Procédé de fabrication d'un tube à paroi mince au moins partiellement constitué, dans le sens de son épaisseur, par un oxyde métallique et tube obtenu par ce procédé L'invention vise un procédé pour fabriquer un tube à paroi mince au moins partiellement constitué, dans le sens de son épaisseur, par un oxyde métal lique.
Elle vise également le tube obtenu par ce pro cédé.
Dans le brevet principal, on a proposé, pour fabri quer une feuille mince au moins partiellement consti tuée, dans le sens de son épaisseur, par un oxyde métallique, de partir d'une feuille métallique mince à faces lisses parallèles,
de former mécaniquement sur une face de cette feuille des saillies rigidificatrices et de soumettre à un traitement d'oxydation la face de la feuille opposée à celle déformée mécaniquement jusqu'à ce que l'oxydation, en progressant vers la face de 1a feuille déformée mécaniquement ait atteint la base desdites saillies rigidificatrices.
Les feuilles minces obtenues par ce procédé sont des feuilles d'oxyde métallique renforcées par des saillies rigidificatrices en métal dudit oxyde et faisant corps avec ladite feuille.
Ces feuilles peuvent être utilisées notamment comme barrières microporeuses utilisables dans les techniques de séparation isotopique par diffusion gazeuse.
L'invention consiste à donner auxdites feuilles une forme tubulaire avant de les soumettre à l'oxy dation et, de préférence, avant d'y faire apparaître les nervures de raidissement.
Le procédé selon l'invention est caractérisé par le fait qu'on part d'une feuille métallique mince d'épaisseur constante, on fait apparaître par formage mécanique sur la face désirée des nervures de raidis- sement,
on donne à ladite fouille une forme tubulaire et on soumet la face opposée aux nervures du tube ainsi formé à une oxydation jusqu'à ce que ce traite- ment ait transformé en oxyde du métal primitif toute l'épaisseur de l'élément, hors les nervures, et com mence à atteindre les bases de ces nervures.
La section transversale des tubes formés peut être quelconque, notamment circulaire, polygonale (en forme, par exemple, d'hexagone régulier, ou d'octo gone, ou de carré, etc.), elliptique ou autre.
Les nervures formées constituent une grille dont les mailles - de forme notamment carrée, ronde ou hexagonale - délimitent des trous borgnes ou alvéo les à fond très mince.
De préférence, on laisse intactes les zones des tubes voisines de leurs extrémités et servant à la fixa tion d'embouts sur ces tubes. De même, il peut être avantageux de réserver çà et là dans la paroi de ces tubes des bandes longitudinales et/ou transversales sans alvéoles dans un but de renforcement.
Le métal ou alliage constitutif des éléments min ces de départ peut être tout métal ou alliage dont la couche superficielle -est susceptible d'êtme transformée par oxydation @en une couche d'oxyde adhérant for tement sur la couche plus profonde de métal ou al liage non oxydée.
De telles substances sont, par exemple, les mé taux suivants: aluminium, magnésium, chrome, nio bium, tantale, titane, vanadium, zirconium et haf nium, ou des. alliages de ces métaux : aluminium- magnésium, @etc.
L'épaisseur des éléments de départ doit âtre com patible avec le motif d'alvéolage choisi: elle est en général comprise entre 60 et 300 mierons, de préfé rence entre 80 et 250 microns. La forme et les dimensions -des alvéoles, ainsi que l'épaisseur de leurs fonds, peuvent varier selon la destination des éléments fabriqués.
Si ceux-ci sont destinés à constituer des barrières de diffusion de fluides, la palus. grande dimension des fonds d'alvéoles (ou leur diamètre, s'ils sont circulai- res) doit généralement être comprise entre 150 et 1000 microns, de préférence entre 150 et 500 mi crons.
L'épaisseur des -barreaux formant les mailles, c'est-à-dire des parois latérales des alvéoles, est éga lement comprise entre 150 et 1000 microns, de pré férence entre 150 et 500 microns. La hauteur de ces barreaux (comptée perpendiculairement à fa surface des fonds) peut aller de<B>50à</B> 250 microns, ou plus si possible.
Quant à l'épaisseur des fonds d'alvéoles, autrement dit l'épaisseur du métal ou alliage transfor- mée en oxyde, elle peut varier de 15 à 50 microns et est de préférence comprise entre 15 et 40 microns.
Le formage mécanique des nervures et alvéoles, ou alvéolage , peut être effectué avant ou après mise en forme des tubes.
Dans le premier cas, on alvéole un feuillard par tous moyens désirables, par exemple par matri çage ou par laminage entre un cylindre lisse et un cylindre gravé, puis on roule le feuillard alvéolé en forme de tube et on le soude ale long .de la génératrice de jonction,
avant de soumettre sa face lisse à l'oxy- dation. Les bords du feuillard contigus à ladite géné ratrice doivent âtre dépourvus d'alvéoles sur une lar geur suffisante pour permettre une soudure étanche cette largeur est, par exemple, deux fois supérieure à celle intéressée par la soudure.
Dans le deuxième cas, qui est préféré, on com mence par former un tube à paroi mince de toute façon désirable, par exemple en constituant une ébau che tubulaire par filage à chaud, puis en étirant à froid l'ébauche formée, ou par roulage d'une feuille rectangulaire suivi de soudage, etc.
Puis on pratique mécaniquement des nervures et alvéoles sur l'une des faces du tube formé, de préférence sur sa face exté rieure, par application de poinçons ou roulage de molettes gravées sur ladite face.
La face de chaque tube non munie de nervures et alvéoles est ensuite soumise ù une oxydation de toute façon désirable connue, de préférence par élec trolyse, le tube constituant anode.
En se référant aux dessins ci-joints, on va décrire ci-après des exemples de réalisation de l'invention. La fig. 1 de ces dessins montre en vue perspec tive agrandie une portion de barrière tubulaire établie conformément à l'invention.
La fig. 2 montre ladite barrière en coupe axiale fortement agrandie, les proportions réelles ayant été conservées entre les différentes dimensions.
Les fig. 3 et 4 illustrent schématiquement, res pectivement en vue de côté et en coupe selon IV-IV fig. 3, un mode d'exécution de l'alvéolage conforme à l'invention. Les fig. 5, 6 et 7 illustrent schématiquement trois autres modes d'exécution de l'alvéolage conformes à l'invention.
Et la fig. 8, enfin, montre schématiquement un mode d'exécution d'oxydation anodique d'un tube alvéolé, conforme à l'invention.
Sur les figures, on a désigné par 1 le tube à paroi mince, par 2 les alvéoles pratiqués dans ladite paroi, par 3 les nervures qui délimitent ces alvéoles, et par 4 les dents des outils qui leur donnent nais sance.
Les fig. 3 à 7 illustrent des procédés d'alvéolage exécutés sur les faces extérieures de tubes 1 à parois lisses à l'intérieur desquels ont été engagés des man drins durs 5.
Dans le cas des fig. 3 à 5, le mandrin a la forme d'un prisme à six pans (c'est-à-dire ayant pour base un hexagone régulier) et l'alvéolage est exécuté -. soit par moletage longitudinal, c'est-à-dire par roulage de deux molettes gravées 6 (fig. 3 et 4) le long de deux pans opposés du tube, parallèle- ment aux génératrices de celui-ci, les axes de ces molettes étant maintenus parallèles à une dis tance constante réglable l'un de l'autre, ce pour quoi, par exemple, on monte les deux molettes sur le chariot mobile d'un tour, le mandrin entouré du tube étant fixe ;
- soit par application de deux poinçons gravés 7 (fig. 5) contre deux pans opposés du tube, avec une pression de l'ordre, par exemple, de 5 à 15 tonnes par em2.
L'utilisation d'un mandrin prismatique, compor tant de préférence un nombre pair de pans (six, huit, douze ... ), permet d'exécuter d'emblée l'alvéolage du tube selon une surface importante.
Pour éviter la formation de zones fragiles aux arêtes, il est avantageux de rendre ensuite au tube alvéolé une forme cylindrique de révolution, ce qu'on réalise en admettant à l'intérieur du tube un fluide sous pression ou en faisant passer dans ce tube un noyau à profil progressif adapté.
Dans le cas des fig. 6 et 7, le mandrin a la forme d'un cylindre de révolution et l'alvéolage est exécuté - soit par application de poinçons gravés 8 (fig. 6) à surfaces de travail curvilignes dont les dents latérales présentent une dépouille suffisante pour permettre un dégagement facile des poinçons après gravure ;
- soit par moletage transversal, c'est-à-dire par roulage de pièces dentées cylindriques 9 (fig. 7), de génératrices parallèles à l'axe du tube, ayant chacune pour section droite un secteur circulaire ;
dans le mode de réalisation de la fig. 7, ces piè ces, au nombre de deux, sont disposées symétri quement par rapport à l'axe du tube 1 et l'arc limitant chaque secteur a pour longueur la moitié de la circonférence limitant extérieurement la sec tion droite du tube: il suffit donc de déplacer ces deux pièces dans le sens des flèches pour alvéoler la totalité de la surface désirée du tube. Sur la fig. 8 est illustré un processus d'oxydation anodique d'un tube 1 alvéolé sur sa face extérieure.
Selon ce processus, on relie de façon étanche les extrémités dudit tube à un réservoir contenant le bain d'électrolyte 11, on plonge dans le tube une tige conductrice 10 et on relie respectivement le tube 1 et la tige 10 aux bornes positive et négative d'une source de courant continu. De préférence, on fait cir culer l'électrolyte dans le tube au moyen d'une pompe durant l'électrolyse,
de façon à améliorer la dissipa tion des calories.
On peut enregistrer la courbe donnant,en fonction du temps l'intensité du courant traversant l'électrolyte et déterminer ainsi facilement l'instant correspondant à l'oxydation complète des fonds des alvéoles sans oxydation de la grille de renfort, instant qui corres pond à une brusque augmentation de ladite intensité. De cette courbe, on peut aussi déduire par intégra tion la quantité de courant nécessaire,
laquelle est constante pour une surface et une épaisseur données de barrière.
L'exemple qui suit est relatif à la préparation d'une barrière tubulaire pour la diffusion d'hexa- fluorure d'uranium gazeux.
On part d'un tube cylindrique en alliage alumi nium-magnésium à 3 % de magnésium obtenu par étirage sans soudure, ayant 15 mm de diamètre, 500 mm de long et 0,1 men d'épaisseur de paroi.
On introduit dans ce tube en forçant légèrement un mandrin prismatique à huit pans et on alvéole sa surface extérieure par moletage longitudinal à l'aide de deux molettes jumelées de 50 mm de diamètre et de 6 mm d e largeur, à l'exception de deux zones longues de 20 mm que l'on laisse intactes à chaque extrémité du tube.
Chaque molette présente une gravure en creux de traits croisés larges de 0,3 mm écartés de 0,8 mm (écartement compté entre les lignes médianes de deux traits consécutifs) :
le moletage forme ainsi dans le métal du tube une grille en relief encadrant des al véoles carrés de 0,5 mm de côté, la hauteur de ladite grille étant de<B>0,11</B> mm, l'épaisseur des fonds d'al- véoles de 0,04 mm, et l'épaisseur totale de la paroi étant donc passée de 0,10 à 0,15 mm (voir fig. 2).
Après moletage, on redonne au tube sa forme cylindrique en appliquant à l'intérieur de ce tube une pression modérée de fluide .(par exemple de 2 ou 3 kg/cm2).
On oxyde ensuite la face interne du tube alvéolé par une électrolyse conduite de la façon décrite ci- dessus en référence à la fig. 8.
L'électrolyte est constitué par une solution aqueuse d'acide oxalique à 7 % maintenu à 30 C. La cathode 9 est une tige en molybdène. La tension aux bornes de la source de courant continu est de 36 voilas pet l'on observe une intensité de courant de 1,2 ampère par dm2 de surface interne du tube.
Pour oxyder l'épaisseur désirée de 0,04 mm (épaisseur des fonds d'alvéoles), on constate qu'il faut une quantité de courant totale d'environ 2,9 am- p'eres-heure.
Le tube alors obtenu présente une transparence optique excellente des fonds de maille et sa grille métallique extérieure constitue une armature à la fois solide (capable de résister à une pression de 4 kg par cmz appliquée à l'intérieur du tube)
et souple (ce qui évite les risques de craquelures du tube lors de ses flexions).
Pour adapter sa perméabilité aux valeurs requi ses pour les barrières de diffusion, on débouche la couche imperméable superficielle d'alumine formée au fond des alvéoles en l'attaquant par tout bain dési rable connu, par exemple par de l'acide phosphorique additionné de fluorure d'ammonium.
Pourrenforcer la barrière itubulaire obtenue et no tamment évi=ter qu'elle ne se brise lors de ses manipu lations, on l'enrobe avantageusement d'une armature métallique gaufrée et perforée ne prenant contact avec la grille extérieure que selon des génératrices de celle-ci.
Method of manufacturing a thin-walled tube at least partially constituted, in the direction of its thickness, by a metal oxide and tube obtained by this process The invention relates to a process for manufacturing a thin-walled tube at least partially constituted, in the direction of its thickness, by a lique metal oxide.
It also relates to the tube obtained by this process.
In the main patent, it has been proposed, in order to manufacture a thin sheet at least partially constituted, in the direction of its thickness, by a metal oxide, starting from a thin metal sheet with smooth parallel faces,
to mechanically form on one face of this sheet stiffening projections and to subject to an oxidation treatment the face of the sheet opposite to that which is mechanically deformed until the oxidation, progressing towards the face of the mechanically deformed sheet has reached the base of said stiffening projections.
The thin sheets obtained by this process are metal oxide sheets reinforced by metal stiffening projections of said oxide and forming part of said sheet.
These sheets can be used in particular as microporous barriers which can be used in isotopic separation techniques by gas diffusion.
The invention consists in giving said sheets a tubular shape before subjecting them to oxidation and, preferably, before showing the stiffening ribs therein.
The method according to the invention is characterized by the fact that starting from a thin metal sheet of constant thickness, stiffening ribs are produced by mechanical forming on the desired face,
said pit is given a tubular shape and the face opposite the ribs of the tube thus formed is subjected to oxidation until this treatment has transformed the entire thickness of the element into oxide of the primitive metal, apart from the veins, and begin to reach the bases of these veins.
The cross section of the tubes formed can be any, in particular circular, polygonal (in the shape, for example, of a regular hexagon, or of an octo gone, or of a square, etc.), elliptical or other.
The ribs formed constitute a grid whose meshes - in particular square, round or hexagonal shape - delimit blind or cellular holes with a very thin bottom.
Preferably, the zones of the tubes adjacent to their ends and serving for the attachment of end pieces to these tubes are left intact. Likewise, it may be advantageous to reserve here and there in the wall of these tubes longitudinal and / or transverse bands without cells for the purpose of reinforcement.
The metal or alloy constituting the starting min these elements can be any metal or alloy, the surface layer of which is capable of being transformed by oxidation into a layer of oxide adhering strongly to the deeper layer of metal or alloy. not oxidized.
Such substances are, for example, the following metals: aluminum, magnesium, chromium, niobium, tantalum, titanium, vanadium, zirconium and haf nium, or. alloys of these metals: aluminum-magnesium, @etc.
The thickness of the starting elements must be compatible with the honeycomb pattern chosen: it is generally between 60 and 300 mierons, preferably between 80 and 250 microns. The shape and dimensions of the cells, as well as the thickness of their funds, may vary according to the destination of the manufactured elements.
If these are intended to constitute barriers of diffusion of fluids, the palus. large dimension of the cell bottoms (or their diameter, if they are circular) must generally be between 150 and 1000 microns, preferably between 150 and 500 microns.
The thickness of the bars forming the meshes, that is to say of the side walls of the cells, is also between 150 and 1000 microns, preferably between 150 and 500 microns. The height of these bars (counted perpendicular to the surface of the funds) can range from <B> 50 to </B> 250 microns, or more if possible.
As for the thickness of the cell bottoms, in other words the thickness of the metal or alloy transformed into the oxide, it can vary from 15 to 50 microns and is preferably between 15 and 40 microns.
The mechanical forming of the ribs and cells, or honeycombing, can be carried out before or after shaping of the tubes.
In the first case, a strip is honeycombed by any desirable means, for example by stamping or by rolling between a smooth roll and an engraved roll, then the honeycomb strip is rolled into a tube shape and welded along. junction generator,
before subjecting its smooth face to oxidation. The edges of the strip contiguous to said generator must be devoid of cells over a sufficient width to allow a sealed weld this width is, for example, twice greater than that involved in the weld.
In the second case, which is preferred, one begins by forming a thin-walled tube in any desirable way, for example by forming a tubular blank by hot spinning, followed by cold drawing the formed blank, or by rolling. a rectangular sheet followed by welding, etc.
Ribs and cells are then mechanically practiced on one of the faces of the formed tube, preferably on its exterior face, by application of punches or rolling of wheels engraved on said face.
The face of each tube not provided with ribs and cells is then subjected to oxidation in any known desirable manner, preferably by electrolysis, the tube constituting the anode.
With reference to the accompanying drawings, examples of embodiments of the invention will be described below. Fig. 1 of these drawings shows in enlarged perspective view a portion of a tubular barrier established in accordance with the invention.
Fig. 2 shows said barrier in a greatly enlarged axial section, the actual proportions having been kept between the different dimensions.
Figs. 3 and 4 illustrate schematically, respectively in side view and in section according to IV-IV fig. 3, an embodiment of the honeycomb according to the invention. Figs. 5, 6 and 7 schematically illustrate three other embodiments of the cell according to the invention.
And fig. 8, finally, shows schematically an embodiment of anodic oxidation of a honeycomb tube, according to the invention.
In the figures, the thin-walled tube is designated by 1, by 2 the cells formed in said wall, by 3 the ribs which delimit these cells, and by 4 the teeth of the tools which give rise to them.
Figs. 3 to 7 illustrate honeycomb processes carried out on the outer faces of tubes 1 with smooth walls inside which hard sleeves 5 have been engaged.
In the case of fig. 3 to 5, the mandrel has the shape of a six-sided prism (that is to say having a regular hexagon as a base) and the honeycombing is carried out -. either by longitudinal knurling, that is to say by rolling two engraved knurls 6 (fig. 3 and 4) along two opposite sides of the tube, parallel to the generatrices of the latter, the axes of these knurls being kept parallel at a constant adjustable distance from each other, for which, for example, the two rollers are mounted on the movable carriage in one turn, the mandrel surrounded by the tube being fixed;
- Or by applying two engraved punches 7 (Fig. 5) against two opposite sides of the tube, with a pressure of the order, for example, of 5 to 15 tonnes per em2.
The use of a prismatic mandrel, preferably comprising an even number of sides (six, eight, twelve, etc.), enables the tube to be formed from the outset over a large area.
To avoid the formation of fragile areas at the edges, it is advantageous then to return the honeycomb tube to a cylindrical shape of revolution, which is achieved by admitting a pressurized fluid inside the tube or by passing through this tube a adapted progressive profile core.
In the case of fig. 6 and 7, the mandrel has the shape of a cylinder of revolution and the honeycombing is carried out - either by application of engraved punches 8 (fig. 6) to curvilinear working surfaces whose lateral teeth have sufficient relief to allow a easy release of punches after engraving;
- Either by transverse knurling, that is to say by rolling cylindrical toothed parts 9 (FIG. 7), generatrices parallel to the axis of the tube, each having a circular sector as a cross section;
in the embodiment of FIG. 7, these parts, two in number, are arranged symmetrically with respect to the axis of the tube 1 and the arc limiting each sector has as a length half the circumference limiting the outside of the right section of the tube: it suffices therefore to move these two parts in the direction of the arrows to dimple the entire desired surface of the tube. In fig. 8 is illustrated an anodic oxidation process of a tube 1 honeycombed on its outer face.
According to this process, the ends of said tube are connected in a sealed manner to a reservoir containing the electrolyte bath 11, a conductive rod 10 is immersed in the tube and the tube 1 and the rod 10 are respectively connected to the positive and negative terminals d 'a source of direct current. Preferably, the electrolyte is circulated in the tube by means of a pump during the electrolysis,
so as to improve the dissipation of calories.
We can record the curve giving, as a function of time the intensity of the current passing through the electrolyte and thus easily determine the instant corresponding to the complete oxidation of the cell bottoms without oxidation of the reinforcing grid, an instant which corresponds to a sudden increase in said intensity. From this curve, we can also deduce by integration the quantity of current required,
which is constant for a given barrier area and thickness.
The following example relates to the preparation of a tubular barrier for the diffusion of gaseous uranium hexafluoride.
The starting point is a cylindrical tube made of 3% magnesium aluminum-magnesium alloy obtained by seamless drawing, 15 mm in diameter, 500 mm long and 0.1 m in wall thickness.
An eight-sided prismatic mandrel is introduced into this tube by lightly forcing and its outer surface is dimpled by longitudinal knurling using two twin rolls 50 mm in diameter and 6 mm in width, with the exception of two areas 20 mm long which is left intact at each end of the tube.
Each wheel has an intaglio engraving of 0.3 mm wide crossed lines separated by 0.8 mm (distance counted between the center lines of two consecutive lines):
the knurling thus forms in the metal of the tube a relief grid framing square pockets of 0.5 mm side, the height of said grid being <B> 0.11 </B> mm, the thickness of the bottoms cells of 0.04 mm, and the total wall thickness thus having been reduced from 0.10 to 0.15 mm (see fig. 2).
After knurling, the tube is returned to its cylindrical shape by applying a moderate pressure of fluid inside this tube (for example 2 or 3 kg / cm2).
The internal face of the honeycomb tube is then oxidized by an electrolysis carried out in the manner described above with reference to FIG. 8.
The electrolyte consists of an aqueous solution of 7% oxalic acid maintained at 30 C. The cathode 9 is a molybdenum rod. The voltage at the terminals of the direct current source is 36 voilas pet we observe a current of 1.2 amperes per dm2 of internal surface of the tube.
In order to oxidize the desired thickness of 0.04 mm (thickness of the cell bottoms), it is found that a total amount of current is required of about 2.9 amperes-hour.
The tube thus obtained exhibits excellent optical transparency of the mesh backgrounds and its outer metal grid constitutes a framework that is both solid (capable of withstanding a pressure of 4 kg per cm 2 applied inside the tube)
and flexible (which avoids the risk of cracking of the tube during its bending).
To adapt its permeability to the values required for the diffusion barriers, the superficial impermeable layer of alumina formed at the bottom of the cells is uncorked by attacking it with any known desirable bath, for example with phosphoric acid added to fluoride. ammonium.
To reinforce the tubular barrier obtained and in particular to prevent it from breaking during handling, it is advantageously wrapped with an embossed and perforated metal frame only making contact with the outer grid according to generatrices of the latter. this.