Verfahren zur Herstellung von a,a-Dialkyl-alkancarbonsäuren
Es ist bekannt, dass sich die Synthese von a,a- Dialkyl-alkancarbonsäuren aus an der Doppelbindung verzweigten Olefinen (wie Isobutylen, 2-Methyl penten-1, ,2-Äthylhexen-1), Kohlenoxyd und Wasser in Gegenwart von bortrifluoridhaltigen Katalysatoren in guter Ausbeute bei milden Arbeitsbedingungen (50-200 at Druck, 0-50 C) ausführen lässt. Ein wesentlicher Nachteil besteht darin, dass der Katalysator in stöchiometrischen Mengen zugesetzt werden muss, was bei dem hohen Preis für Bortrifluorid und bei der schwierigen Katalysatorrückgewinnung mit erheblichen Unkosten verbunden ist.
Es wurde nun gefunden, dass diese Synthese bei milden Arbeitsbedingungen und in guter Ausbeute unter Anwendung von nur katalytischen Mengen Bortrifluorid durchführbar ist, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von katalytischen Mengen einer Mischung aus 40-45 Gew. % BF3, 23-27 Ges. % H2SO4 und 30-35 Ges. % H2O und unter kontinuierlicher Zugabe von Olefin, Wasser und Kohlenoxyd zu der Katalysatormischung erfolgt, wobei zur Konstanthaltung des Verhältnisses BF3 : H2S04: H2O in der Reaktionszone ständig so viel Wasser eingespritzt wird, wie durch die Carbonsäurebildung verbraucht wird.
Arbeitet man - wie das bisher für erforderlich gehalten wurde - mit einem wasserarmen Katalysator, so bleibt das in stöchiometrischen Mengen angewendete Bortrifluorid an der entstandenen Carbonsäure fest gebunden. Es kann erst nach der Synthese durch Zugabe von Wasser aus dem Komplex abgespalten werden.
Zweckmässig wird wie folgt verfahren:
Die in dem Reaktionsraum angewendete und aufrechterhaltene Wassermenge wird so bemessen, dass die Synthese zwar noch leicht vonstatten geht, gleichzeitig aber auch der entstehende Carbonsäure-Bortrifluorid-Komplex unter Rückbildung von Monooxyfluorborsäure leicht spaltbar ist. In dieser Weise wirkt das durch den Zusatz von Schwefelsäure stabilisierte Bortrifluorid als echter Anlagerungskatalysator für Wasser und Kohlenoxyd. Die Anzahl der Carbonsäuremole, die mit einem Mol Bortrifluorid synthetisiert werden kann, ist praktisch unbegrenzt. Sie hängt lediglich von der Art und Grösse der Reaktionstemperatur ab. Bei Chargenfahrweise werden Olefin und Wasser so lange eingespritzt, bis das Reaktionsgefäss gefüllt ist.
In einer vollkontinuierlichen Apparatur führt man die entstandene Carbonsäure ständig ab, und man ergänzt bei der Einspritzung die verhältnismässig kleinen von der Carbonsäure mitgerissenen Anteile an Bortrifluorid und Schwefelsäure.
Beispiel 1
In einem V4A-5-Liter-Autoklaven mit magnetischem Rührer wurden 500 g einer katalytisch wirkenden Mischung aus 3 Mol (207 g) BF3, 1,35 Mol (133 g) H2SO4 und 8,9 Mol (160 g) H20 vorgelegt und 110 at CO aufgepresst. Danach wurden sowohl die unter CO-Druck in einem Vorratsbehälter stehende Mischung aus 800 g Isobutylen (96% ig, 13,7 Mol) und 1000 g Heptan wie auch 185 ml (10,25 Mol) H2O in den Autoklaven innerhalb von 31/2 Stunden bei 30-35 C mit 2 Pumpen gleichmässig eingespritzt. Vor der Beendigung des Einspritzens stieg der CO-Druck infolge des CO-Überschusses und der Verkleinerung des freien Raumes auf 145 at.
Aus dem Autoklaven wurden 3351 g Reaktionsprodukte entnommen, aus dem sich ohne Wasserzugabe 455 g einsatzfähiger Katalysator absonderten.
Das Reaktionsprodukt liefert nach der Aufarbeitung über die Na-Salze und nach der Fraktionierung 1067 g (10,45 Mol) reine Trimethylessigsäure (Fp.
34, Kp. 163-1640C, SZ. 549 und 198 g höhere Säuren, SZ.332, n2D 1, 4420). Aus dem Heptanextrakt wurden 57 g Olefinpolymerisate isoliert. Auf das eingespritzte Isobutylen berechnet, betrug die Ausbeute an Trimethylessigsäure 76,4 % der Theorie.
Mit dem abgetrennten Katalysator (455 g) wurde bei den gleichen Bedingungen und mit dem gleichen Isobutylen-Einsatz ein weiterer Versuch ausgeführt. Dabei wurden 1070 g reine Trimethylessigsäure und 431 g einsatzfähiger Katalysator erhalten.
Beispiel 2
Zu der im Beispiel 1 angegebenen Katalysatormenge wurde bei dem gleichen CO-Druck innerhalb von 6 Stunden sowohl eine Mischung aus 18 Mol (1520 g) 2-Methylpenten-1 und 1200 g Heptan wie auch 14 Mol (250 g) H2O bei 35-400 C gleichmässig in den Autoklaven eingespritzt. Nach Beendigung des Einspritzens betrug der CO-Druck 105 at. Aus den erhaltenen 3833 g Reaktionsprodukt trennten sich 482 g einsatzfähiger Katalysator ab.
Das Reaktionsprodukt lieferte nach der Aufarbeitung über die Na Salze und nach der Vakuumfraktionierung 1873 g (14,4 Mol) reiner a,a-Dimethylvaleriansäure (Kp.20 1100C, n2D, 1,4210, SZ. 430), entsprechend einer auf das eingesetzte 2-Methylpenten-l bezogenen Ausbeute von 80 % der Theorie. Jedes BF3-Mol vermochte hier 4,8 Mol a,a-Dimethylvaleriansäure zu synthetisieren. Ausserdem wurden 192 g (12,6% vor dem Einsatz) Olefinpolymerisate (JZ. 108, nD20 1,4336), 26 g niedre und 84 g höhere Säuren isoliert.
Die abgetrennten 482 g Katalysator wurden mit frischem Katalysator der Zusammensetzung 3 Mol Bs : 1, 35 Mol H2SO4: 8,9 Mol H2O auf 500 g aufgefüllt und für einen weiteren Ansatz mit 1520 g 2 Methylpenten-l, 1200 g Heptan und 250 g H2O verwendet, der in der gleichen Weise wie oben beschrieben, durchgeführt wurde. Nach der Umsetzung wurden 476 g einsatzfähiger Katalysator abgetrennt und 1892 g reine a,a-Dimethylvaleriansäure erhalten.
Process for the preparation of α, α-dialkylalkanecarboxylic acids
It is known that the synthesis of a, a-dialkylalkanecarboxylic acids from olefins branched on the double bond (such as isobutylene, 2-methylpentene-1,, 2-ethylhexene-1), carbon oxide and water in the presence of catalysts containing boron trifluoride in good yield under mild working conditions (50-200 at pressure, 0-50 C). A major disadvantage is that the catalyst has to be added in stoichiometric amounts, which is associated with considerable costs given the high price of boron trifluoride and the difficult catalyst recovery.
It has now been found that this synthesis can be carried out under mild working conditions and in good yield using only catalytic amounts of boron trifluoride if the reaction is carried out in the presence of catalytic amounts of a mixture of 40-45% by weight of BF3, 23-27 total. % H2SO4 and 30-35 total% H2O and with continuous addition of olefin, water and carbon oxide to the catalyst mixture, with as much water being constantly injected into the reaction zone as is consumed by the formation of carboxylic acids to keep the ratio BF3: H2S04: H2O constant becomes.
If you work - as was previously considered necessary - with a low-water catalyst, the boron trifluoride used in stoichiometric amounts remains firmly bound to the carboxylic acid formed. It can only be split off from the complex after the synthesis by adding water.
Appropriate procedure is as follows:
The amount of water used and maintained in the reaction chamber is measured in such a way that the synthesis is still easy, but at the same time the carboxylic acid-boron trifluoride complex that is formed can also be easily cleaved with regression of monooxyfluoroboric acid. In this way, the boron trifluoride stabilized by the addition of sulfuric acid acts as a real addition catalyst for water and carbon monoxide. The number of moles of carboxylic acid that can be synthesized with one mole of boron trifluoride is practically unlimited. It only depends on the type and size of the reaction temperature. In the batch mode, the olefin and water are injected until the reaction vessel is filled.
The carboxylic acid formed is continuously removed in a fully continuous apparatus, and the relatively small proportions of boron trifluoride and sulfuric acid carried along by the carboxylic acid are added during the injection.
example 1
500 g of a catalytically active mixture of 3 mol (207 g) BF3, 1.35 mol (133 g) H2SO4 and 8.9 mol (160 g) H20 were placed in a V4A 5 liter autoclave with a magnetic stirrer and 110 at CO pressed on. Thereafter, both the mixture of 800 g of isobutylene (96%, 13.7 mol) and 1000 g of heptane, as well as 185 ml (10.25 mol) of H2O, under CO pressure in a storage container, were placed in the autoclave within 31/2 Injected evenly for hours at 30-35 C with 2 pumps. Before the end of the injection, the CO pressure rose to 145 atm as a result of the excess CO and the reduction in free space.
3351 g of reaction products were removed from the autoclave, from which 455 g of usable catalyst separated off without the addition of water.
After working up via the Na salts and after fractionation, the reaction product yields 1067 g (10.45 mol) of pure trimethyl acetic acid (melting point).
34, bp 163-1640C, SZ. 549 and 198 g higher acids, SZ.332, n2D 1, 4420). 57 g of olefin polymers were isolated from the heptane extract. Calculated on the isobutylene injected, the yield of trimethyl acetic acid was 76.4% of theory.
A further experiment was carried out with the separated catalyst (455 g) under the same conditions and with the same isobutylene charge. This gave 1070 g of pure trimethyl acetic acid and 431 g of usable catalyst.
Example 2
Both a mixture of 18 mol (1520 g) 2-methylpentene-1 and 1200 g heptane and 14 mol (250 g) H2O at 35-400 were added to the amount of catalyst specified in Example 1 at the same CO pressure within 6 hours C is injected evenly into the autoclave. After the end of the injection, the CO pressure was 105 atm. 482 g of usable catalyst separated from the 3833 g of reaction product obtained.
After working up via the Na salts and after vacuum fractionation, the reaction product yielded 1873 g (14.4 mol) of pure α, α-dimethylvaleric acid (bp 201100C, n2D, 1.4210, SZ. 430), corresponding to one of the used 2-methylpentene-1 based yield of 80% of theory. Each BF3 mole was able to synthesize 4.8 moles of a, a-dimethylvaleric acid. In addition, 192 g (12.6% before use) of olefin polymers (JZ. 108, nD20 1.4336), 26 g of low and 84 g of higher acids were isolated.
The separated 482 g of catalyst were made up to 500 g with fresh catalyst of the composition 3 moles of Bs: 1.35 moles of H2SO4: 8.9 moles of H2O and, for a further batch, with 1520 g of 2 methylpentene-1, 1200 g of heptane and 250 g of H2O was used, which was carried out in the same manner as described above. After the reaction, 476 g of usable catalyst were separated off and 1892 g of pure α, α-dimethylvaleric acid were obtained.