Procédé de fabrication d'un objet en résine synthétique
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un objet, notamment d'un récipient ou d'une bouteille, en résine synthétique, par exemple en polyéthylène, dans lequel au moins une surface de l'objet est munie d'un revtement dont le rôle est d'accroître la résistance à la pénétration par des fluides.
Les récipients et bouteilles en résine synthétique, tels que par exemple les bouteilles en polyéthylène, sont à présent très populaires comme moyens d'emballage pour divers liquides tels que les désodorisants, les lotions capillaires, les préparations cosmétiques, les préparations médicinales et analogues. En particulier, le polyéthylène a été et est encore largement employé pour la production de bouteilles que l'on presse pour faire sortir et distribuer leur contenu, parce qu'il est relativement inerte, possède la flexibilité nécesaire pour fonctionner comme bouteille à pression, et peut tre facilement fabriqué en série à un prix raisonnable.
Le polyéthylène non-modifié est tout à fait satisfaisant pour un grand nombre d'objet. Cependant, le polyéthylène et autres résines synthétiques qui peuvent tre employées pour récipients sont perméables à de nombreux liquides organiques, et parmi ceux-ci un grand nombre de solvants organiques conventionnels qui sont largement employés dans les préparations fluides pour lesquelles la bouteille ou récipient en polyéthylène est hautement désirable. Des matières chimiques typiques par exemple, qui pénétrent à des degrés divers de rapidité dans le polyéthylène à la température ambiante comprennent les hydrocarbures à chaîne droite, les hydrocarbures aromatiques, les esters, les cétones, les huiles et divers autres fluides non-polaires.
En conséquence, à cause de cette haute caractéristique de perméabilité du polyéthylène et autres résines synthétiques dont on fabrique utilement des récipients, l'emploi de ces matières a été nécessairement limité aux produits à l'égard desquels la résine reste pratiquement imperméable. Les caractéristiques de perméabilité du polyéthylène par certaines de ces matières chimiques ont eu ce résultat que les bouteilles en polyéthylène ont été refusées pour des applications où à cause de leur flexibilité et de la facilité de fabrication, elles auraient pu tre employées d'une manière très avantageuse.
I1 a été précédemment proposé de recouvrir intérieurement les bouteilles en polyéthylène avec des matières telles que l'alcool polyvinylique, le chlorure polyvinylique et les copolymères du chlorure polyvinylique et acétate polyvinylique, pour obtenir un film résistant à l'huile qui empcherait la pénétration des substances huileuses. De tels revtements internes ont eu un succès modéré mais il n'existe pas de matière de revtement couramment employée qui forme de manière satisfaisante une couche adhérante sur une surface de polyéthylène et qui résiste de manière satisfaisante à la pénétration par divers fluides organiques, plus particulièrement par les diverses huiles employées pour la lubrification et pour les applications médicinales et cosmétiques.
Etant donné les problèmes relatifs à l'emploi des récipients et bouteilles en résine synthétique, et plus particulièrement ceux en polyéthylène, l'objet de la présente invention est un procédé de fabrication d'un objet, notamment d'un récipient ou d'une bouteille en résine synthétique, qui possède une résistance accrue à la pénétration par des fluides, par exemple de fabriquer une bouteille en polyéthylène ayant sur la surface interne et/ou sur la surface externe une couche résineuse, ladite bouteille ayant la propriété d'tre peu perméable à divers fluides organiques, plus particulièrement par les huiles lubrifiantes employées couramment, par les huiles médicinales, les huiles essentielles employées dans les préparations cosmétiques et les solvants hydrocarbonés usuels.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on applique sur ladite surface un revtement comprenant un polyamide soluble dans l'alcool.
Un second revtement d'une résine époxy peut tre superposé à la couche de polyamide, pour produire une surface caractérisée non seulement par une flexibilité accrue, mais également par une résistance accrue à la pénétration par des fluides. Un exemple de résine époxy que l'on peut utiliser est le produit obtenu par la réaction de phénols polyhydriques avec une quantité de halohydrine dépassant celle équivalente au phénol polyhydrique. L'objet en résine synthétique peut tre un récipient tel qu'une bouteille, tube ou analogue en plastique muni d'un revtement simple ou double sur sa surface interne et/ou sur sa surface externe.
Les polyamides sont divisés en types insolubles dans l'alcool et types solubles dans l'alcool. Les types insolubles dans l'alcool sont caractérisé par la formule
EMI2.1
tandis que les polyamides solubles dans l'alcool sont caractérisés par la formule
EMI2.2
où R est un groupe alcoyle et de préférence un groupe méthyle ou éthyle. Les polyamides solubles dans l'alcool sont des matières plastiques disponibles dans le commerce.
Les polyamides solubles dans l'alcool employés sont de préférence appliqués sous forme de solutions dans un solvant approprié, tel que l'alcool méthylique, éthylique ou propylique. Le solvant peut tre enlevé du revtement par un procédé de séchage approprié. Le procédé de séchage est de préférence accéléré par l'emploi de températures au-dessus du point d'ébullition du solvant.
La résine qui peut tre époxy employée comme deuxième revtement superposé au revtement en polyamide soluble danr l'alcool peut tre de manière similaire dissoute dans un solvant approprié, tel que le toluène, ou la méthyléthylcétone, en conjonction avec un agent durcissant. Le revtement peut tre durci ensuite en chauffant à une température élevée pendant un laps de temps suffisant pour enlever le solvant et réaliser la liaison croisée des groupes époxy.
Les revtements peuvent tre appliqués pal des techniques conventionnelles, telles que la pulvérisa- tion, ou bien manuellement en remplissant du moins partiellement la bouteille et ensuite par des mani
pulations appropriées et des vidanges pour assurer
l'application d'une couche uniforme sur la surface
interne. Si le revtement est appliqué sur une surface externe de l'objet on peut immerger tout simplement l'objet dans un bain de la matière de revtement et laissé ensuite drainer et sécher. Des couches externes peuvent évidemment tre appliquées par pulvérisation ou autres techniques appropriées.
Les revtements en polyamides sont de préférence durcis en chauffant à une température comprise entre environ 730 C et environ 1030 C pendant le laps de temps nécessaire pour enlever complètement le solvant. Selon un autre mode de réalisation, le revtement en polyamide subit, une fois appliqué, une liaison croisée par addition au polyamide soluble dans l'alcool avant son application de 1,5 à 40 % environ en poids d'un agent approprié de liaison croisee.
Des agents de liaison croisée utilisables sont par exemple les acides monocarboxyliques saturés, tels que les acides citrique, lactique, maléique, borique, oxalique, chloroacétique, et analogues. Lorsqu'on
réalise des revtements en polyamides à liaisons croisées, le revtement devra en général tre durci pendant un laps de temps plus ou moins long pour effectuer la liaison croisée. La liaison croisée des molécules de polyamide augmente la résistance à la pénétration du revtement ou enduit durci résultant, et rend le revtement pratiquement insoluble par les alcools.
Le revtement superposé de résine époxy pourra tre durci à une température comprise entre 89) C et 1030 C pendant un laps de temps d'environ une demi-heure. Des périodes plus courtes peuvent évidemment tre employées avec des températures de cuisson plus élevées. La durée de cuisson et les températures pourront également varier quant à la quantité et au type de catalyseur ou d'agent de durcissement employé. Si on le désire, on peut laisser au repos l'objet enduit ou revtu avec la résine époxy pendant une période plus longue, par exemple pendant 24 heures à 72 heures, à la température ambiante avant le durcissement à des températures plus élevées, en réduisant ainsi la durée nécessaire pour l'opération de durcissement à température plus élevée.
Concernant le durcissement aussi bien des revtements en nylon que des revtements en résine époxy, le point de ramollissement de la matière plastique de revtement constitue en général la limite supérieure pouvant tre employée pour la température du durcissement. Pour le polyéthylène non-modifié, cette température supérieure se trouve en général dans le voisinage de 1030 C.
Il est souvent désirable de traiter au préalable le substrat plastique afin de promouvoir l'adhérence accrue du revtement au substrat, plus particulièrement lorsque la surface pourrait tre soumise à des flexions répétées comme dans les applications des bouteilles à pression. Une adhérence améliorée des composés polaires sur les polyéthylènes pourra se faire de manière connue en traitant la surface pour qu'elle soit imprimée, enduite ou revtue avec une solution d'acide sulfurique et un bichromate. Selon d'autres procédés connus, (brevets américains N s 2715075, 2715076 et 2715077, la modification désirée de la surface peut tre obtenue par traitement par l'ozone, l'oxyde nitreux ou des mélanges des deux.
Une modification appropriée peut tre obtenue de manière connue en traitant à la flamme la surface devant tre imprimée, enduite ou revtue, par exemple comme décrit dans les brevets américains N s 2632921 et 2704382. Tous ces traitements impliquent l'oxydation de la surface plastique et, dans de nombreux cas, la transformation en une surface hydrophile d'une surface qui à l'origine est hydrophobe. Cependant, les surfaces résineuses hydrophobes peuvent tre également rendues plus réceptives aux composés polaires, par sulfonation ou chloruratien.
Ainsi, le degré d'adhérence des revtements sur les objets variera d'après la nature du substrat qui doit tre recouvert. Le revtement appliqué aux polyéthylènes non traités et autres substances normalement hydrophobes est adhérent dans le sens que le revtement adhère au substrat lorsqu'il est appliqué et ne s'en sépare pas suffisamment pendant l'usage normal pour qu'une influence nuisible soit exercée sur la résistance à la pénétration de la surface revtue. Lorsqu'on désire obtenir un revtement plus fortement adhérent, pour des raisons de rendement et/ ou aspect optimum, on emploiera de préférence un traitement préalable approprié de la surface.
Lorsque les revtements ont été appliqués par les techniques de la pulvérisation, il est particulièrement désirable de traiter chimiquement au préalable les substrats et assurer ainsi la continuité et l'adhésion continues du revtement.
Exemple I
28 grammes d'un nylon du Pont 6503 ont été dissous dans 160 grammes d'alcool méthylique. Des bouteilles du type Boston rondes ont été revtue à l'intérieur par la technique de remplissage et vidange décrite précédemment. Les revtements ont été séchés en les exposant à une température de 500 C pendant deux heures. Des groupes de ces bouteilles et de bouteilles de contrôle non-revtue ont alors été revtues de kerosène et stockées à une température de 210 C. A la fin de 365 jours, les bouteilles montraient une perte de poids moyenne de 0,5303 g., tandis qu'à la fin de 38 jours seulement, les bouteilles de contrôle non-revtues avaient perdu 7,2 grammes.
Exemple Il
Des bouteilles en polyéthylène revtues selon l'exemple I et les bouteilles de contrôle non-revtues ont été remplies d'huile de machine et stockées à 21" C. A la fin de 48 jours, les bouteilles de contrôle non-revtues s'étaient affaissées, tandis qu'à la fin de 365 jours les bouteilles revtues n'avaient perdu que 0,0638 g. en poids et n'étaient nullement affaissées.
Exemple III
Des bouteilles supplémentaires en polyéthylène selon l'exemple I ont été remplies de térébenthine et stockées à 210 C pendant 38 jours. A la fin de cette période, les bouteilles revtues avaient une perte moyenne en poids de 0,2469 g. seulement, tandis que la perte moyenne de poids des bouteilles de contrôle non-revtues était de 2,0263 g.
Exemple IV
20 parties de nylon Bleding-Corticelli BC-1 et 8 parties d'acide citrique ont été dissoutes dans une solution chaude d'alcool méthylique et eau 80/20.
Qu3tre bouteilles en polyéthylène du type Boston rondes ont été revtues intérieurement par la technique remplissage-vidange et les enduits ont été durcis pendant une heure à 750 C. Les bouteilles revtues et les bouteilles non-revtues ont été remplies de n-hexane, de toluène et tétrachlorure de carbone et ont été stockées pendant 91 jours à une température de 230 C. On a constaté les pertes en poids suivantes en grammes par jour par bouteille:
Perte en poids par jour en grammes
Bouteilles Bouteilles
revtues non-revtues n-héxane 0,0427 2,0
Toluène 0,0875 2,79
Tétrachlorure de carbone 0,0765 3,49
Exemple V
34 grammes de nylon Du Pont FM 8001 ont été dissous dans 350 ml. d'alcool méthylique chaud.
Des bouteilles en polyéthylène du type Boston rondes ont été revtues intérieurement par la technique remplissage-vidange et les bouteilles drainées ont été séchées pendant environ une heure à 75s C. Une résine époxy (produit de la réaction d'épichlorhydrine, p, p'-dihydroxy-diphényl-diméthyl-méthane et alcool épihydrique) a été dissoute dans une quantité suffisante de méthyl-éthyl-cétone pour donner une teneur en solides de 65 %. Les bouteilles revtues de nylon reçurent alors un deuxième traitement de revtement par la technique de remplissage-vidange et les bouteilles drainées furent durcies pendant une heure à 75O C. Le poids moyen de l'enduit de nylon de ces bouteilles était de 0,032 g. par bouteille, tandis que le poids moyen du revtement époxy superposé au revtement nylon était de 0,068 g. par bouteille.
Ces bouteilles revtues deux fois et les bouteilles de contrôle furent remplies de n-hexane, toluène et tétrachlorure de carbone, et furent stockées à 210 C pendant 95 jours avec les résultats suivants:
Perte moyenne de poids par jour (en grammes)
Bouteilles Bouteilles
revtues non-revtues n-hexane 0,0078 2,0
Toluène 0,0262 2,79
Tétrachlorure de carbone 0,0286 3,49
Exemple VI
La solution de revtement suivante a été préparée:
Nylon du Pont EM 8001 11,1 parties alcool méthylique 89,0 parties eau 22,0 parties acide citrique (40 % du poids de nylon 4,6 grammes
Cette solution de nylon fut appliquée sur l'intérieur de bouteilles, de polyéthylène du type Boston rondes par la technique du remplissage-vidange et les bouteilles drainées furent soumises à la cuisson pendant 15 à 20 minutes à 750 C et ensuite pendant 70 minutes encore à 880 C.
La mme composition époxy que dans l'exemple V fut ensuite appliquée d'une manière similaire et soumise à la cuisson d'une manière similaire. Les bouteilles résultantes étaient caractérisées par un poids moyen de revtements en nylon de 0,147 grammes et un poids moyen d'époxy de 0,432 g. Les bouteilles revtues remplies d'alcool méthylique furent stockées pendant 7 jours à 49t) C, sans qu'il y ait des signes d'effets nuisibles sur le revtement ou sur l'adhésion de celui-ci au substrat.
Ces bouteilles à revtement double et bouteilles de contrôle non-revtues furent ensuite remplies de n-héxane, toluène et tétrachlorure de carbone et furent stockées pendant 93 jours à 230 C. On a obtenu les résultats suivants
Perte moyenne de poids par jour (en grammes)
Bouteilles Bouteilles
revtues non-revtues n-hexane 0,0076 2,0
Toluène 0,0060 2,79
Tétrachlorure de carbone 0,0065 3,49
Exemple VII
Quatre bouteilles en polyéthylène du type Boston rondes ont été revtues intérieurement avec une solution de nylon similaire à celle de l'exemple VI, excepté que la quantité d'acide citrique employée fut réduite de 40 % par rapport au poids de nylon, à 20 % du poids de nylon. Les revtements de nylon furent soumis à la cuisson à 880 C pendant une heure et un revtement de la solution de résine époxy de l'exemple VI fut ensuite appliqué, suivi d'une cuisson pendant une heure à 880 C.
Le poids moyen du revtement de nylon dans ces bouteilles était de 0,012 grammes, tandis que le poids moyen du revtement d'époxy était de 0,0475 grammes. Les bouteilles à double revtement et les bouteilles de contrôle sans revtement furent remplies de n-hexane, toluène, et tétrachlorure de carbone et furent stockées pendant 55 jours à une température de 26f C avec les résultats suivants
Perte moyenne de poids par jour (en grammes)
Bouteilles Bouteilles
revtues non-revtues n-hexane 0,013 2,0
Toluène 0,052 2,79
Tétrachlorure de carbone 0,021 3,49
Tous ces revtements employés dans les exemples I à VII avaient une flexibilité très satisfaisante, et présentaient une résistance fortement accrue à la pénétration par les fluides organiques employés dans les essais décrits.
Les bouteilles à double revtement montraief une résistance supérieure à la pénétration.
Quoique dans les exemples donnés ci-dessus on ait surtout insisté sur la bouteille bien connue en polyéthylène, et seulement dans une mesure moindre sur les récipients et autres objets en polyméthylène et polystyrène, il est bien entendu que des revtements du genre décrit peuvent également tre appliqués sur les surfaces d'autres objets en résine synthétique qui sont perméables aux fluides organiques.
Les revtements peuvent, d'une manière générale, tre appliqués aux objets plastiques ou récipients fabriqués en partant de n'importe quel type de résine thermoplastique ou de résine durcissant par la chaleur. D'une manière plus spécifique, ces revtements peuvent s'appliquer aux objets et récipients fabriqués en une matière telle que le polyéthylène, y compris le polyéthylène conventionnel et le polyéthylène de nouveau type dit à basse température, tel que le polyéthylène Ziegler, le polyméthylène ou polyéthylène pratiquement débarrassé de chaînes latérales ; le téréphtalate de polyéthylène, le polytétrafluoréthylène, les copolymères d'acétate, les copolymères d'éthylène et acétate de polyvinyle, les résines époxy, les résines coumarone, les résines indène ; les polymères d'acétylène, y compris leurs dérivés halogénés;
les polymères d'hydrocarbures oléfines autres que l'éthylène, y compris les polymères de l'isoprène, butadiène et leurs homologues, et leurs dérivés substitués par l'halogène ; les résines d'oléfines-bioxyde de soufre; les résines phénol-aldéhyde ; les résines aldéhyde; les résines furfural ; les résines cétone les résines du type urée-formaldéhyde, y compris la formaldéhyde-thiourée, la formaldéhyde mélamine, et les résines de dicyandiamide-formaldéhyde; les résines amine-aldéhyde; les résines sulfonamide-aldéyde ; les résines nitre; les résines de matières contenant de l'azote, telles que l'hydrazine et substances connexes, les pyrazoles, la pyridine, la quinoléine, les pyrroles, I'indol, et carbazol ;
des résines poly- esters de condensation, y compris les résines obtenues des alcools polyhydriques et acides polybasiques et d'acides hydroxy; les résines polyamides et leurs dérivés ; les résines mixtes polyester-polyamide ; les résines polyéther; les éthers polyvinylliques, les alcools polyvinyliques, les esters polyvinyliques ; le caoutchouc et ses dérivés ; les esters cellu- losiques et les éthers cellulosiques. Toutes ces matières plastiques peuvent tre employées avec n'importe lequel des agents modifiants usuels, y compris les plastifiants, les pigments, les agents de remplissage, les matières colorantes et les substances qui se combinent chimiquement avec les ingrédients polymériques soit pendant la formation du polymère, soit pendant et après le traitement.
Ainsi, les surfaces et récipients fabriqués de ces copolymères, polymères et mélanges de polymères peuvent tre avantageusement rendus moins perméables aux fluides organique par application d'un revtement du genre décrit.
Ainsi qu'il a été indiqué ci-dessus, les récipients ou bouteilles peuvent tre revtus ou enduits soit sur les surfaces internes, soit sur les surfaces externes, ou sur les deux. Lorsque le problème envisagé est uniquement d'empcher l'humidité de pénétrer dans le produit qui doit tre emballé ou d'empcher les gaz de l'atmosphère de venir en contact avec le récipient, un revtement externe est satisfaisant. Cependant, du point de vue de la pénétration d'un liquide se trouvant à l'intérieur d'un récipient, vers l'extérieur à travers les parois du récipient, il est de loin préférable d'employer un revtement ou enduisage interne. Comme montré dans les exemples, la pénétration du liquide dans le récipient produira un gonflement considérable ou distorsion du récipient et, dans certains cas, produira mme l'affaissement de la structure physique.
De plus, avec un recouvrement externe, un ingrédient du contenu fluide pouvant tre essentiel, quoique quantativement faible, pourrait se perdre par absorption dans la paroi du récipient, en admettant mme que l'ingrédient ne s'échappera pas hors de la bouteille. Cette dernière situation est surtout importante lorsque les récipients sont employés pour des lotions pour la peau, pour des parfums, et analogues où la fraction d'huile essentielle sur laquelle l'odeur de parfum est basée, est relativement petite.
En conséquence, malgré la difficulté proportionnellement plus grande d'appliquer un revtement à l'intérieur du récipient, les avantages du revtement interne sont tels que ce revtement interne devient préférable. Dans certains cas, il peut tre désirable d'avoir aussi bien un revtement interne qu'un revtement externe.
REVENDICATIONS
I. Procédé de fabrication d'un objet, notamment d'un récipient ou d'une bouteille, en résine synthétique, dans lequel au moins une surface de l'objet est munie d'un revtement dont le rôle est d'accroître la résistance à la pénétration par des fluides de l'objet caractérisé en ce que l'on applique sur ladite surface un revtement comprenant un polyamide soluble dans l'alcool.
II. Objet obtenu par le procédé selon la revendication I.