DE1177133B - Process for the production of alpha, alpha-dialkyl -branched saturated fatty acids. - Google Patents
Process for the production of alpha, alpha-dialkyl -branched saturated fatty acids.Info
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AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL
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8. Mi 19598. Wed 1959
3. September 19643rd September 1964
Es ist bekannt, daß sich die Synthese von «,a-dialkylverzweigten gesättigten Fettsäuren aus an der Doppelbindung verzweigten Olefinen, wie Isobutylen, 2-Methylpenten-1, 2-Äthylhexen-l, Kohlenoxyd und Wasser in Gegenwart von bortrifluoridhaltigen Reaktionsbeschleunigen! in guter Ausbeute bei milden Arbeitsbedingungen (50 bis 200 at Druck, 0 bis 500C) ausführen läßt (vgl. zum Beispiel deutsche Patentschrift 972 291). Ein erheblicher Nachteil bei diesem Verfahren ist in dem Zwang zu einer zweistufigen Arbeitsweise zu sehen, welcher aus der Vorstellung resultiert, daß in der ersten Stufe der Fettsäuresynthese kein Wasser zugegen sein darf. In der genannten Patentschrift, S. 2, Zeile 41 bis 43, wird nämlich festgestellt, Wasser dürfe bei diesem Verfahren erst nach der Reaktion mit dem Kohlenoxyd zugesetzt werden.It is known that the synthesis of, α-dialkyl-branched saturated fatty acids from olefins branched on the double bond, such as isobutylene, 2-methylpentene-1, 2-ethylhexene-1, carbon oxide and water, accelerate reaction in the presence of boron trifluoride-containing reaction! can be carried out in good yield under mild working conditions (50 to 200 at pressure, 0 to 50 0 C) (cf., for example, German Patent 972 291). A considerable disadvantage of this process is the need for a two-stage procedure, which results from the idea that no water must be present in the first stage of the fatty acid synthesis. In the cited patent, p. 2, lines 41 to 43, it is stated that, in this process, water may only be added after the reaction with the carbon dioxide.
Ein weiterer Nachteil des genannten Verfahrens besteht darin, daß die angewandten Reaktionsbeschleuniger starke Komplexbildner sind, welche an die gebildeten Fettsäuren gebunden bleiben. Dadurch büßen die bstreffenden Reaktionsbeschleuniger ihre weitere Wirksamkeit ein. Da bei den angewandten Bedingungen der Synthese die besagten Komplexverbindungen sehr beständig sind, können sie erst außerhalb des Druckreaktors durch Wasser zersetzt werden. Infolgedessen sind die Reaktionsbeschleuniger nach dem genannten bekannten Verfahren in stöchiometrischen Mengen erforderlich, d. h., man muß für 1 Mol des zur Fettsäuresynthese eingesetzten Olefins mindestens 1 Mol Reaktionsbeschleuniger aufwenden.Another disadvantage of the process mentioned is that the reaction accelerators used are strong complexing agents remain bound to the fatty acids formed. As a result, the reaction accelerators that are used lose out their further effectiveness. Since, under the conditions of synthesis used, the said Complex compounds are very stable, they can only be removed from the pressure reactor by water be decomposed. As a result, the reaction accelerators are according to the aforesaid known method required in stoichiometric amounts, d. that is, one has to do 1 mole of the fatty acid synthesis Apply at least 1 mol of reaction accelerator used olefin.
Der Ausdruck Reaktionsbeschleuniger wird hier im Gegensatz zu dem »echten Katalysator« im Sinne von F. K lage s, »Lehrbuch der organischen Chemie«, [1952] l.Band, 1. Hälfte, S. 42, benutzt. An dieser Stelle wird ausgeführt: »Neben den eigentlichen katalytischen Vorgängen gibt es noch eine Reihe verwandter Erscheinungen, die mehr oder weniger eng mit der Katalyse zusammenhängen. So besteht z. B. die Möglichkeit, daß ein Stoff zwar eine Reaktion beschleunigt, sich aber selbst an ihr beteiligt. Der Unterschied gegenüber einer echten Katalyse macht sich hier vor allem darin bemerkbar, daß einmal der Katalysator wegen seiner Beteiligung an der Reaktion verbraucht wird und infolgedessen mindestens im molaren Verhältnis zugesetzt werden muß und daß zweitens infolge des Herausfanges des einen Reaktionsproduktes aus der Gleichgewichtsmischung die Lage des Reaktionsgleichgewichts verschoben und die Wärmetönung geändert wird. Infolge dieser andersartigen Verhältnisse grenzt man zweckmäßig alle derartigen Reaktionen, bei denen das reaktions-Verfahren zur Herstellung von α,α-dialkylverzweigten gesättigten FettsäurenThe term reaction accelerator is used here in contrast to the "real catalyst" in the sense of F. Klage s, "Textbook of Organic Chemistry", [1952] Volume 1, 1st half, p. 42, used. At this 6th place is carried out: “In addition to the actual catalytic processes, there are a number of other processes related phenomena that are more or less closely related to catalysis. So there is z. B. the possibility that a substance accelerates a reaction, but participates in it itself. Of the The difference compared to a real catalysis is particularly noticeable here in the fact that once the Catalyst is consumed because of its participation in the reaction and, as a result, at least im molar ratio must be added and that, secondly, as a result of the capture of one reaction product from the equilibrium mixture, the situation the equilibrium of the reaction is shifted and the heat change is changed. As a result of this different Ratios are expediently delimited all such reactions in which the reaction process for the production of α, α-dialkyl branched saturated fat
Anmelder:Applicant:
Schering Aktiengesellschaft,
Berlin N 65, Müllerstr. 170-172Schering Aktiengesellschaft,
Berlin N 65, Müllerstr. 170-172
Als Erfinder benannt:
Dr.-Ing. Gerhard Rohlffs,
Oberberge über Kamen (Westf.),
Dipl.-Chem. Dr. Stefan Pawlenko,
Kamen (Westf.)Named as inventor:
Dr.-Ing. Gerhard Rohlffs,
Oberberge via Kamen (Westphalia),
Dipl.-Chem. Dr. Stefan Pavlenko,
Kamen (Westphalia)
beschleunigende Agens auch in der summarischen Reaktionsgleichung auftritt, als aktivierte Reaktionen von den eigentlichen katalytischen Vorgängen ab.«accelerating agent also occurs in the summary reaction equation, as activated reactions from the actual catalytic processes. "
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von α,α-dialkylverzweigten gesättigten Fettsäuren aus an der Doppelbindung verzweigten Olefinen, Kohlenoxyd und Wasser unter Druck und unter Anwendung eines Bortrifluorid, Schwefelsäure und Wasser enthaltenden Reaktionsbeschleunigers unter Mitverwendung inerter Lösungsmittel gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines aus 40 bis 45 Gewichtsprozent Bortrifluorid, 23 bis 27 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 30 bis 35 Gewichtsprozent Wasser bestehenden Katalysators unter kontinuierlicher Zugabe des mit dem inerten Lösungsmittel verdünnten Olefins, zusammen mit der bei der Reaktion verbrauchten Menge an Wasser, zu dem unter Kohlenoxyddruck stehenden Katalysator durchführt. Eine besonders günstige Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 50 bis 200 at Kohlenoxyddruck und bei 20 bis 5O0C durchführt. Weitere Ausführungsformen des Verfahrens sind dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich arbeitet, sowie dadurch, daß man als Verdünnungsmittel für das Olefin Hexan oder Heptan verwendet.A process has now been found for the preparation of α, α-dialkyl-branched saturated fatty acids from olefins branched at the double bond, carbon oxide and water under pressure and using a reaction accelerator containing boron trifluoride, sulfuric acid and water with the use of inert solvents, which is characterized in that the reaction in the presence of a 40 to 45 percent by weight boron trifluoride, 23 to 27 percent by weight sulfuric acid and 30 to 35 percent by weight water catalyst with continuous addition of the olefin diluted with the inert solvent, together with the amount of water consumed in the reaction, to the Carries out standing under carbon dioxide pressure catalyst. A particularly favorable embodiment of the method according to the invention is characterized in that one carries out the reaction at 50 to 200 at Kohlenoxyddruck and at 20 to 5O 0 C. Further embodiments of the process are characterized in that the operation is carried out continuously and in that hexane or heptane is used as the diluent for the olefin.
Bei den Bortrifluorid enthaltenden Reaktionsbeschleunigern des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich um echte Katalysatoren im SinneIn the case of the boron trifluoride-containing reaction accelerators of the process according to the invention they are real catalysts in the sense
409 659/435409 659/435
von K 1 a g e s (a. a. Ο., S. 39): »die Katalyse, worunter man die Beschleunigung einer Reaktion durch zugesetzte Stoffe versteht, die während der Reaktion keine dauerhaften Veränderungen erleiden, also scheinbar nur durch ihre Gegenwart wirken.«from K 1 a g e s (a. a. Ο., p. 39): »Catalysis, which means the acceleration of a reaction by added Understand substances that do not undergo permanent changes during the reaction, i.e. apparently only work through their presence. "
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist man daher nicht an stöchiometrische Mengen des Reaktionsbeschleunigers gebunden, da in ständiger Gegenwart des »freien Wassers« die Fettsäuresynthese echt katalytisch verläuft, während gemäß dem Verfahren der deutschen Patentschrift 972 291 bzw. diesem entsprechenden Verfahren die Olefine zunächst mit Kohlenoxyd ohne Zusatz von Wasser in Gegenwart von Monooxyfluorborsäure oder deren kein freies Wasser enthaltenden komplexen Verbindungen mit Phosphorsäure oder Schwefelsäure umgesetzt werden, wodurch der Einsatz stöchiometerischer Mengen des Reaktionsbeschleunieers erforderlich wird.In the process according to the invention, one is therefore not bound to stoichiometric amounts of the reaction accelerator, since it is in constant presence of the "free water" the fatty acid synthesis proceeds genuinely catalytically, while according to the process the German Patent 972 291 or this corresponding process initially with the olefins Carbon dioxide without the addition of water in the presence of monooxyfluoroboric acid or its no free Complex compounds containing water are reacted with phosphoric acid or sulfuric acid, whereby the use of stoichiometric amounts of the reaction accelerator is required.
C = CHoC = CHo
COCO
HBFoOHHBFoOH
R2 R 2
R1 R 1
R2 CCOOH-BF3
CH3 R 2 CCOOH-BF 3
CH 3
H,0H, 0
Das bedeutet: Sobald eine Komplexverbindung der Λ,Λ-dialkylverzweigten gesättigten Fettsäure und des Bortrifluorids durch die Umsetzung von Olefin, Kohlenoxyd und Monooxyfluorborsäure entstanden ist, wird sie durch das nicht gebundene »freie Wasser« zerlegt, wobei ein Fettsäuremolekül frei und der Katalysator zurückgebildet wird.That means: As soon as a complex compound of Λ, Λ-dialkyl-branched saturated fatty acid and des Boron trifluoride through the conversion of olefin, Carbon oxide and monooxyfluoroboric acid is formed, it is released by the unbound "free water" decomposed, whereby a fatty acid molecule is released and the catalyst is regressed.
Die Zahl der Fettsäuremoleküle, die in einem Arbeitsgang mit einem Mol Bortrifluorid synthetisiert werden können, hängt lediglich von der Reaktionsführung bzw. von der Art und Größe der Reaktionsapparatur ab. The number of fatty acid molecules that are synthesized in one operation with one mole of boron trifluoride depends only on the way the reaction is carried out or on the type and size of the reaction apparatus.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß der freies Wasser enthaltende Katalysator einerseits und die synthetisierte Λ,Λ-dialkylverzweigte gesättigte Fettsäure andererseits sich bereits im Reaktor als zwei nicht miteinander mischbare, flüssige Phasen abscheiden. Daraus resultiert die Möglichkeit einer vollkontinuierlichen Areitsweise, bei welcher der Katalysator ständig im Reaktor verbleibt, während Olefin, Wasser und Kohlenoxyd kontinuierlich in den Reaktor eingeführt werden und die entstehende α,Λ-dialkylverzweigte gesättigte Fettsäure kontinuierlich aus dem Reaktor abgeführt wird. Die abgelassene Fettsäure kann dann mit Einsatzwasser vorgewaschen werden, um die mechanisch mitgerissenen Katalysatorspuren in den Reaktor zurückzuführen.Another advantage of the method according to the invention consists in the fact that the catalyst containing free water on the one hand and the synthesized Λ, Λ-dialkyl branched Saturated fatty acids, on the other hand, are already in the reactor as two immiscible, Separate liquid phases. This results in the possibility of a fully continuous working method, in which the catalyst remains permanently in the reactor, while olefin, water and carbon oxide are continuously introduced into the reactor and the resulting α, Λ-dialkyl-branched saturated fatty acid is continuously discharged from the reactor. The drained fatty acid can then be used with feed water be prewashed to remove the mechanically entrained catalyst traces in the reactor traced back.
Eine Verdünnung des Olefins mit einem inerten Lösungsmittel, wie Hexan oder Heptan, erweist sich bei den Bedingungen der Synthese als ausbeutefördernd. Dilution of the olefin with an inert solvent such as hexane or heptane is found under the conditions of the synthesis as promoting the yield.
Obwohl man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur einen Bruchteil der gemäß der deutschen Patentschrift 972 291 bzw. diesem entsprechenden Verfahren benötigten Mengen Reaktionsbeschleuniger verwendet und obwohl außerdem der Syntheseprozeß vereinfacht wird, ist die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielte Ausbeute an «,-t-dialkylverzweigten gesättigten Fettsäuren nicht nur genauso hoch wie nach der Verzichtet man auf das »freie Wasser«, so erreicht das Molverhältnis Wasser zu Bortrifluorid im Falle des Bortrifluoriddihydrats als Reaktionsbeschleuniger (deutsche Patentschrift 1 095 802) den Grenzwert 2:1; üblicherweise (vgl. deutsche Patentschrift 972 291) liegt dieses Molverhältnis bei dem Wert 1:1.Although in the method according to the invention only a fraction of that according to the German patent 972 291 or this corresponding process required quantities of reaction accelerator used and although the synthesis process is also simplified, that according to the method of the present invention obtained yield of «, -t-dialkyl branched saturated Fatty acids are not just as high as after doing without the »free water«, so achieved the molar ratio of water to boron trifluoride in the case of boron trifluoride dihydrate as a reaction accelerator (German patent specification 1 095 802) the limit value 2: 1; usually (see German patent specification 972 291) this molar ratio is 1: 1.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren, dessen Katalysatoren 2,63 bis 3,20 Mol Wasser je 1 Mol Bortrifluorid enthalten, wurde also ein Vorurteil, ίο welches in dem Verbot der Anwesenheit von freiem Wasser in der ersten Reaktionsstufe bestand, überwunden, und es wurden Bedingungen gefunden, bei denen die Synthese zwar noch leicht vonstatten geht, gleichzeitig aber auch die entstehenden Fettsäure-Bortrifluorid-Komplexverbindungen unter Rückbildung von Monooxyfluorborsäure leicht spaltbar sind. Für das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich folgendes Reaktionsschema aufstellen:By the process according to the invention, the catalysts of which are 2.63 to 3.20 mol of water per 1 mol Containing boron trifluoride has thus been a prejudice, ίο which in the prohibition of the presence of free Water passed in the first reaction stage, and conditions were found at which the synthesis is still easy, but at the same time so do the fatty acid-boron trifluoride complex compounds are easily cleavable with regression of monooxyfluoroboric acid. For the method according to the invention can set up the following reaction scheme:
R1.
R2
CH3-R 1 .
R 2
CH 3 -
Ri
R2 Ri
R 2
CH3 CH 3
CCOOH · BF-,CCOOH · BF-,
CCOOH - HBF,OHCCOOH - HBF, OH
deutschen Patentschrift 972 291, sondern sogar höher als dort. Sie beträgt bei dem vorliegenden Verfahren, bezogen auf das eingesetzte Isobutylen bzw. 2-Methylpenten-1, 76% der Theorie für Trimethylessigsäure und 80% der Theorie für Λ,Λ-Dimethylvaleriansäure an Stelle von durchschnittlich 52 bzw. 59 % der Theorie nach der genannten Patentschrift.German patent specification 972 291, but even higher than there. In the present proceedings, it amounts to based on the isobutylene or 2-methylpentene-1 used, 76% of theory for trimethyl acetic acid and 80% of theory for Λ, Λ-dimethylvaleric acid instead of an average of 52 or 59% of the theory according to the patent mentioned.
In einem V4A-5-l-Autoklav mit magnetischem Rührer wurden 500 g eines Gemisches aus 207 g (3MoI) Bortrifluorid, 133 g (1,35 Mol) konzentrierte Schwefelsäure und 160 g (8,9 Mol) Wasser vorgelegt und 110 at Kohlenoxyd aufgepreßt. Danach wurde unter Kohlenoxyddruck ein Gemisch aus 800 g Isobutylen (96%ig; 13,7 Mol) und 1000 g Heptan und gleichzeitig 185 g (10,25 Mol) Wasser innerhalb von 31I2 Stunden bei 30 bis 35° C mit zwei Pumpen in den Autoklav eingespritzt. Hierbei stieg der Kohlenoxyddruck auf 145 at. Aus dem Autoklav wurden 3351 g Reaktionsprodukt entnommen.500 g of a mixture of 207 g (3 mol) boron trifluoride, 133 g (1.35 mol) concentrated sulfuric acid and 160 g (8.9 mol) water were placed in a V4A 5 l autoclave with a magnetic stirrer and 110 atmospheres of carbon oxide pressed on. Thereafter, a mixture of 800 g of isobutylene (96%; 13.7 mol) and 1000 g of heptane and at the same time 185 g (10.25 mol) of water within 3 1 I 2 hours at 30 to 35 ° C with two Pumps injected into the autoclave. The carbon oxide pressure rose to 145 at. 3351 g of reaction product were removed from the autoclave.
Das Reaktionsprodukt bildete zwei sich scharf voneinander trennende, flüssige Schichten. Die untere Schicht bestand aus 455 g Katalysator der Ausgangszusammensetzung (41,4 Gewichtsprozent Bortrifluorid, 26,6 Gewichtsprozent Schwefelsäure und 32,0 Gewichtsprozent Wasser) und konnte ohne weiteres für den nächsten Syntheseversuch angewandt werden. Die obere organische Schicht lieferte nach ihrer Aufarbeitung über die Natriumsalze und nach Fraktionierung 1067 g (10,45 MoI) reine Trimethylessigsäure (F. = 34° C; Kp. = 163 bis 1640C; SZ = 549) und 198 g eines Gemisches höhermolekularer Säuren (SZ = 332; n3S = 1,4420).The reaction product formed two sharply separated liquid layers. The lower layer consisted of 455 g of catalyst of the starting composition (41.4 percent by weight boron trifluoride, 26.6 percent by weight sulfuric acid and 32.0 percent by weight water) and could easily be used for the next synthesis attempt. The upper organic layer gave, after work-up of their over the sodium salts and after fractionation 1067 g (10.45 MoI) of pure trimethyl (F. = 34 ° C; boiling point = 163-164 0 C;. SZ = 549) and 198 g of a mixture higher molecular acids ( AN = 332; n 3 S = 1.4420).
Die bei der Aufarbeitung der Rohsäure über die Natriumsalze erhaltene Kohlenwasserstoffschicht lieferte als Destillationsrückstand nach dem Abdestillieren des Heptans (etwa 1000 g) 57 g Isobutylenpolymerisate. Auf das eingespritzte Isobutylen berechnet,The hydrocarbon layer obtained when the crude acid was worked up via the sodium salts was obtained as the distillation residue after distilling off the heptane (about 1000 g) 57 g of isobutylene polymers. Calculated on the injected isobutylene,
betrug die Ausbeute an Trimethylessigsäure 76,4 °/0 der Theorie.the yield of trimethylacetic 76.4 ° / 0 of theory.
Mit dem abgetrennten Katalysator (455 g) wurde unter den gleichen Bedingungen und mit der gleichen Isobutylenmenge ein weiterer Versuch ausgeführt. Dabei wurden 1070 g reine Trimethylessigsäure und 431 g wiederverwendungsfähiger Katalysator erhalten.With the separated catalyst (455 g) was under the same conditions and with the same Isobutylene carried out another attempt. 1070 g of pure trimethyl acetic acid and 431 g of reusable catalyst were obtained.
Zu dem im Beispiel 1 verwendeten Katalysator wurde bei dem gleichen Kohlenoxyddruck innerhalb von 6 Stunden gleichzeitig ein Gemisch aus 1520 g (18 Mol) 2-Methylpenten-l und 1200 g Heptan und 250 g (14 Mol) Wasser bei 35 bis 400C in den 5-1-Autoklav eingespritzt. Nach Beendigung des Einspritzens betrug der Kohlenoxyddruck 105 at. Aus den erhaltenen 3833 g Reaktionsprodukt trennten sich als untere Schicht 432 g wiederverwendungsfähiger Katalysator ab. Die obere organische Schicht lieferte nach ihrer Aufarbeitung über die Natriumsalze und ao nach Vakuumfraktionierung 1873 g (14,4 Mol) reine α,Λ-Dimethyrvaleriansäure (Kp.2O = 1100C, n'S = 1,4210, SZ = 430), entsprechend einer auf das eingesetzte 2-Methylpenten-l bezogenen Ausbeute von 80% der Theorie. Außerdem wurden 192 g Olefinpolymerisate (JZ = 108, n'S = 1,4336), 26 g Fettsäuren mit einer Kohlenstoffzahl unter 7 und 84 g Fettsäuren mit einer solchen über 7 isoliert. Die abgetrennten 482 g Katalysator wurden mit frischem Katalysator der Zusammensetzung 3 Mol Bortrifluorid zu 1,35 Mol Schwefelsäure zu 8,9 Mol Wasser auf 500 g aufgefüllt und für einen weiteren Ansatz unter Verwendung von 1520 g 2-Methylpenten-l, 1200 g Heptan und 250 g Wasser gebraucht, der in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, durchgeführt wurde. Nach der Umsetzung wurden 476 g einsatzfähiger Katalysator abgetrennt und 1892 g reine «,«-Dimethylvaleriansäure erhalten.A mixture of 1520 g (18 mol) of 2-methylpentene-1 and 1200 g of heptane and 250 g (14 mol) of water at 35 to 40 ° C. was added to the catalyst used in Example 1 at the same carbon oxide pressure within 6 hours injected into the 5-1 autoclave. After the end of the injection, the carbon oxide pressure was 105 at. 432 g of reusable catalyst separated from the 3833 g of reaction product obtained as the lower layer. The upper organic layer gave, after work-up of their sodium salts, and through the vacuum fractionation ao to 1873 g (14.4 mol) of pure α, Λ-Dimethyrvaleriansäure (Kp. = 110 2O 0 C, n = 1.4210'S, SZ = 430), corresponding to a yield based on the 2-methylpentene-1 used of 80% of theory. In addition, 192 g of olefin polymers (JZ = 108, n'S = 1.4336), 26 g of fatty acids with a carbon number below 7 and 84 g of fatty acids with a carbon number above 7 were isolated. The separated 482 g of catalyst were made up to 500 g with fresh catalyst of the composition 3 mol of boron trifluoride to 1.35 mol of sulfuric acid to 8.9 mol of water and for a further batch using 1520 g of 2-methylpentene-l, 1200 g of heptane and 250 g of water was used, which was carried out in the same manner as described above. After the reaction, 476 g of usable catalyst were separated off and 1892 g of pure "," - dimethylvaleric acid were obtained.
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German patent specification No. 942 987.
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