DE1212061B

DE1212061B - Process for the preparation of carboxylic acid mixtures mainly containing trimethyl acetic acid

Info

Publication number: DE1212061B
Application number: DESCH30135A
Authority: DE
Inventors: Dr Stephan Pawlenko
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1961-08-12
Filing date: 1961-08-12
Publication date: 1966-03-10

Description

Verfahren zur Herstellung von hauptsächlich Trimethylessigsäure enthaltenden Carbonsäuregemischen Es wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung von dialkylverzweigten Carbonsäuren vorgeschlagen, bei dem Olefine, Kohlenoxyd und Wasser in Gegenwart einer katalytischen Menge von Oxoniumtetrafluoroborat-Hydrat H3O(BFI)aqt vorzugsweise unter einem CO-Druck von 50 bis 200 at bei 100 bis 150 at und bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 50°C, umgesetzt werden.Process for the preparation of mainly trimethyl acetic acid containing Carboxylic Acid Mixtures A process for the preparation of dialkyl branched Carboxylic acids proposed in which olefins, carbon monoxide and water are in the presence a catalytic amount of oxonium tetrafluoroborate hydrate H3O (BFI) aqt preferably under a CO pressure of 50 to 200 at at 100 to 150 at and at a reaction temperature from 20 to 50 ° C.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, hauptsächlich Trimethylessigsäure enthaltende Carbonsäuregemische durch Umsetzung von tert.-Butanol und Kohlenoxyd unter Druck und in Gegenwart saurer Katalysatoren herzustellen. The present invention has for its primary object Carboxylic acid mixtures containing trimethyl acetic acid by reacting tert-butanol and to produce carbon oxide under pressure and in the presence of acidic catalysts.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer katalytischen Menge von Oxoniumtetrafluoroborat-Hydrat durchführt.This object is achieved in that the reaction is carried out in the presence a catalytic amount of oxonium tetrafluoroborate hydrate.

Eine besondere Ausführungsform des erfindung gemäßen Verfahrens besteht darin, daß man den Oxoniumtetrafluoroborat - Hydrat - Katalysator in Form seiner 50 bis 70 Gewichtsprozent Borfluorwasserstoffsäure enthaltenden wäßrigen Lösungen verwendet. There is a particular embodiment of the method according to the invention in that you have the oxonium tetrafluoroborate hydrate catalyst in the form of its Aqueous solutions containing 50 to 70 percent by weight of hydrofluoric acid used.

Man kann annehmen, daß die Anlagerung von Kohlenoxyd an tert.-Butanol in Gegenwart einer katalytischen Menge des Oxoniumtetrafluoroborat-Hydrats überwiegend nach folgendem Reaktionsschema verläuft: 1. Stufe 2. Stufe 3. Stufe Rlq R" und R3 bedeuten Methylgruppen.It can be assumed that the addition of carbon oxide onto tert-butanol in the presence of a catalytic amount of the oxonium tetrafluoroborate hydrate proceeds predominantly according to the following reaction scheme: 1st stage 2nd stage 3rd stage Rlq R "and R3 represent methyl groups.

Der sich ständig zurückbildende Katalysator ist der erneuten Umsetzung mit tert.-Butanol und Kohlenoxyd zugänglich, während die praktisch katalysatorfreie Carbonsäure aus dem Reaktionsraum entfernt wird. The constantly regressing catalyst is the renewed implementation accessible with tert-butanol and carbon oxide, while the practically catalyst-free Carboxylic acid is removed from the reaction space.

Da neben dem Hauptprodukt immer gewisse Mengen polymerer Carbonsäuren als Nebenprodukte entstehen und damit eine entsprechende Menge Reaktionswasser frei wird, das durch Verschiebung der Konzentrationsverhältnisse im Reaktionsmedium die Aktivität des verwendeten Katalysators herabsetzt, besteht eine besonders günstige Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß man bei der Umsetzung eine geringe Menge eines beliebigen. an der Doppelbindung verzweigten Olefins mitverwendet. Dieses Olefin hat die Aufgabe, das gemäß der oben beschriebenen Nebenreaktion entstandene Wasser aus dem System zu entfernen: Dies geschieht in der Weise, daß sich aus dem Olefin zusammen mit Kohlenoxyd und Wasser die entsprechende Carbonsäure bildet. Die Menge des mitverwendeten Olefins soll so bemessen sein, daß sie der Menge des durch Nebenreaktion entstandenen Wassers entspricht, weil damit das Absinken der Katalysatorkonzentration verhindert wird. There are always certain amounts of polymeric carboxylic acids in addition to the main product as by-products arise and thus a corresponding amount of water of reaction is released is that by shifting the concentration ratios in the reaction medium Reduces the activity of the catalyst used, there is a particularly favorable one Embodiment of the process according to the invention in that one in the implementation a small amount of any. olefin branched on the double bond used. This olefin has the task of that formed according to the side reaction described above To remove water from the system: This is done in such a way that it gets out of the Olefin forms the corresponding carboxylic acid together with carbon dioxide and water. The amount of olefin used should be such that it corresponds to the amount of water produced by a side reaction, because the decrease in the Catalyst concentration is prevented.

Beispiel 1 In einem 2 1 fassenden V 4 A-Magnetrührautoklav wurden 330 g 640/oige wäßrige Borlluorwasserstoffsäure (2,4 Mol HBF4) vorgelegt und ein Gemisch aus 740 g (10 Mol) tert.-Butylalkohol und 80 g n-Heptan innerhalb 3 Stunden bei 40 bis 45 C und 150 at Kohlenoxyddruck eingespritzt. Example 1 In a V 4 A magnetic stirring autoclave with a capacity of 2 l 330 g of 640% aqueous boron hydrofluoric acid (2.4 mol of HBF4) were initially charged and a Mixture of 740 g (10 mol) of tert-butyl alcohol and 80 g of n-heptane within 3 hours injected at 40 to 45 C and 150 at carbon pressure.

Aus dem Reaktionsprodukt trennten sich 354 g einer 59,60/oigen wäßrigen Borfluorwasserstoffsäure glatt ab und wurden entfernt. Die Aufarbeitung des organischen Anteils durch Destillation lieferte 671 g (= 6,57 Mol) reine Trimethylessigsäure (Kp. = 163°C; SZ = 548) und 207 g höhermolekulare tert.-Carbonsäuren der SZ = 338 (überwiegend C9). 354 g of a 59.60% aqueous solution separated from the reaction product Hydrofluoric acid flashed off smoothly and was removed. Working up the organic Part of the distillation yielded 671 g (= 6.57 mol) of pure trimethyl acetic acid (Bp = 163 ° C; AN = 548) and 207 g of higher molecular weight tertiary carboxylic acids of AN = 338 (mostly C9).

Beispiel 2 Unter Vorlage von 400 g 640/oiger HBF4 (2,9 Mol) wurde in einem für die kontinuierliche Zugabe von flüssigen Einsatzprodukten und Kohlenoxyd sowie die Abnahme von katalysatorfreier Carbonsäure eingerichteten 2 1 fassenden V 4 A-Magnetrührautoklav ein Gemisch aus 2220 g (30 Mol) tert.-Butylalkohol und 840 g (7,5 Mol) 2-Athylhexen innerhalb 14 Stunden mit Kohlenoxyd umgesetzt. Die Reaktionstemperatur betrug 40 bis 45 C und der CO-Druck 130 bis 150 at. Am Ende der Umsetzung verblieben im Autoklav 371 g einer 64,30/oigen wieder verwendungsfähigen wäßrigen Borfluorwasserstoffsäure. Example 2 Using 400 g of 640% HBF4 (2.9 mol) as an initial charge in one for the continuous addition of liquid feedstock and carbon oxide as well as the decrease of catalyst-free carboxylic acid established 2 1 capacity V 4 A magnetic stirrer autoclave a mixture of 2220 g (30 mol) of tert-butyl alcohol and 840 g (7.5 mol) of 2-ethylhexene reacted with carbon oxide within 14 hours. The reaction temperature Was 40 to 45 C and the CO pressure was 130 to 150 atm. At the end of the reaction, that remained 371 g of a 64.30% reusable aqueous borofluoric acid in the autoclave.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches lieferte 2154 g (21,05 Mol) reineTrimethylessigsäure (= 70,20/o der Theorie). Außerdem wurden 1325 g (8,4 Mol) tert.-Cg-Carbonsäuren vom Kp.20= = 134 bis 138"C und SZ = 354 und als Destillationsrückstand 147 g höhere Carbonsäuren mit der SZ = 284 erhalten. Working up the reaction mixture yielded 2154 g (21.05 mol) pure trimethyl acetic acid (= 70.20 / o of theory). In addition, 1325 g (8.4 mol) tert-Cg-carboxylic acids with a b.p. 20 = = 134 to 138 "C and SZ = 354 and as distillation residue 147 g of higher carboxylic acids with the AN = 284 were obtained.

Claims

Claims: 1. Process for the production of mainly trimethyl acetic acid containing carboxylic acid mixtures by reacting tert-butanol with carbon oxide under pressure and in the presence of acidic catalysts, d u r c h e k e n n -z e i c h n e t that the reaction can be carried out in the presence of a catalytic amount of Oxonium tetrafluoroborate hydrate H3O (BF4) aq.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Oxonium tetrafluoroborate hydrate catalyst in the form of its 50 to 70 percent by weight Aqueous solutions containing borofluoric acid are used.

3. The method according to claim 1, characterized in that at the reaction a small amount of any branched on the double bond Olefins are also used.