o-tolyl-p-tert.-butyl-phenoxybutyl-sulfite .. ..... .............. 100 o-Tolyll2-methyl-4-tert.-butylphenoxy-isopropyl-sulfite ........ 100 The following table contains the Phytotoxicity values of some compounds according to the invention and the comparison compound 2- (p-tert-butyl-phenoxy) -isopropyl-2-chloroethyl sulfite. % -Phyto- toxicity opposite to Compound tomatoes at a consortium centering of 2000 ppm o-Tolyl-pt-butyl-phenoxy-isopropyl- sulfite ............................ 50 *) o-Tolyl-pt-butyl-phenoxy-2-butyl-sulfite. . 0 o-Tolyl-pt-butyl-phenoxy-2-pentyl-sulfite 0 o-Tolyl-pt-amyl-phenoxyethyl-sulfite ... 0 o-Tolyl-pt-amyl-phenoxy-2-butyl-sulfite. . 0 o-Tolyl-2-methyl-4-t-butyl-phenoxy- isopropyl sulfite .................... 2 o-Tolyl-p-isopropyl-phenoxy-2-butyl- sulfite .. .......... ..... 0 m-tolyl-pt-butyl-phenoxy-isopropyl- sulfite ............................ 0 o-Tolyl-1- (o-tolyloxy) -2-decyl-sulfite 0 2-chloroethyl-p-tert-butyl-phenoxy- isopropyl sulfite .................... 20 *) The higher phytotoxicity of o-tolyl-pt-butyl-phenoxyisopropyl-sulfite compared to tomatoes (compared to the comparison compound) is more than compensated for by its 5 times greater ability to destroy mite eggs. Added to this is the ability of this sulfuric acid ester to induce 100% larval mortality of Aedes aegypti mosquitoes when applied in a concentration of 100 ppm. The mortality of mites applied to bean leaves treated with 1000 ppm of this sulfurous acid ester is 100%. The mortality of mites applied to bean leaves treated with 200 ppm of this sulfurous acid ester is 92% (at 100 ppm - 83%; at 50 ppm - 81%). The direct treatment of living mites with 200 ppm of this sulfurous acid ester leads to a mite mortality of 99%.

Die nachstehende Tabelle enthält die Kennzeichnungsdaten der in den vorhergehenden Tabellen genannten Verbindungen. Lfd. Nr. Verbindung + Kennzeichnung 1. o-Toluyl-p-tert.-butyl-phenoxy-isopropyl- sulfit IR-Spektrum: Brechungsindex nD20 = 1,5279; 3,4, 6,6, 6,7, 6,85, 8,0, 8,3, 8,4, 8,6, 9,0, 9,6, 10,0, 11 4 11,8, 12,1, 13,2, 13,9, 14,7 µ 2. Nonylphenyl-p-tert.-butyl-phenoxy- isopropyl-sulfit Brechungsindex nD20 = 1,5203 3. p-tert.-Butyl-phenyl-p-tert.-amyl-phenoxy- äthyl-sulfit IR-Spektrum: 3,4, 6,6, 685 8,0, 8,2, 8,4, 8,6, 9,85, 11,1, 11,9, 12,1, 13,6, 14,2 µ 4. o-Toluyl-p-tert.-amyl-phenoxyäthyl-sulfit IR-Spektrum: 3,4, 6,6, 6,7, 6,85, 8,0, 8,25, 8,4,8,55,9,05, 11,1, 11,8, 12,05, 12,95, 13,15, 13,9, 14,65 µ 5. o-Toluyl-p-tert.-amyl-phenoxy-2-butyl-sulfit IR-Spektrum: 3,4, 6,6, 6,7, 6,8, 8,0, 8,2, 8,4, 8,55, 9,0, 11,2, 11,8, 12,05, 13,15, 13,9, 14,75 µ 6. o-Toulyl-p-tert.-butyl-phenoxy-2-butyl-sulfit IR-Spektrum: 3,5, 6,7, 6,8, 6,9, 8,1, 8,3, 8,5, 8,6, 9,1, 11,2, 11,8, 12,1, 13,2, 13,9, 14,8 µ 7. o-Toluyl-2-methyl-phenoxyäthyl-sulfit IR-Spektrum: 6,7, 6,9, 8,0, 8,3, 8,6, 8,9, 9,05, 9,8, 11,1, 11,8, 13,3, 14,0, 14,2, µ 8. o-Toyul-2-methyl-phenoxy-2-butyl-sulfit IR-Spektrum: 6,7, 6,85, 8,05, 8,3, 8,55, 8,9, 9,05, 9,5, 11,2, 11,8, 13,3, 14,0, 14,75 µ 9. o-Toluyl-3-(4'-tert.-butyl-phenoxy)-2-butyl- sulfit IR-Spektrum: 3,4, 6,6, 6,7, 8,05, 8,3, 8,4, 8,55, 9,05, 11,2, 11,8, 12,05, 13,2, 13,9, 14,75 µ 10. o-Toluyl-1-(4'-tert.-butyl-phenoxy)-2-pentyl- sulfit IR-Spektrum: 3,4, 6,6, 6,7, 6,85, 8,0, 8,25, 8,45, 8,55, 9,0, 11,2, 11,8, 12,1, 13,2, 13,95, 14,75 µ 11. o-Toluyl-p-iso-propylphenoxy-2-butyl-sulfit IR-Spektrum: 3,4, 6,6, 6,7, 6,85, 7,8, 8,05, 8,25, 8,55, 9,05, 9,6, 11,2, 11,8, 12,1, 13,2, 13,9, 14,75 µ Fortsetzung Lfd. Nr. Verbindung + Kennzeichnung 12. o-Toluyl-l-(o-tolyloxy)-2-decyl-sulfit IR-Spektrum: 3,4, 6,7, 6,8, 8,0, 8,2, 8,5, 9,0, 11,2, 11,8, 13,2, 14,7 F 13. Phenyl-p-isopropyl-phenoxy-äthyl-sufflt IR-Spektrum: 3,45, 6,7, 6,8, 8,1, 8,3, 8,5, 8,7, 9,8, 11,2, 12,1, 13,0, 14, 6y 14. Phenyl-p-tert.-butyl-phenoxy-isopropyl- sulfit IR-Spektrum: 3, 4, 6, 6, 6, 7, 8, 0, 8, 2, 8,4, 8,65, 10,9, 11,4, 12,0, 13,0, 13,2, 14,5 ti Die neuen Schwefligsäureester können für die Verwendung von Insekten auf verschiedene Art angewendet werden. Sie können auf Stellen aufgebracht werden, die gegen die Insekten geschützt werden sollen, und zwar als Stäube, wenn sie mit gepulverten festen Trägern gemischt oder an diese adsorbiert werden, z. B. die verschiedenen Mineralsilikate, z. B. Glimmer, Talkum, Pyrophillit und Tone, oder sie können als Flüssigkeiten oder Sprays aufgebracht werden, wenn sie in einem flüssigen Träger sind, z. B. in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Aceton, Benzol oder Kerosin, oder sie können in einem geeigneten nicht lösenden Medium, z. B. Wasser, dispergiert sein. Zum Schutz von Pflanzen (wobei dieser Ausdruck auch die Pflanzenteile einschließt), welche dem Angriff von Insekten ausgesetzt sind, werden die erfindungsgemäßen chemischen Substanzen vorzugsweise in wäßrigen Emulsionen angewendet, die ein oberflächenaktives Dispergiermittel enthalten, welches ein anioni- sches, ein nichtionisches oder kationisches oberflächenaktives Mittel sein kann. Diese oberflächenaktiven Mittel sind bekannt, und es wird hierzu verwiesen auf die USA.-Patentschrift 2 547 724, Spalten 3 und 4, in welchen Beispiele dieser im einzelnen angegeben sind. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können mit oberflächenaktiven Dispergiermitteln mit oder ohne organische Lösungsmittel als insektizide Konzentrate für die nachfolgende Zugabe von Wasser gemischt werden, um wäßrige Suspensionen der Substanzen der gewünschten Konzentration herzustellen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können mit gepulverten festen Trägern, wie Mineralsilikaten, zusammen mit einem oberflächenaktiven Dispergiermittel gemischt werden, so daß benetzbare Pulver erhalten werden, welche direkt auf die gegen Insekten zu schützenden Stellen aufgebracht werden können, oder welche mit Wasser aufgeschüttet werden können, um eine Suspension der chemischen Substanz (und des gepulverten festen Trägers) in Wasser zu bilden, welche in dieser Form angewendet wird. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf die gegen Insekten zu schützenden Stellen durch das Aerosolverfahren aufgebracht werden. Lösungen für die Aerosolbehandlung können hergestellt werden, indem die Verbindung direkt im Aerosolträger, der unter Druck eine Flüssigkeit ist, aber bei gewöhnlicher Temperatur (z. B. 20"C) und atmosphärischem Druck ein Gas, gelöst werden, oder die Aerosollösung kann hergestellt werden, indem die Verbindung zuerst in einem weniger flüchtigen Lösungsmittel gelöst wird und dann diese Lösung mit dem stärker flüchtigen, flüssigen Aerosolträger gemischt wird. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in Mischungen mit Trägern, die selbst aktiv sind, z. B. anderen Insektiziden, Fungiziden oder Bakteriziden, verwendet werden.The table below contains the labeling data for the compounds mentioned in the preceding tables. Serial No connection + marking 1. o-Toluyl-p-tert-butyl-phenoxy-isopropyl- sulfite IR spectrum: refractive index nD20 = 1.5279; 3.4, 6.6, 6.7, 6.85, 8.0, 8.3, 8.4, 8.6, 9.0, 9.6, 10.0, 11 4 11.8, 12.1, 13.2, 13.9, 14.7 µ 2. Nonylphenyl-p-tert-butyl-phenoxy- isopropyl sulfite Refractive index nD20 = 1.5203 3. p-tert-butyl-phenyl-p-tert-amyl-phenoxy- ethyl sulfite IR spectrum: 3.4, 6.6, 685 8.0, 8.2, 8.4, 8.6, 9.85, 11.1, 11.9, 12.1, 13.6, 14.2 µ 4. o-Toluyl-p-tert-amyl-phenoxyethyl-sulfite IR spectrum: 3.4, 6.6, 6.7, 6.85, 8.0, 8.25, 8,4,8,55,9.05, 11.1, 11.8, 12.05, 12.95, 13.15, 13.9, 14.65 µ 5. o-Toluyl-p-tert-amyl-phenoxy-2-butyl-sulfite IR spectrum: 3.4, 6.6, 6.7, 6.8, 8.0, 8.2, 8.4, 8.55, 9.0, 11.2, 11.8, 12.05, 13.15, 13.9, 14.75 µ 6. o-Toulyl-p-tert-butyl-phenoxy-2-butyl-sulfite IR spectrum: 3.5, 6.7, 6.8, 6.9, 8.1, 8.3, 8.5, 8.6, 9.1, 11.2, 11.8, 12.1, 13.2, 13.9, 14.8 µ 7. o-Toluyl-2-methyl-phenoxyethyl-sulfite IR spectrum: 6.7, 6.9, 8.0, 8.3, 8.6, 8.9, 9.05, 9.8, 11.1, 11.8, 13.3, 14.0, 14.2, µ 8. o-Toyul-2-methyl-phenoxy-2-butyl-sulfite IR spectrum: 6.7, 6.85, 8.05, 8.3, 8.55, 8.9, 9.05, 9.5, 11.2, 11.8, 13.3, 14.0, 14.75 µ 9. o-Toluyl-3- (4'-tert-butyl-phenoxy) -2-butyl- sulfite IR spectrum: 3.4, 6.6, 6.7, 8.05, 8.3, 8.4, 8.55, 9.05, 11.2, 11.8, 12.05, 13.2, 13.9, 14.75 µ 10. o-Toluyl-1- (4'-tert-butyl-phenoxy) -2-pentyl- sulfite IR spectrum: 3.4, 6.6, 6.7, 6.85, 8.0, 8.25, 8.45, 8.55, 9.0, 11.2, 11.8, 12.1, 13.2, 13.95, 14.75 µ 11. o-Toluyl-p-iso-propylphenoxy-2-butyl-sulfite IR spectrum: 3.4, 6.6, 6.7, 6.85, 7.8, 8.05, 8.25, 8.55, 9.05, 9.6, 11.2, 11.8, 12.1, 13.2, 13.9, 14.75 µ continuation Serial No connection + marking 12. o-Toluyl-1- (o-tolyloxy) -2-decyl-sulfite IR spectrum: 3.4, 6.7, 6.8, 8.0, 8.2, 8.5, 9.0, 11.2, 11.8, 13.2, 14.7 F. 13. Phenyl-p-isopropyl-phenoxy-ethyl-sufflt IR spectrum: 3.45, 6.7, 6.8, 8.1, 8.3, 8.5, 8.7, 9.8, 11.2, 12.1, 13.0, 14, 6y 14. Phenyl-p-tert-butyl-phenoxy-isopropyl- sulfite IR spectrum: 3, 4, 6, 6, 6, 7, 8, 0, 8, 2, 8.4, 8.65, 10.9, 11.4, 12.0, 13.0, 13.2, 14.5 ti The new sulfurous acid esters can be used in various ways for the use of insects. They can be applied to areas that are to be protected against the insects, namely as dusts when they are mixed with powdered solid carriers or adsorbed on them, e.g. B. the various mineral silicates, e.g. Mica, talc, pyrophillite and clays, or they can be applied as liquids or sprays when in a liquid carrier, e.g. B. in solution in a suitable solvent such as acetone, benzene or kerosene, or they can be in a suitable non-solvent medium, e.g. B. water, be dispersed. To protect plants (this term also including the plant parts) which are exposed to attack by insects, the chemical substances according to the invention are preferably used in aqueous emulsions which contain a surface-active dispersant which is an anionic, a nonionic or cationic surface-active Can be means. These surfactants are known and reference is made to U.S. Patent 2,547,724, columns 3 and 4, in which examples are given in detail. The compounds according to the invention can be mixed with surface-active dispersants with or without organic solvents as insecticidal concentrates for the subsequent addition of water in order to prepare aqueous suspensions of the substances of the desired concentration. The compounds according to the invention can be mixed with powdered solid carriers, such as mineral silicates, together with a surface-active dispersant, so that wettable powders are obtained which can be applied directly to the areas to be protected against insects, or which can be poured on with water to give a To form a suspension of the chemical substance (and the powdered solid carrier) in water, which is applied in this form. The compounds of the invention can be applied to the sites to be protected against insects by the aerosol method. Aerosol treatment solutions can be prepared by directly dissolving the compound in the aerosol carrier which is a liquid under pressure but a gas at ordinary temperature (e.g. 20 "C) and atmospheric pressure, or the aerosol solution can be prepared by first dissolving the compound in a less volatile solvent and then mixing this solution with the more volatile, liquid aerosol carrier.The compounds according to the invention can also be used in mixtures with carriers which are themselves active, for example other insecticides, fungicides or Bactericides can be used.

Claims

Claims: 1. Phenylphenoxyalkyl sulfate of the general formula where R1 is hydrogen, an o-methyl, p-methyl, isopropyl, tert-butyl, tert-amyl or nonyl radical, R2 is hydrogen, an o- or p-methyl radical, an i-propyl, is tert-butyl, tert-amyl or a nonyl radical and n = 2 to 10.

2. Use of the compounds according to claim 1 as insecticides.

The invention relates to new organic esters of sulphurous acid, namely phenyl-phenoxyalkyl esters.

The new compounds are used as insecticides especially for extermination useful from mites. They can also be used as plasticizers.

The new sulphurous phenylphenoxyalkyl esters have the following general formula: where Rt is hydrogen, an o-methyl, p-methyl, isopropyl, tert-butyl, tert-amyl or nonyl radical, R2 is hydrogen, an o- or p-methyl radical, an i-propyl, is tert-butyl, tert-amyl or a nonyl radical and n = 2 to 10.

The preparation of the compounds according to the invention is carried out by mixing a corresponding phenol with the separately prepared chlorosulfinate converts a corresponding phenoxyalkanol, which by reaction of the relevant Glycol ethers can be obtained with thionyl chloride.

The glycol ether, which is a glycol monoether, can be prepared by reacting the phenol in question with 1 to 10 moles of the alkylene oxide in question per mole of phenol. This preparation is illustrated by the following reaction scheme, where A and B denote the correspondingly substituted phenyl radicals contained in the general formula given above; for simplification, ethylene oxide (n = 2) is used as the alkylene oxide: The reaction (1) above is well known and a smooth reaction. With 1 mole of alkylene oxide per mole of phenol, the result is essentially a single compound containing one alkylene oxide moiety. With 2 or more moles of alkylene oxide per mole of phenol, on the other hand, a mixture of reaction products with different numbers of alkylene oxide units is obtained. To obtain the phenoxyalkanols with an alkylene oxide unit required for the preparation of the compounds according to the invention, the mixture can be fractionated.

The preparation of the chlorosulfinate of the glycol ethers according to equation (2) is carried out at a temperature between - 5 and 300 C, preferably close to 0 ° C, and the yield of chlorosulfinate is almost quantitative.

The production of the sulfuric acid ester is carried out in the presence of an HCl acceptor, such as pyridine, dimethylaniline or trimethylamine, carried out and takes place in one Solvents such as benzene, xylene or solvent naphtha. The reaction temperature is generally between -10 and 50 "C, preferably close to 0 ° C. This is described below Example shown.

Examples of sulfite diesters according to the present invention are: Phenyl-phenoxyethyl-sulfite, phenyl-o-tolyloxyethyl-sulfite, phenyl-p-tert.-amyl-phenoxyethyl-sulfite, Phenyl-p-tert-butyl-phenoxy-isopropyl-sulfite, p-toluyl-p-tert-butyl-phenoxy-isopropyl-sulfite.

EXAMPLE The following describes the production of o-toluyl-p-tert-butyl-phenoxy-isopropyl-sulfite explained. The other new connections can also be made using the same procedure produce. a) p-tert-butyl-phenol is mixed with propylene oxide after the above reaction (1) implemented. p-tert-butyl-phenol (300 g, 20.0 mol) and 4 g sodium hydroxide combined, and the mixture is heated to 150 "C. Over the course of 2 hours propylene oxide (279 ml, 232 g, 4.0 mol) is added, the reaction temperature is kept at 150 to 160 "C. The mixture is cooled, the catalyst with dilute hydrochloric acid neutralized and the reaction product in benzene recorded. The benzene is removed and the product obtained is heated to 90 "C (0.5 torr) heated to remove the last traces of volatile substances. The crude reaction product Has