CH384215A

CH384215A - Procédé de polymérisation de composés éthyléniques

Info

Publication number: CH384215A
Application number: CH400260A
Authority: CH
Inventors: Auguste Phelisse Jean; Albert Quiby Claude
Original assignee: Rhone Poulenc Sa
Priority date: 1959-04-20
Filing date: 1960-04-08
Publication date: 1964-11-15
Also published as: ES271455A3; GB916782A; FR1233582A; US3161630A; DE1111395B

Description


  



  Procédé de polymérisation de composés éthyléniques
 La présente invention a pour objet un procédé de polymérisation de composés éthyléniques portant des groupements électronégatifs.



   Ce procédé est caractérisé par l'emploi, comme initiateur de chaîne, d'un   azonitrile contenant    des groupes   sulfoniques    et répondant à la formule géné   -l-.   
EMI1.1     




  R étant un radical hydrocarboné trivalent saturé ayant au plus 4 atomes de carbone, A représentant un atome d'hydrogène ou un groupe   alcoxycarbonyle,      R'désignant    un radical alcoyle ayant au maximum 4 atomes de carbone et X représentant un atome d'hydrogène ou de métal alcalin.



   Les azonitriles de la formule ci-dessus sont des corps nouveaux.



   Comme représentants de ceux-ci on peut citer :   L'azo-bis (isobutyronitrile-sulfonate    de sodium) de formule :
EMI1.2     
   L@azo-bis (#-methylbutyronitrile-sultonate de sodium)    de formule :
EMI1.3     
    Lao-mus (a-methyl-p-etaxycarbonylbutyromtrue-    sulfonate de sodium) de formule :
EMI1.4     

 Ces azonitriles-sulfonates peuvent être prépares par action simultanée d'hydrazine et d'acide   cyanhy-    drique sur un   cétone-sulfonate    de formule :
EMI1.5     

On oxyde ensuite le dérivé   hydrazo    obtenu en dérivé azoïque.



   Ces acides   azonitdiesulfomques    sont d'excellents initiateurs de chaînes dans la polymérisation de   com-    posés éthyléniques substitués négativement. Du fait de la solubilité dans   l'eau    de leurs sels. de sodium on peut les utiliser sous cette forme en solution aqueuse pour des polymérisations en milieu aqueux de monomères dissous ou émulsionnés dans l'eau.



  Pendant la polymérisation les acides azonitrilesulfoniques se décomposent en radicaux du type :
EMI1.6     
 qui se fixent sur les chaînes des monomères en croissance en introduisant des groupes   sulfoniques    dans les polymères.



   Il a été constate que la présence de ces groupes   sulfoniques    dans le polymère en quantités excessivement faibles, un groupe   sulfonique    pour 300 à 1000 (ou plus) unités de chaînons de monomère, confère aux polymères une affinité tinctoriale remarquable vis-à-vis des colorants basiques.



   Les exemples 1 à 3 suivants illustrent la   prépa-    ration des nouveaux azonitriles utilisés dans le procédé selon l'invention.



   Exemple   1   
 Azo-bis   (a-methylbutyronitrilesulfonate de sodium)   
 Dans un ballon de 500 cm3 on charge 175 g (1,35 mol) de sulfate d'hydrazine (NH2-NH2   SO4H)    en suspension dans 843 cm d'eau. On ajoute à cette suspension 132 g de cyanure de sodium à 85 % (2,7 mol) dissous dans   308    cm3 d'eau. Des que le milieu est devenu limpide on ajoute par petites portions 519 g (2,7 mol) de   butanone-3-sulfonate    de sodium préparé par la méthode de Raschig  & 
Prahl, Ann. 448, 302 (1926). Un léger échauffement se produit. On refroidit de manière que la température du milieu ne dépasse pas   300    C. On laisse le mélange réactionnel au repos pendant une nuit. Il se produit une fine précipitation d'aiguilles. On obtient 517 g de cristaux secs.

   On remet le produit brut en solution dans un minimum d'eau et fait passer un courant de chlore pendant 6 heures en maintenant la température au-dessous de 15  C.



   On obtient   l'azo-bis      (a-méthylbutyronitrile-sulfo-    nate de sodium) avec un rendement de 80 à 85 % sur le   butanone-sulfonate    de sodium.



  Analyse :
 trouvé :
 C : 29, 6 ; H : 3,5 ; N : 13,7 ; S : 16   ; Na : 12   
 calculé pour :
EMI2.1     

C : 30,0 ; H : 3,5 ; N : 14,0 ; S : 16,0 ; Na : 11,5
 Exemple 2   
 Preparatiofa de l'azo-bis (isobutyronitrile-sulf o-
 nate de sodium).   



   On fait couler une mol de chloracétone dans une solution d'une mol de sulfite de sodium dans 380   cm : 3    d'eau en agitant. La température   s'élève à 55"C.    On laisse pendant   unenuitpuisévaporeàsec.    Le résidu est extrait par de l'alcool bouillant. On obtient 117 g   d'acétone-2-sulfonate    de sodium. Ce sel est ensuite traité comme dans l'exemple 1 avec du sulfate d'hydrazine et du cyanure de sodium puis oxydé par le chlore en azo-bis   (isobutyronitrile-sulfonate    de sodium).
EMI2.2     




   Exetnple 3
 Préparation de   l'azo-bis      (a-methyl-p-thoxy-car-       bonylbutyronitrile-sulfonate de sodium).   



   On opère comme dans l'exemple   I    en rempla çant le butanone-3-sulfonate de sodium par l'ethoxy  carbonyl-2-butanone-3-sulfonate    de sodium :
 CH3-CO-CH-CH2-SO3Na
 COOC2H5 préparé d'après Raschig  &    Prahl-Ann.    448. 302   (1926).   



   On obtient   l'azbbis      (a-méthyl-f)-éthoxycarbonyl-    butyronitrile-sulfonate de sodium.



   Les exemples 4 à 6 suivants illustrent le procédé de polymérisation selon l'invention, dans lequel les nouveaux   azonitriles    sont utilisés comme initiateurs de chaîne. Les parties s'entendent en poids.



   Exemple 4
   Polymerisation    de   l'acrylonitrile      avec l'azo-bis   
   fa-méthylbutyronitrile-sulfonate    de sodium).



   On charge un réacteur avec 25 g   d'acrylonitrile,    425   cm    d'eau saturée de gaz carbonique, 1,25 g (5 %) de catalyseur. On chauffe sous gaz carbonique à   78-800 C pendant    deux heures. On filtre le produit de la réaction, on le lave à 1'eau distillée et le sèche à l'étuve à   600.    On obtient avec un rendement de 76 % un   polyacrylonitrile    qui a une viscosité   spé-    cifique de 0,310 en solution à 0,2 % dans le diméthylformamide.   Le. polyacrylonitrile contient    0,2 % de soufre, ce qui correspond à un groupe   a-méthyl-      butyronitrile-sulfonique    pour 300 unités d'acrylonitrile.



   En utilisant 2 % d'initiateur de chaîne au lieu de 5 % on obtient à   78-80o,    avec le même rendement, un   polyacrylonitrile    ayant une viscosité   spéci-    fique de 0,89.



   En remplaçant   l'eau    saturée de gaz carbonique par de 1'eau additionnée d'acide sulfurique de façon à obtenir un pH de 3-4, on obtient à   800    avec un rendement de 92 % un   polyacrylonitrile    de viscosité spécifique 1,73.



   En polymérisant à   55"au    lieu de   80lez    avec 5 % d'initiateur de chaîne à pH 3-4, on obtient avec 84 % de rendement un   polyacrylonitrile    de viscosité   spéci-    fique 4,60.



   Avec ces différents échantillons de   polyacryloni-    trile on prépare des films qu'on traite avec un bain de teinture, à raison de   50    cm3 de bain par gramme de films, la composition du bain étant la : -14 mg de Vert solide 0, colorant basique :
 Schultz-Farbstofftabellen   N  754   
   Colour    Index   No    42 000   -0,    15 g acétate de sodium anhydre   -1 cri    acide acétique glacial -1   cm ? d'un    mouillant pour un litre d'eau.



   Le bain est porté à   100) C    pendant une heure.



  Les échantillons teints sont ensuite lavés à 1'eau froide et sèches.



   Alors qu'un échantillon témoin préparé par   poly-    mérisation d'acrylonitrile avec   l'azo-bis-isobutyroni-      trile    non sulfoné ne présente qu'une très légère teinte vert pâle, les échantillons préparés avec   l'azo-bis      (méthyl-butyronitrile-sulfonate    de sodium) sont colorés en vert foncé et la teinte est d'autant plus forte que la viscosité spécifique est plus faible,   c'est-      à-dire    que le nombre de groupes terminaux sulfonés est plus grand par nombre d'unités   acrylonitrile.   



   En opérant comme indiqué ci-dessus, mais en remplaçant l'azobis   (a-méthylbutyronitrile-sulfonate    de sodium) par   l'azo-bis (isobutyronitrile-sulfonate    de sodium) ou par   l'azo-bis      (a-méthyl-, B-éthoxycarbonyl-    butyronitrile-sulfonate de sodium) on obtient des résultats analogues.



   Exemple   S       Polymerisation de l'acrylamide.   



   On effectue des polymérisations d'acylamide en solution à 10 % dans 1'eau avec 5 % (par rapport au monomère) d'azo-bis   (a-méthyl-butyronitrile-sul-    fonate de sodium) à   500 C    pendant 3 heures. On obtient une conversion complète du monomère et recueille 10,5 g de polymère dont la solution à 0,1 % dans   l'eau    présente une viscosité spécifique de 0,429.



   Exemple 6
 Polymérisation avec l'acétate de vinyle.



   Dans un ballon muni d'une bonne agitation on charge 50 g de solution aqueuse à   10    % d'alcool   pogyvinylique    (indice de saponification 135       10, viscosité en solution aqueuse à 5 % à   20 (),    au viscomètre d'Ostwald, 25   centipoises          5) et 50 g   d'acé-    tate de vinyle. On chauffe à reflux et fait couler progressivement, en 2 heures, 10   cmss    d'une solution aqueuses à 4 % d'azo-bis   (a-méthylbutyronitrile-sul-    fonate de sodium). Entre les temps 1 heure et   2    heures on introduit encore, progressivement, 50 g de monomère. On poursuit ensuite la réaction pendant encore deux heures et demie.

   La température en fin de réaction est   760 C.    On ajoute alors à nouveau 5 cm3 de solution de catalyseur   (à    4 %) et une demiheure plus tard on arrête l'opération.



   La polymérisation se fait très régulièrement et l'on obtient finalement une émulsion, dont la teneur en produit sec est 55,7 %, et qui ne contient pas plus de 2,9 % de monomère non transformé.

Claims

REVENDICATION Procédé de polymérisation de composés éthyléni- ques portant des groupements électronégatifs, caracté- risé par. remploi, comme initiateur de chaîne, d'un azonitrile contenant des groupes sulfoniques de formule générale : EMI3.1 dans laquelle R représente un radical hydrocarboné trivalent, saturé, ayant au plus 4 atomes de carbone, A représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoxy-carbonyle, R'représente un radical alcoyle ayant au maximum 4 atomes de carbone et X représente un atome d'hydrogène ou de métal alcalin.

SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'azonitrile employé est l'azo-bis (isobutyroni- trile-sulfonate de sodium).

2. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'azonitrile employé est l'azo-bis (a-méthyl- butyronitrile-sulfonate de sodium).

3. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'azonitrile employé est l'azo-bis (a methyl-- éthoxy-carbonylbutyronitrile-sulònate kle sodium).