Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Farbstoffen Es wurde gefunden, dass man wasserlösliche Farb stoffe mit wertvollen färberischen Eigenschaften er hält, wenn man wasserlösliche Farbstoffe beliebiger Klassen, die eine oder mehrere Halogenpropionyl- gruppen enthalten, die unmittelbar oder über ein Brückenglied mit dem Farbstoffmolekül verbunden sind, in wässerigem Medium, vorzugsweise in Gegen wart eines alkalisch wirkenden Mittels, so lange bei erhöhter Temperatur behandelt, bis das gesamte Halo gen der Halogenpropionylgruppen abgespalten ist.
Die so erhaltenen neuen Farbstoffe können in Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln auf der Cellulosefaser fixiert werden, wobei man Färbungen und Drucke von ausgezeichneten Nassechtheiten er hält. Gegenüber Farbstoffen, die sich in ähnlicher Weise auf der Cellulosefaser fixieren lassen, wie z. B. die aus den belgischen Patentschriften Nrn. 543213 bis 543217 bekannten Farbstoffe, die Cyanurchlorid- reste enthalten, weisen die erfindungsgemäss erhält lichen Farbstoffe den Vorteil einer besseren Bestän digkeit der mit ihnen angesetzten alkalihaltigen Druck pasten bzw. Vorratslösungen auf.
Die neuen Farb stoffe bedeuten daher eine wertvolle Bereicherung der Technik auf dem Gebiet der auf Cellulose nassecht fixierbaren Farbstoffe.
Auch auf anderen Faserarten, wie z. B. Wolle, Seide, Polyamiden oder Fasergemischen, ergeben die Farbstoffe Färbungen und Drucke von ähnlich guten Echtheitseigenschaften.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Farbstoffe mit Halogenpropionylgruppen können durch Umsetzung von Aminogruppen enthaltenden, wasserlöslichen Farbstoffen mit Halogenpropionsäurechloriden oder durch Aufbau aus ihren Halogenpropionylgruppen enthaltenden Komponenten hergestellt werden.
<I>Beispiel 1</I> 10 Gewichtsteile des Azofarbstoffes von der folgenden Zusammensetzung
EMI0001.0024
(erhältlich durch Kuppeln von 1 Mol diazotiertem 1 Amino-4-(f-chlorpropionyl)-aminobenzol mit 1 Mol 1,8-Dioxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in schwach al kalischem Medium) werden in 200 Gewichtsteilen Wasser unter Zusatz von 5 Gewichtsteilen wasser freiem Natriumbicarbonat 1/2 Stunde unter Rühren zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Farbstoff durch Zugabe von 50-60 Gewichtsteilen Kochsalz ausgefällt.
Er wird abgesaugt, mit etwas gesättigter Kochsalzlösung nachgewaschen und ge trocknet. Man erhält einen halogenfreien Farbstoff in Form eines dunklen Pulvers, das sich in Wasser mit rotvioletter Farbe löst.
Beim Drucken oder Färben von Cellulosefasern in Gegenwart eines alkalisch wirkenden Mittels und eines stärkefreien Verdickungsmittels erhält man nach an schliessendem Dämpfen ein klares Violett von sehr guten Nassechtheiten und guter Lichtechtheit. Zu dem gleichen Farbstoff gelangt man, wenn man von einem der obigen Formel entsprechenden Farbstoff ausgeht, der anstelle des Chlorpropionyl- restes einen Brompropionylrest enthält.
<I>Beispiel 2</I> 10 Gewichtsteile des Azofarbstoffes der folgenden Zusammensetzung
EMI0002.0005
mit etwa 501% Reingehalt (erhältlich durch Kuppeln von 1 Mol diazotierter 1-Amino-4-[ss-chlorpropionyl]- aminobenzol-2-sulfonsäure mit 1 Mol 1-[2'-chlor-6'- methyl-4'-sulfophenyl]-3-methyl-5-pyrazolon in alkali schem Medium)
werden in 200 Gewichtsteilen Wasser unter Zusatz von 5 Gewichtsteilen wasserfreiem Na- triumcarbonat 1/2 Stunde auf 90 erhitzt. Nach dem Abkühlen wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, auf gearbeitet. Der gebildete Farbstoff enthält nur noch 1 Atom Chlor pro Mol und stellt ein dunkelgelbes Pulver dar, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst. Beim Druck auf Cellulosefaser, wie in Beispiel 1 an- gegeben, erhält man ein klares Gelb von ausgezeich neten Nassechtheiten und hervorragender Lichtecht heit.
Der gleiche Farbstoff wird erhalten, wenn man den oben angegebenen Farbstoff mit der dreifachen Gewichtsmenge Wasser anteigt und im Trocken schrank bei 100 innerhalb mehrerer Stunden zur Trockne verdampft, oder wenn man den Ausgangs farbstoff mit der 20fachen Gewichtsmenge 4o/oiger Natronlauge mehrere Stunden bei Raumtemperatur verrührt. <I>Beispiel 3</I> 10 Gewichtsteile des Azofarbstoffes von folgender Zusammensetzung
EMI0002.0030
(erhältlich durch Kuppeln von 1 Mol diazotierter 1- Amino - 4 - [ss -
chlorpropionyl]-aminobenzol-2-sulfon- säure mit 1 Mol 1-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure) werden in 200 Gewichtsteilen Wasser 2-3 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit Kochsalz ausgesalzen, abgesaugt und getrocknet. Der als dunkelrotes Pulver anfallende, halogenfreie Farb stoff löst sich in Wasser mit roter Farbe und ergibt beim Färben oder Drucken auf Cellulosefaser, wie in Beispiel 1 angegeben, ein leuchtendes Scharlach von ausgezeichneten Nassechtheiten und sehr guter Licht echtheit.
<I>Beispiel 4</I> 50 Gewichtsteile des Azofarbstoffes von der Formel
EMI0002.0046
(erhältlich durch Kuppeln von 1 Mol der Diazover- bindung von [ss-Chlorpropionyl]-2-amino-l-methoxy- benzol mit 1 Mol 1,8-Dioxynaphthalin-3,6-disulfon- säure) werden in 1000 Volumteilen Wasser gelöst und nach Zugabe von 100 Volumteilen 2n Natrium- carbonatlösung 3 Stunden unter Rühren auf 70 er hitzt.
Nach dem Abkühlen wird der durch Abspaltung von Chlorwasserstoff entstandene Farbstoff mit Koch- salzlösung ausgesalzen, abgesaugt und mit 5 % iger Kochsalzlösung ausgewaschen. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. Der Farbstoff ergibt, auf Baum wolle in Gegenwart eines alkalisch wirkenden Mitteis gedruckt, ein rotstichiges Violett von guter Wasch echtheit.
<I>Beispiel 5</I> 50 Gewichtsteile des Azofarbstoffes von der Formel
EMI0003.0002
(erhältlich durch Kuppeln von 1 Mol der Diazover- bindung von [,8-Chlorpropionyl]-2-amino-l-methoxy- benzol mit 1 Mol 1-[4'-Sulfophenyl]-3-methyl-5- pyrazolon) werden in 700 Volumteile einer 311/eigen Kaliumcarbonatlösung eingetragen und 3 Stunden unter Rühren auf 70 erhitzt.
Nach dem Abkühlen wird der durch Abspaltung von Chlorwasserstoff ent standene Farbstoff mit Kaliumchloridlösung ausgesal- zen, abgesaugt und mit 10 1/aiger Kaliumchloridlösung ausgewaschen. Der gelbe Farbstoff lässt sich in Gegen wart eines alkalisch wirkenden Mittels auf Baumwolle gut fixieren und besitzt eine gute Waschechtheit.
<I>Beispiel 6</I> 10 Gewichtsteile des Farbstoffes von folgender Zusammensetzung
EMI0003.0019
(erhältlich durch Umsetzung von 1 Mol 1-Amino-4- bromanthrachinon-2-sulfonsäure mit 1 Mol 1,4-Di- aminobenzol und anschliessende Behandlung des Kon densationsproduktes mit ,B - Chlorpropionylchlorid) werden in 200 Gewichtsteilen Wasser und 5 Gewichts teilen wasserfreiem Natriumcarbonat etwa 1 Stunde zum Sieden erhitzt.
Nach dem Abkühlen wird durch Zugabe von nur wenig Kochsalz ausgesalzen. Der iso lierte Farbstoff stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst. Auf Cellulose- faser, wie im Beispiel 1 beschrieben, gefärbt oder ge druckt,
erhält man blaue Töne von sehr guten Nass und Lichtechtheiten. <I>Beispiel 7</I> 10 Gewichtsteile des Disazofarbstoffes von der folgenden Zusammensetzung
EMI0003.0037
(erhältlich durch Kuppeln von 1 Mol der Diazover- bindung von 1-Amino-3-[ss-chlorpropionyl]-amino- benzol-6-sulfonsäure in saurem Medium mit 1 Mol 1-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure und an- schliessende alkalische Kupplung mit 1 Mol der glei chen Diazoverbindung)
werden in 200 Gewichtsteilen Wasser unter Zusatz von 10 Gewichtsteilen Natrium- bicarbonat 1 Stunde zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird durch Zugabe, von Salzsäure schwach kongosaurer gestellt und der Farbstoff mit Natrium chlorid ausgesalzen. Er wird abgesaugt und bei 60 bis 70 getrocknet. Der als schwarzes Pulver anfallende, halogenfreie Farbstoff löst sich in Wasser mit dunkel blauer Farbe. Beim Druck auf Cellulosefasern erhält man marineblaue bis blauschwarze Töne von sehr guten Nassechtheiten und guter Lichtechtheit.
<I>Beispiel 8</I> 10 Gewichtsteile des Dioxazinfarbstoffes von der folgenden Zusammensetzung:
EMI0004.0005
(erhältlich durch Kondensation von Chloranil mit 4- Amino - 4'-[ss-chlorpropionyl]-aminodiphenylamino-2- sulfonsäure in Alkohol in Gegenwart von Natrium acetat und Behandeln des erhaltenen Zwischenpro duktes mit Oleum von 10 % S03 Gehalt bei 50 ) wer den in 200 Gewichtsteilen Wasser unter Zusatz von 5 Gewichtsteilen entwässertem Natriumcarbonat 1/2 Stunde zum Sieden erhitzt.
Nach dem Abkühlen wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid aus gefällt, abgesaugt und getrocknet. Der als dunkel blaues Pulver anfallende Farbstoff enthält nur noch 2 Atome Chlor pro Mol Farbstoff. Er löst sich in Wasser mit blauer Farbe und gibt beim Drucken oder Färben von Cellulosematerial in Gegenwart eines al kalisch wirkenden Mittels grünstichig blaue Töne von guten Wasch- und Lichtechtheiten.
Process for the preparation of water-soluble dyes It has been found that water-soluble dyes with valuable coloring properties are obtained if water-soluble dyes of any class which contain one or more halopropionyl groups which are connected directly or via a bridge to the dye molecule, treated in an aqueous medium, preferably in the presence of an alkaline agent, at an elevated temperature until all of the halogen of the halopropionyl groups has been split off.
The new dyes obtained in this way can be fixed on the cellulose fiber in the presence of alkaline agents, whereby dyeings and prints of excellent wet fastness properties are obtained. Compared to dyes that can be fixed in a similar way on the cellulose fiber, such as. For example, the dyes known from Belgian patents Nos. 543213 to 543217 which contain cyanuric chloride residues, the dyes obtainable according to the invention have the advantage of better stability of the alkali-containing printing pastes or stock solutions used with them.
The new dyes are therefore a valuable addition to the technology in the field of dyes which can be fixed on cellulose when wet.
Also on other types of fiber, such as B. wool, silk, polyamides or fiber mixtures, the dyes produce dyeings and prints with similarly good fastness properties.
The dyes with halopropionyl groups used as starting materials can be prepared by reacting water-soluble dyes containing amino groups with halopropionic acid chlorides or by building them up from their components containing halopropionyl groups.
<I> Example 1 </I> 10 parts by weight of the azo dye of the following composition
EMI0001.0024
(obtainable by coupling 1 mole of diazotized 1-amino-4- (f-chloropropionyl) -aminobenzene with 1 mole of 1,8-dioxynaphthalene-3,6-disulfonic acid in a weakly alkaline medium) are added to 200 parts by weight of water with 5 parts by weight anhydrous sodium bicarbonate heated to boiling for 1/2 hour with stirring. After cooling, the dye is precipitated by adding 50-60 parts by weight of common salt.
It is filtered off with suction, washed with a little saturated saline solution and dried. A halogen-free dye is obtained in the form of a dark powder which dissolves in water with a red-violet color.
When printing or dyeing cellulose fibers in the presence of an alkaline agent and a starch-free thickener, a clear violet of very good wet fastness and good light fastness is obtained after subsequent steaming. The same dye is obtained if one starts with a dye corresponding to the above formula which contains a bromopropionyl radical instead of the chloropropionyl radical.
<I> Example 2 </I> 10 parts by weight of the azo dye of the following composition
EMI0002.0005
with about 501% purity (obtainable by coupling 1 mol of diazotized 1-amino-4- [ss-chloropropionyl] -aminobenzene-2-sulfonic acid with 1 mol of 1- [2'-chloro-6'-methyl-4'-sulfophenyl ] -3-methyl-5-pyrazolone in an alkaline medium)
are heated to 90 in 200 parts by weight of water with the addition of 5 parts by weight of anhydrous sodium carbonate for 1/2 hour. After cooling, as described in Example 1, worked on. The resulting dye contains only 1 atom of chlorine per mole and is a dark yellow powder that dissolves in water with a yellow color. When printing on cellulose fiber, as stated in Example 1, a clear yellow is obtained with excellent wet fastness properties and excellent light fastness.
The same dye is obtained when the above dye is made into a paste with three times the amount by weight of water and evaporated to dryness in a drying cabinet at 100 within several hours, or when the starting dye is stirred with 20 times the amount by weight of 40% sodium hydroxide solution for several hours at room temperature . <I> Example 3 </I> 10 parts by weight of the azo dye of the following composition
EMI0002.0030
(obtainable by coupling 1 mole of diazotized 1-amino - 4 - [ss -
chloropropionyl] aminobenzene-2-sulfonic acid with 1 mol of 1-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid) are heated to the boil for 2-3 hours in 200 parts by weight of water. After cooling, it is salted out with common salt, suction filtered and dried. The halogen-free dye obtained as a dark red powder dissolves in water with a red color and when dyeing or printing on cellulose fiber, as indicated in Example 1, results in a bright scarlet with excellent wet fastness properties and very good light fastness.
<I> Example 4 </I> 50 parts by weight of the azo dye of the formula
EMI0002.0046
(obtainable by coupling 1 mol of the diazo compound of [ß-chloropropionyl] -2-amino-1-methoxybenzene with 1 mol of 1,8-dioxynaphthalene-3,6-disulfonic acid) are dissolved in 1000 parts by volume of water and after adding 100 parts by volume of 2N sodium carbonate solution, it is heated to 70 for 3 hours while stirring.
After cooling, the dye formed by splitting off hydrogen chloride is salted out with sodium chloride solution, filtered off with suction and washed out with 5% sodium chloride solution. The yield is almost quantitative. When printed on cotton in the presence of an alkaline agent, the dye produces a reddish purple of good washfastness.
<I> Example 5 </I> 50 parts by weight of the azo dye of the formula
EMI0003.0002
(obtainable by coupling 1 mol of the diazo compound of [, 8-chloropropionyl] -2-amino-1-methoxybenzene with 1 mol of 1- [4'-sulfophenyl] -3-methyl-5-pyrazolone) are in 700 parts by volume of a 311 / own potassium carbonate solution entered and heated to 70 for 3 hours with stirring.
After cooling, the dyestuff formed by splitting off hydrogen chloride is salted out with potassium chloride solution, filtered off with suction and washed out with 10 1 / a potassium chloride solution. The yellow dye can be fixed well on cotton in the presence of an alkaline agent and has good wash fastness.
<I> Example 6 </I> 10 parts by weight of the dye of the following composition
EMI0003.0019
(obtainable by reacting 1 mole of 1-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid with 1 mole of 1,4-diaminobenzene and subsequent treatment of the condensation product with, B - chloropropionyl chloride) are anhydrous in 200 parts by weight of water and 5 parts by weight Sodium carbonate heated to boiling for about 1 hour.
After cooling down, add just a little salt to salt out. The isolated dye is a black powder that dissolves in water with a blue color. Dyed or printed on cellulose fiber, as described in Example 1,
one obtains blue shades with very good wet and light fastness properties. <I> Example 7 </I> 10 parts by weight of the disazo dye of the following composition
EMI0003.0037
(Obtainable by coupling 1 mol of the diazo compound of 1-amino-3- [ss-chloropropionyl] -aminobenzene-6-sulfonic acid in acidic medium with 1 mol of 1-amino-8-oxynaphthalene-3,6-disulfonic acid and subsequent alkaline coupling with 1 mol of the same diazo compound)
are heated to boiling for 1 hour in 200 parts by weight of water with the addition of 10 parts by weight of sodium bicarbonate. After cooling, hydrochloric acid is added to make the Congo acidic and the dye is salted out with sodium chloride. It is suctioned off and dried at 60 to 70. The halogen-free dye, which occurs as a black powder, dissolves in water with a dark blue color. When printing on cellulose fibers, navy blue to blue-black shades of very good wet fastness and good light fastness are obtained.
<I> Example 8 </I> 10 parts by weight of the dioxazine dye of the following composition:
EMI0004.0005
(obtainable by condensation of chloranil with 4-amino - 4 '- [ss-chloropropionyl] -aminodiphenylamino-2-sulfonic acid in alcohol in the presence of sodium acetate and treating the intermediate product obtained with oleum of 10% SO3 content at 50) who the heated to boiling for 1/2 hour in 200 parts by weight of water with the addition of 5 parts by weight of dehydrated sodium carbonate.
After cooling, the dye is precipitated by adding sodium chloride, filtered off with suction and dried. The dye, obtained as a dark blue powder, contains only 2 atoms of chlorine per mole of dye. It dissolves in water with a blue color and, when printing or dyeing cellulose material in the presence of an alkaline agent, gives greenish blue tones with good wash and light fastness properties.