Procédé de préparation de nouveaux esters organiques de Pacide sulfureux
La présente invention concerne un procédé de préparation de nouveaux esters organiques de l'acide sulfureux et plus particulièrement de sulfites mixtes d'alcools alkynyliques et d'éthers de glycols.
Les nouveaux composés de la présente invention présentent de l'intérêt comme insecticides, particulièrement pour la destruction des arachnides.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'on fait réagir un alcool alkynylique acyclique avec le chlorosulfinate d'un éther de glycol, l'éther de glycol étant un éther d'un glycol ayant de 1 à 10 groupes alkylèneoxy, chacun ayant de 2 à 10 atomes de carbone, et d'un alcool ou d'un phénol.
On peut représenter les produits obtenus par le procédé de la présente invention par la formule générale :
EMI1.1
où R est un radical aliphatique, par exemple un radical alkyle, cycloalkyle, alcényle, cyanoalkyle ou halogénoalkyle, ou bien où R est un radical aromatique, par exemple un radical phényle ou naphtyle, ou bien un radical phényle ou naphtyle (aryle) ayant un ou plusieurs substituants dans le noyau aryle, choisi dans le groupe formé par les radicaux alkyle, cycloalkyle, halogénoalkyle, alcoxy, nitro et halogène ; R' est un radical alkynyle acyclique, n a une valeur allant de 2 à 10 et m vaut de 1 à 10. Dans le cas. où m est supérieur à 1, les groupes de récurrence oxyalkyle peuvent être identiques ou différents.
Comme exemples de R, on peut citer les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, butyles (sec.), butyles (tert.), amyle, hexyle, 2 éthylhexyle, octyle, décyle, isodécyle, dodécyle, cyclohexyle, allyle, méthallyle, 2-cyanoéthyle, 2-chloroéthyle, 2, 2, 2-trichloroéthyle, gamma-chloropropyle, delta-chlorobutyle, oméga-trichloroamyle phényle, 1- naphtyle, 2-naphtyle, p-tolyle, o-tolyle, isopropylphényle, butyl (tert.)-phényle, amyl (tert.)-phényle, nonylphényle, cyclohexylphényle, chlorométhylphényle,
méthoxyphényle, nitrophényle, bromophényle, 2 chlorophényle, 3, 4-dichlorophényle, trichlorophényle, pentachlorophényle. Des exemples de radicaux R' sont les radicaux alkynyle acycliques ayant de 3 à 10 atomes de carbone, c'est-à-dire de radicaux CnH31-3 ¯ dans lesquels n est compris entre 3 et 10, par exemple les radicaux propargyle, 1- (3-buty- nyle), 2- (3-butynyle), 2- (2-méthyl-3-butynyle), 1- (2heptynyle), 1- (3-nonynyle). Des exemples du groupe -OCnH9ff-sont les groupes éthyleneoxy, triméthy lèneoxy, tétraméthylèneoxy,
propylèneoxy, 1, 2-dimé thyléthylèneoxy.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'on fait réagir Falcool alkynylique choisi avec le chlorosulfinate de l'éther de glycol choisi que l'on a préparé séparément et que l'on peut fabriquer en faisant réagir l'éther de glycol choisi avec le chlorure de thionyle. L'éther de glycol qui est un monoéther du glycol peut être obtenu en faisant réagir le compose monohydroxy aliphatique ou aromatique choisi, à savoir un alcool (alcanol ou alcénol) ou phénol, avec une à dix moles de l'oxyde d'alkylène choisi par mole de l'alcool ou du phénol.
Une telle fabrication est illustrée par les réactions suivantes avec les mê- mes symboles R, R'et m que dans la formule générale ci-dessus et pour que ce soit commode, en ayant recours à l'oxyde d'éthylène (n = 2) comme oxyde d'alkylène :
EMI2.1
La réaction (1) ci-dessus est une réaction douce bien connue. Avec une mole d'oxyde d'alkylène par mole d'alcool ou de phénol, le résultat sera pratiquement un composé unique contenant un motif oxyde d'alkylène. Avec deux ou plusieurs moles d'oxyde d'alkylène par mole d'alcool ou de phénol, on obtient un mélange de produits comportant des motifs oxyde d'alkylène en nombre divers. Si l'on désire un composé ayant un nombre précis de motifs oxyde d'alky- lène, on peut fractionner le mélange.
Dans la présente invention, pour les applications comme insecticides, il est satisfaisant d'avoir des mélanges de composés contenant des motifs oxyde d'alkylène en nombre compris entre 1 et 10. La réaction suivante du p-butyl (tert.) phénol avec l'oxyde de propylène est donnée à titre illustratif de la préparation bien connue des éthers de glycols de départ, conformément à la réaction (1) ci-dessus :
On combine 300 g (2, 0 moles) de p-butyl- (tert.)- phénol et 4 g d'hydroxyde de sodium et on chauffe le mélange à 1500 C. ajoute ajoute 279 ml, 232 g, (4, 0 moles) d'oxyde de propylène en l'espace de deux heures, en maintenant la température réactionnelle entre 150 C et 160 C.
On refroidit le mélange, on neutralise le catalyseur avec de l'acide chlorohydrique dilué et on reprend le produit dans du benzène.
On sépare le benzène et on chauffe le produit à 900 C (sous 0, 5 mm) en vue de séparer toutes les dernières traces de substances volatiles. Le mélange réactionnel brut pèse 509 g, soit un rendement de 95, 7 0/o.
Il est formé d'un mélange de composés ayant la structure
EMI2.2
où m = 1, 2, 3, 4, 5, etc. On distille le mélange et on recueille les fractions suivantes : m = 1, point d'ébullition 107-128 C (1 mm) 32 ouzo m = 2, point d'ébullition 128-153 C (1 mm) 47 zozo m = 3, point d'ébullition 163-1840 C (1 mm) 14 /o
Résidu 7 pro
Les fractions centrales de ces fractions donnent les composés purs comme suit :
in = 1, point d'ébullition 116-120o C (1 mm) in = 2, point d'ébullition 146-153 C (1 mm) m = 3, point d'ébullition 175-177 C (1 mm)
On met en oeuvre la fabrication des chlorosulfi- nates des éthers de glycol, conformément à la réaction (2), à une température comprise entre-50 C et 30t} C, de préférence au voisinage de 00 C et le rendement en chlorosulfinate est presque quantitatif.
Ceci est illustré dans 1'exemple 1 ci-dessous.
On met en oeuvre la fabrication des esters sulfite en opérant en présence d'un accepteur de HOI, comme par exemple la pyridine, la diméthyl-aniline ou la triméthylamine, dans un solvant tel que le benzène, le xylène ou le solvant naphta. La température de la réaction est généralement comprise entre-100 C et 500 C, et de préférence au voisinage de 0"C. Ceci est illustré dans 1'exemple 1 ci-dessous.
Des exemples des diesters du type sulfite de la présente invention sont :
sulfite propargyl-métoxyéthylique
sulfite propargyl-éthoxyéthylique
sulfite propargyl-butoxyéthylique
sulfite propargyl-butoxy (tert.) éthylique
sulfite propargyl-2-éthylhexoxyéthylique
sulfite propargyl-hexadécoxyéthylique
sulfite propargyl-cyclohexoxyéthylique
sulfite propargyl-phénoxyéthylique
sulfite propargyl-o-toloxyéthylique
sulfite propargyl-m-(n-propyl) phénoxyéthylique
sulfite propargyl-p-amyl (tert.)
-phénoxyéthylique
sulfite propargyl-p-chlorophénoxyéthylique
sulfite propargyl-2-éthylhexoxyisopropylique
sulfite propargyl-p-butyl (tert.) phénoxyisopropy
lique
sulfite propargyl-octoxyisopropoxyisopropylique
sulfite propargyl-c-butyl (tert.) phénoxyisopropoxy-
isopropylique
sulfite propargyl-m-nitrophénoxydiisopropoxyiso-
propylique
sulfite propargyl-décoxytétraisopropoxyisopropy-
lique
sulfite propargyl-isodécoxy-n-propylique
sulfite propargyl-p-toloxyoctylique
sulfite 2- (3-butynyl) hexadécoxyisopropylique
sulfite 2- (3-butynyl)-p-butyl (tert.)-phénoxy- éthoxyisopropylique
sulfite 1- (2-butynyl)
-o-chlorophénoxytriéthoxy-
éthylique
sulfite 1- (3-hexynyl)-p-isopropylphénoxyhéxoxy- héxylique.
L'exemple 1 illustre la préparation des composés de la présente invention.
Exemple 1
Préparation du sulfite propargyl-p-butyl (tert.) phenoxyisopropylique
On prépare le chlorosulfinate de p-butyl (tert.)phénoxyisopropyle comme cela est représenté dans la réaction (2) ci-dessus, en opérant de la manière suivante : on fait dissoudre dans 150ml de benzène, 104 g (0, 5 mole) de l'alcool p-butyl (tert.) phénoxyiso- propylique ou de l'éther mono-p-butyl (tert.) phényli- que du propylène glycol, préparé conformément à la réaction (1) que l'on a décrite ci-dessus et on refroidit la solution à une température de 00 C à So C.
On ajoute goutte à goutte 45, 4 ml (74, 4 g, 0, 625 mole) de chlorure de thyonyle en l'espace d'une heure, en maintenant la température réactionnelle au-dessous de 5O C. On laisse le mélange se réchauffer à la température ambiante et reposer pendant 15 jours. On fait évaporer le benzène sous pression réduite à la température ambiante et on chauffe le résidu à 35 C sous 0, 8 mm, en vue de séparer les dernières traces de solvant. On obtient un rendement de 141, 3 g (soit 97, 3' /o) d'une huile jaune pale qui est presque inodore et relativement stable lorsqu'on la stocke dans un réfrigérateur.
On prépare le sulfite propargyl-p-butyl (tert.)-phé- noxyisopropylique comme cela est représenté à titre illustratif dans la réaction (3) ci-dessus, en opérant de la manière suivante : on combine 3, 2 ml (3, 1 g, 0, 055 mole) d'alcool propargylique, 4, 1 ml (4, 0 g, 0, 05 mole) de pyridine et 30 ml de xylène et on refroidit la solution à une température de Oo C à 50 C.
On ajoute en l'espace de 10 minutes une solution formée de 14, 5 g (0, 05 mole) de chlorosulfinate de p-butyl-(tert.) phénoxy-isopropyle dans 10ml de xylène, en maintenant la température de la réaction audessous de 50 C. On agite le mélange pendant une demi-heure et on le lave à deux reprises avec des portions de 25 ml d'eau. On agite alors le mélange pendant une heure avec 50 ml de NaCH 2N. On lave à plusieurs reprises la solution dans le xylène avec une solution saline saturée jusqu'à ce que les produits de lavage soient neutres au papier indicateur de pH. On chasse le xylène sous pression réduite et on chauffe le résidu jusqu'à ce que la température du récipient soit de 140 C (sous 0, 2 mm) en vue de séparer les substances volatiles.
On filtre le produit à travers de la dicalite (qui est un adjuvant de filtration du type terre de diatomées) ce qui donne 13, 9 g (soit un rendement de 89, 7'"/o) d'une huile de couleur ambre.
Analyse : teneur calculée pour C16H2204S : en S : 10, 33 /0 ; teneur trouvée : S : 10, 58 /o.
Pour le sulfite propargyl-p-butyl (tert.) phénoxyisopropoxyisopropylique préparé par un mode opératoire analogue, l'analyse donne les résultats suivants : teneur calculée en S : 8, 70"vu ; teneur trouvée en S : 8, 18 /o.
Pour le sulfite propargyl-isodécoxyéthylique préparé par un procédé analogue, on obtient les résultats suivants : teneur calculée en S : 10, 53 O/o : teneur trouvée en S : 10, 43 10/o.
Pour le sulfite de 1- (3-butynyl) p-amyl (tert.)-phé- noxyéthylique préparé par un mode opératoire analogue, on obtient les résultats suivants : teneur calculée en S : 9, 88'"/e ; teneur trouvée en S : 9, 89 /o.
Exemple 2
L'exemple suivant illustre l'activité insecticide des produits chimiques de l'invention dans des essais effectués contre les larves de moustiques du type
Aedes aegypti (L). On a recours à des larves à la quatrième métamorphose. Ces larves atteignent normalement ce stade en 5 jours à une température de 26, 6 C après éclosion.
A 10 mg de chaque produit chimique à essayer, an ajoute 1 ml d'acétone et 100 ml d'eau, ce qui donne une concentration de 100 parties par million (ppm) et on dilue également une portion jusqu'à obtenir une concentration de 10 ppm.
On place dans des tubes à essais des parties aliquotes de 25 ml, en double exemplaire, de chaque produit chimique à essayer sous des concentrations de 100 ppm et de 10 ppm et des échantillons témoins sans produit chimique et avec de 1'eau du robinet et on ajoute de 5 à 25 larves dans les tubes à essais.
On maintient les tubes à 21, 10 C dans le noir pendant 72 heures. Au bout de cette période, on compte lds larves vivantes et mortes et on calcule le pourcentage de mortalité. Toutes les larves sont vivantes dans les échantillons témoins (mortalité 0 /o).
Le pourcentage de mortalité des larves traitées par les produits chimiques de la présente invention est indique dans le tableau suivant :
Pourcentage de mortalité
pour
Produit chimique 100 ppm 10 ppm
Sulfite propargyl-p-butyl (tert.)
phénoxyisopropylique... 100 100
Sulfite propargyl-p-butyl (tert.)- phénoxyisopropoxyisopro-
poxyisopropylique..... 100 50
Sulfite propargyl-p-butyl (tert.) phénoxydiisopropoxyiso-
propylique......... 100 41
Exemple 3
Ce qui suit illustre l'efficacité des produits chimiques destinés à la destruction des arachnides.
On utilise des pois Pinto parvenus au stade où ils ont deux feuilles et que l'on fait pousser dans des paniers de 10 cm dans les conditions de la serre à une température comprise entre 21, 1 C et 23, 9 C.
Pour chaque essai, trois plants portant au total six feuilles se trouvent dans chaque panier. On répète en double exemplaire les essais effectués à l'égard des produits chimiques et les essais de contrôle. On prépare des suspensions aqueuses des produits chimiques en ajoutant à 0, 2 g du produit chimique, une goutte (0, 03 g) d'un agent de dispersion tensio-actif du commerce (isooctylphényl-polyéthoxy-éthanol) et 1 ml d'acétone, en lavant dans 200 ml d'eau et en agitant de manière à former une dispersion et en diluant avec de 1'eau jusqu'aux concentrations désirées de 1000 ppm et de 200 ppm.
On pulvérise les plants avec les dispersions des produits chimiques sous les différentes concentrations et on pulvérise les plants témoins avec des solutions aqueuses contenant l'agent tensio-actif et l'acétone, sans produit chimique. Les produits de pulvérisation mouillent entièrement la surface supérieure des feuilles. On renvoie les plants dans la serre. Le jour suivant (c'est-à-dire 20 à 24 heures plus tard), et en vue de limiter le déplacement des arachnides sur la surface supérieure des feuilles, on place autour des bords des surfaces supérieures des feuilles des anneaux formés d'une préparation adhésive non toxique à l'égard des organismes soumis à l'essai, comme par exemple ceux auxquels on a recours sur les papiers à mouches et pour entourer les arbres.
On transfère les arachnides sur les feuilles ainsi traitées en plaçant des arachnides adultes à deux taches, à savoir Tétranychus telarius L, à l'intérieur de la bordure de la préparation adhésive sur les feuilles des plants soumis à l'essai. On procède le même jour au décompte du nombre d'arachnides transférées. On compte de 30 à 300 arachnides sur les six feuilles.
On maintient les plants dans la serre pendant quatre autres jours. On procède alors à un décompte final du nombre des arachnides vivants restant sur les feuilles. On trouve le pourcentage de destruction en ayant recours à la formule :
Pourcentage de destruction = 100
EMI4.1
nombre <SEP> final <SEP> d'arachnides <SEP> vivants <SEP> <SEP> \ <SEP>
<tb> <SEP> nombre <SEP> initial
<tb>
Le pourcentage de destruction des arachnides par les produits chimiques de la présente invention sous les diverses concentrations est indiqué dans le tableau suivant (les traitements témoins sans produits chimiques provoquent une mortalité d'environ 201)/o) :
Pourcentage de destruction
Produit chimique 1000 ppm 200 ppm
Sulfite propargyl-p-butyl (tert.) phé
noxyisopropylique....... 99
Sulfite propargyl-p-butyl (tert.) phé
noxyisopropoxyisopropylique. 99
Sulfite propargyl-p-butyl (tert.) phé
noxydiisopropoxyisopropylique 99 90
Sulfite propargyl-p-amyl (tert.) phé
noxyéthylique 100 100
Pourcentage de destruction
Pour
Produit chimique 1000 ppm 200 ppm
Sulfite propargyl-isodÚcoxyÚthyli
que.............. 47 25
Sulfite propargyl-o-butyl (tert.) phé
noxyisopropoxyisopropylique.
100 100
Sulfite 1- (3-butynyl)-p-amyl (tert.)
phénoxyéthylique 100 96
Sulfite 2- (3-butynyl)-p-amyl (tert.)
phénoxyéthylique 100 99
Sulfite 2- (2-méthyl-3-butynyl)-p-
amyl (tert.) phénoxyéthylique.. 100 84
Sulfite 2- (3-hexynyl-p-amyl (tert.)
phénoxyéthylique 76 30
Sulfite 2- (3-butynyl) o-butyl (tert.) phénoxyisopropoxyisopropyli-
que..............
100 73
Sulfite 1- (2-butynyl)-p-amyl (tert.)
phénoxyéthylique....... 100 99
On peut appliquer les produits chimiques de la présente invention de diverses manières pour la destruction des insectes.
Ils peuvent être appliqués sur les emplacements à protéger des insectes sous forme de poudres lorsqu'on les mélange avec des supports solides en poudres, ou bien qu'on les fait adsorber sur ces supports, comme par exemple les divers silicates minéraux, par exemple le mica, le talc, la pyrophillite et les argiles, ou bien sous forme de liquides ou de produits de pulvérisation lorsqu'on opère dans un support liquide, par exemple en solution dans un solvant approprié, tel que l'acétone, le benzène ou le kérosène, ou bien à l'état dispersé dans un milieu non solvant approprié, par exemple de l'eau.
Pour protéger les plants (ce terme incluant les parties des plants) qui sont soumis à l'attaque des insectes, les produits chimiques de la présente invention sont de préférence appliqués sous forme d'émulsions aqueuses contenant un agent de dispersion tensio-actif, qui peut être un agent tensio-actif anionique, non ionique ou cationique. Ces agents tensio-actifs sont bien connus et on se référera au brevet américain N 2547724, colonnes 3 et 4, pour avoir les exemples détaillés. On peut mélanger les produits chimiques de l'invention avec des agents de dispersion tensio-actifs, avec ou sans un solvant organique, sous la forme de concentrés insecticides destinés à l'addition ultérieure d'eau en vue de fabriquer des suspensions aqueuses des produits chimiques ayant la concentration désirée.
On peut mélanger les produits chimiques de l'invention avec des supports solides en poudre, comme par exemple des silicates minéraux avec un agent de dispersion tensio-actif, de telle sorte que l'on peut obtenir une poudre mouillable que l'on peut appliquer directement sur les emplacements à protéger à l'égard des insectes, ou bien que l'on peut secouer avec de 1'eau de manière à former une suspension du produit chimique (et du support solide en poudre) dans 1'eau pour son application sous cette forme. On peut appliquer les produits chimiques de la présente invention sur les emplacements à protéger contre les insectes en opérant par le procédé des aérosols.
On peut préparer les solutions destinées au traitement par aérosols en faisant dissoudre le produit chimique directement dans le support de l'aérosol qui est liquide sous pression mais qui est un gaz à la température ordinaire (par exemple 200 C) et à la pression atmosphérique, ou bien on peut préparer la solution pour aérosol en faisant dissoudre tout d'abord le produit chimique dans un solvant moins volatil, puis en mélangeant cette solution avec le support liquide d'aéro- sol très volatil. Les produits chimiques peuvent être utilisés à l'état de mélanges avec des supports qui sont actifs par eux-mêmes, par exemple, d'autres insecticides, fongicides ou bactéricides.
Process for the preparation of new organic esters of sulfurous acid
The present invention relates to a process for the preparation of novel organic esters of sulfurous acid and more particularly of mixed sulfites of alkynyl alcohols and of glycol ethers.
The new compounds of the present invention are of interest as insecticides, particularly for the destruction of arachnids.
The process according to the invention is characterized in that an acyclic alkynyl alcohol is reacted with the chlorosulfinate of a glycol ether, the glycol ether being an ether of a glycol having 1 to 10 alkyleneoxy groups, each having 2 to 10 carbon atoms, and an alcohol or a phenol.
The products obtained by the process of the present invention can be represented by the general formula:
EMI1.1
where R is an aliphatic radical, for example an alkyl, cycloalkyl, alkenyl, cyanoalkyl or haloalkyl radical, or else where R is an aromatic radical, for example a phenyl or naphthyl radical, or else a phenyl or naphthyl (aryl) radical having a or more substituents in the aryl ring, chosen from the group formed by the alkyl, cycloalkyl, haloalkyl, alkoxy, nitro and halogen radicals; R 'is an acyclic alkynyl radical, n has a value ranging from 2 to 10 and m is from 1 to 10. In the case. where m is greater than 1, the oxyalkyl repeat groups may be the same or different.
As examples of R, there may be mentioned the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, butyl (sec.), Butyl (tert.), Amyl, hexyl, 2 ethylhexyl, octyl, decyl, isodecyl, dodecyl, cyclohexyl radicals. , allyl, methallyl, 2-cyanoethyl, 2-chloroethyl, 2, 2, 2-trichloroethyl, gamma-chloropropyl, delta-chlorobutyl, omega-trichloroamyl phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, p-tolyl, o-tolyl, isopropylphenyl, butyl (tert.) - phenyl, amyl (tert.) - phenyl, nonylphenyl, cyclohexylphenyl, chloromethylphenyl,
methoxyphenyl, nitrophenyl, bromophenyl, 2 chlorophenyl, 3, 4-dichlorophenyl, trichlorophenyl, pentachlorophenyl. Examples of radicals R 'are acyclic alkynyl radicals having from 3 to 10 carbon atoms, that is to say radicals CnH31-3 ¯ in which n is between 3 and 10, for example the propargyl radicals, 1 - (3-Butynyl), 2- (3-butynyl), 2- (2-methyl-3-butynyl), 1- (2heptynyl), 1- (3-nonynyl). Examples of the -OCnH9ff-group are ethyleneoxy, trimethyleneoxy, tetramethyleneoxy,
propyleneoxy, 1, 2-dimethylethyleneoxy.
The process according to the invention is characterized in that the selected alkynyl alcohol is reacted with the chlorosulfinate of the chosen glycol ether which has been prepared separately and which can be produced by reacting the glycol ether. chosen with thionyl chloride. The glycol ether which is a monoether of the glycol can be obtained by reacting the selected aliphatic or aromatic monohydroxy compound, namely an alcohol (alkanol or alkenol) or phenol, with one to ten moles of the chosen alkylene oxide per mole of alcohol or phenol.
Such a production is illustrated by the following reactions with the same symbols R, R ′ and m as in the general formula above and for convenience, using ethylene oxide (n = 2 ) as alkylene oxide:
EMI2.1
Reaction (1) above is a well-known mild reaction. With one mole of alkylene oxide per mole of alcohol or phenol, the result will be virtually a single compound containing an alkylene oxide unit. With two or more moles of alkylene oxide per mole of alcohol or phenol, there is obtained a mixture of products comprising various number of alkylene oxide units. If a compound having a specific number of alkylene oxide units is desired, the mixture can be fractionated.
In the present invention, for applications as insecticides, it is satisfactory to have mixtures of compounds containing alkylene oxide units in number between 1 and 10. The following reaction of p-butyl (tert.) Phenol with 1 'propylene oxide is given by way of illustration of the well-known preparation of the starting glycol ethers, in accordance with reaction (1) above:
300 g (2.0 moles) of p-butyl- (tert.) - phenol and 4 g of sodium hydroxide are combined and the mixture is heated to 1500 ° C. added add 279 ml, 232 g, (4.0 moles) of propylene oxide over two hours, maintaining the reaction temperature between 150 C and 160 C.
The mixture is cooled, the catalyst is neutralized with dilute hydrochloric acid and the product is taken up in benzene.
The benzene is separated off and the product is heated to 900 ° C. (under 0.5 mm) in order to separate all the last traces of volatile substances. The crude reaction mixture weighs 509 g, ie a yield of 95.70 / o.
It is formed from a mixture of compounds having the structure
EMI2.2
where m = 1, 2, 3, 4, 5, etc. The mixture is distilled and the following fractions are collected: m = 1, boiling point 107-128 C (1 mm) 32 ouzo m = 2, boiling point 128-153 C (1 mm) 47 zozo m = 3 , boiling point 163-1840 C (1 mm) 14 / o
Residue 7 pro
The middle fractions of these fractions give the pure compounds as follows:
in = 1, boiling point 116-120o C (1 mm) in = 2, boiling point 146-153 C (1 mm) m = 3, boiling point 175-177 C (1 mm)
The production of chlorosulphinates of glycol ethers is carried out, in accordance with reaction (2), at a temperature of between -50 ° C. and 30 ° C., preferably in the vicinity of 00 ° C. and the yield of chlorosulfinate is almost quantitative.
This is illustrated in Example 1 below.
The manufacture of the sulfite esters is carried out by operating in the presence of an HOI acceptor, such as, for example, pyridine, dimethylaniline or trimethylamine, in a solvent such as benzene, xylene or the solvent naphtha. The reaction temperature is generally between -100 ° C. and 500 ° C., and preferably in the vicinity of 0 ° C. This is illustrated in Example 1 below.
Examples of the sulfite type diesters of the present invention are:
propargyl-metoxyethyl sulfite
propargyl-ethoxyethyl sulfite
propargyl-butoxyethyl sulfite
ethyl propargyl-butoxy (tert.) sulfite
propargyl-2-ethylhexoxyethyl sulfite
propargyl-hexadecoxyethyl sulfite
propargyl-cyclohexoxyethyl sulfite
propargyl-phenoxyethyl sulfite
propargyl-o-toloxyethyl sulfite
propargyl-m- (n-propyl) phenoxyethyl sulfite
propargyl-p-amyl sulfite (tert.)
-phenoxyethyl
propargyl-p-chlorophenoxyethyl sulfite
propargyl-2-ethylhexoxyisopropyl sulfite
propargyl-p-butyl (tert.) phenoxyisopropy sulfite
lique
propargyl-octoxyisopropoxyisopropyl sulfite
propargyl-c-butyl (tert.) phenoxyisopropoxy- sulfite
isopropyl
propargyl-m-nitrophenoxydiisopropoxyiso- sulfite
propyl
propargyl-decoxytetraisopropoxyisopropy- sulfite
lique
propargyl-isodecoxy-n-propyl sulfite
propargyl-p-toloxyoctyl sulfite
2- (3-butynyl) hexadecoxyisopropyl sulfite
2- (3-butynyl) -p-butyl (tert.) - phenoxy-ethoxyisopropyl sulfite
1- (2-butynyl) sulfite
-o-chlorophenoxytriethoxy-
ethyl
1- (3-hexynyl) -p-isopropylphenoxyhexoxyhexyl sulfite.
Example 1 illustrates the preparation of the compounds of the present invention.
Example 1
Preparation of propargyl-p-butyl (tert.) Phenoxyisopropyl sulfite
P-Butyl (tert.) Phenoxyisopropyl chlorosulfinate is prepared as shown in reaction (2) above, by operating as follows: 104 g (0.5 mole) are dissolved in 150 ml of benzene. p-butyl (tert.) phenoxyisopropyl alcohol or mono-p-butyl (tert.) phenyl ether of propylene glycol, prepared according to reaction (1) described above above and the solution is cooled to a temperature of 00 C to So C.
45.4 ml (74.4 g, 0.625 mol) of thyonyl chloride are added dropwise over the course of one hour, keeping the reaction temperature below 5O C. The mixture is allowed to settle. warm to room temperature and stand for 15 days. The benzene is evaporated off under reduced pressure at room temperature and the residue is heated to 35 ° C. under 0.8 mm, in order to separate the last traces of solvent. A yield of 141.3 g (or 97.3%) of a pale yellow oil is obtained which is almost odorless and relatively stable when stored in a refrigerator.
Propargyl-p-butyl (tert.) - phenoxyisopropyl sulfite is prepared as shown by way of illustration in reaction (3) above, by operating as follows: combining 3.2 ml (3, 1 g, 0.055 mole) of propargyl alcohol, 4.1 ml (4.0 g, 0.05 mole) of pyridine and 30 ml of xylene and the solution is cooled to a temperature of 0o C to 50 C.
A solution formed of 14.5 g (0.05 mol) of p-butyl- (tert.) Phenoxy-isopropyl chlorosulfinate in 10 ml of xylene is added over 10 minutes, while maintaining the reaction temperature below. 50 ° C. The mixture is stirred for half an hour and washed twice with 25 ml portions of water. The mixture is then stirred for one hour with 50 ml of 2N NaCH. The xylene solution was washed several times with saturated saline until the washings were neutral to the pH indicator paper. The xylene is removed under reduced pressure and the residue is heated until the temperature of the vessel is 140 ° C. (at 0.2 mm) in order to separate the volatiles.
The product was filtered through dicalite (which is a diatomaceous earth type filter aid) to give 13.9 g (or a yield of 89.7 "/ o) of an amber colored oil.
Analysis: content calculated for C16H2204S: S: 10, 33/0; content found: S: 10, 58 / o.
For the propargyl-p-butyl (tert.) Phenoxyisopropoxyisopropyl sulfite prepared by an analogous procedure, the analysis gives the following results: calculated content of S: 8, 70 "seen; content found of S: 8, 18 / o.
For the propargyl-isodecoxyethyl sulfite prepared by an analogous process, the following results are obtained: calculated content of S: 10.53 O / o: content found in S: 10.43 10 / o.
For the 1- (3-butynyl) p-amyl (tert.) -Phenxyethyl sulfite prepared by an analogous procedure, the following results are obtained: calculated content of S: 9, 88% / e; content found in S: 9, 89 / o.
Example 2
The following example illustrates the insecticidal activity of the chemicals of the invention in tests carried out against the larvae of mosquitoes of the type
Aedes aegypti (L). Larvae are used at the fourth metamorphosis. These larvae normally reach this stage within 5 days at a temperature of 26.6 C after hatching.
To 10 mg of each chemical to be tested, add 1 ml of acetone and 100 ml of water, giving a concentration of 100 parts per million (ppm) and also dilute one portion until a concentration of 10 ppm.
25 ml aliquots, in duplicate, of each test chemical at concentrations of 100 ppm and 10 ppm and control samples without the chemical and with tap water were placed in test tubes and. 5 to 25 larvae are added to the test tubes.
The tubes are kept at 21.10 C in the dark for 72 hours. At the end of this period, the larvae are counted alive and dead and the percentage of mortality calculated. All the larvae are alive in the control samples (0 / o mortality).
The percentage of mortality of the larvae treated with the chemicals of the present invention is indicated in the following table:
Percent Mortality
for
Chemical 100 ppm 10 ppm
Propargyl-p-butyl sulphite (tert.)
phenoxyisopropyl ... 100 100
Sulphite propargyl-p-butyl (tert.) - phenoxyisopropoxyisopro-
poxyisopropyl ..... 100 50
Propargyl-p-butyl (tert.) Phenoxydiisopropoxyiso- sulphite
propyl ......... 100 41
Example 3
The following illustrates the effectiveness of chemicals intended for the destruction of arachnids.
Pinto peas are used which have reached the stage of having two leaves and which are grown in 10 cm baskets under greenhouse conditions at a temperature between 21.1 C and 23.9 C.
For each trial, three plants with a total of six leaves are in each basket. The chemical tests and the control tests are repeated in duplicate. Aqueous suspensions of the chemicals are prepared by adding to 0.2 g of the chemical one drop (0.03 g) of a commercial surface-active dispersing agent (isooctylphenyl-polyethoxy-ethanol) and 1 ml of acetone, washing in 200 ml of water and stirring to form a dispersion and diluting with water to the desired concentrations of 1000 ppm and 200 ppm.
The plants were sprayed with the dispersions of the chemicals in the different concentrations and the control plants were sprayed with aqueous solutions containing the surfactant and acetone, without the chemical. The spray products completely wet the upper surface of the leaves. The plants are returned to the greenhouse. The next day (i.e. 20-24 hours later), and in order to limit the movement of the arachnids on the upper surface of the leaves, rings formed of the leaves are placed around the edges of the upper surfaces of the leaves. an adhesive preparation which is non-toxic to the organisms tested, such as those used on fly papers and to surround trees.
The arachnids are transferred to the leaves thus treated by placing adult two-spotted arachnids, namely Tetranychus telarius L, within the border of the adhesive preparation on the leaves of the plants under test. On the same day, the number of arachnids transferred is counted. There are 30 to 300 arachnids on the six leaves.
The plants are kept in the greenhouse for another four days. A final count is then made of the number of living arachnids remaining on the leaves. The percentage of destruction is found using the formula:
Percentage of destruction = 100
EMI4.1
final <SEP> number <SEP> of live <SEP> arachnids <SEP> <SEP> \ <SEP>
<tb> <SEP> initial <SEP> number
<tb>
The percentage of destruction of the arachnids by the chemicals of the present invention in the various concentrations is shown in the following table (control treatments without chemicals cause a mortality of about 201) / o):
Percent destruction
Chemical 1000 ppm 200 ppm
Propargyl-p-butyl (tert.) Sulphite
noxyisopropyl ....... 99
Propargyl-p-butyl (tert.) Sulphite
noxyisopropoxyisopropylique. 99
Propargyl-p-butyl (tert.) Sulphite
noxydiisopropoxyisopropyl 99 90
Sulphite propargyl-p-amyl (tert.) Phe
noxyethyl 100 100
Percent destruction
For
Chemical 1000 ppm 200 ppm
Propargyl-isodÚcoxyÚthyli sulphite
that .............. 47 25
Propargyl-o-butyl (tert.) Sulphite
noxyisopropoxyisopropylique.
100 100
Sulphite 1- (3-butynyl) -p-amyl (tert.)
phenoxyethyl 100 96
Sulphite 2- (3-butynyl) -p-amyl (tert.)
phenoxyethyl 100 99
Sulphite 2- (2-methyl-3-butynyl) -p-
(tert.) phenoxyethyl amyl .. 100 84
Sulphite 2- (3-hexynyl-p-amyl (tert.)
phenoxyethyl 76 30
Sulphite 2- (3-butynyl) o-butyl (tert.) Phenoxyisopropoxyisopropyli-
than..............
100 73
Sulphite 1- (2-butynyl) -p-amyl (tert.)
phenoxyethyl ....... 100 99
The chemicals of the present invention can be applied in various ways for the destruction of insects.
They can be applied to the sites to be protected from insects in the form of powders when they are mixed with solid supports in powders, or else that they are adsorbed on these supports, such as for example the various mineral silicates, for example mica, talc, pyrophillite and clays, or else in the form of liquids or spray products when operating in a liquid carrier, for example in solution in a suitable solvent, such as acetone, benzene or kerosene, or else in the dispersed state in a suitable non-solvent medium, for example water.
To protect plants (this term including parts of plants) which are subjected to attack by insects, the chemicals of the present invention are preferably applied in the form of aqueous emulsions containing a surfactant dispersant, which can be an anionic, nonionic or cationic surfactant. These surfactants are well known and reference is made to US Pat. No. 2547724, columns 3 and 4, for the detailed examples. The chemicals of the invention can be mixed with surfactant dispersants, with or without an organic solvent, in the form of insecticidal concentrates for the subsequent addition of water for the manufacture of aqueous suspensions of the products. chemicals having the desired concentration.
The chemicals of the invention can be mixed with powdered solid carriers, such as for example inorganic silicates with a surface active dispersant, so that a wettable powder can be applied which can be applied. directly on the places to be protected from insects, or can be shaken with water to form a suspension of the chemical (and the solid powder carrier) in the water for its application under this form. The chemicals of the present invention can be applied to the sites to be protected from insects by operating by the aerosol process.
Solutions intended for aerosol treatment can be prepared by dissolving the chemical directly in the aerosol carrier which is liquid under pressure but which is a gas at ordinary temperature (for example 200 C) and at atmospheric pressure, or the aerosol solution can be prepared by first dissolving the chemical in a less volatile solvent and then mixing this solution with the highly volatile aerosol liquid carrier. The chemicals can be used as mixtures with carriers which are active in themselves, for example, other insecticides, fungicides or bactericides.