Verfahren zur Herstellung von d 3-Tetrahydrobenzylalkohol oder seinen Homologen Es wurde bereits vorgeschlagen, A-Tetrahydro- benzylalkohol durch Reduktion von A-Tetrahydro- benzaldehyd mit Hilfe solcher Reduktionsmittel her zustellen, welche Aldehydgruppen zur Alkoholgruppe reduzieren, ohne gleichzeitig anwesende olefinische Doppelbindungen zu hydrieren.
Ein derartiges Ver fahren wird von H. Fiesselmann in Berichte der deut schen chemischen Gesellschaft Bd. 75, Seite 881 (1944), beschrieben, wobei als Reduktionsmittel Alu- miniumisopropoxyd in Isopropanol verwendet wird (Meerwein-Ponndorf-Reaktion). Diese bekannten selektiven Reduktionsmethoden sind indessen viel zu kostspielig, um für die grosstechnische Herstellung von Tetrahydrobenzylalkohol aus Tetrahydrobenzaldehyd in Frage zu kommen.
Dabei besteht ein starkes Be dürfnis nach einem solchen billigen Verfahren, weil der 13-Tetrahydrobenzaldehyd bzw. sein Homologes, der 6-Methyl- 13-tetrahydrobenzaldehyd selber leicht in grosstechnischem Massstab durch Diensynthese aus Butadien und Acrolein bzw. Crotonaldehyd zugäng lich sind.
Es ist weiterhin bekannt, dass Aldehyde in Gegen wart von Kupferchromitkatalysatoren katalytisch zu den Alkoholen hydriert werden können. Dieses Ver fahren besitzt den Vorteil der Billigkeit; es galt da gegen für die selektive Hydrierung der Aldehydgruppe zur Alkoholgruppe in olefinisch ungesättigten Alde hyden als ungeeignet.
So stellt Ch. Grundmann im Referat Hydrierung mit Kupfer-Chromoxyd-Kataly- satoren in Die Chemie , Bd. 54, Seite 472 (1941), betreffend die Hydrierung von Carbonylgruppen in Aldehyden und Ketonen in Gegenwart von Kupfer- chromit fest: Sind gleichzeitig olefinische Doppelbindungen vorhanden, so werden sie mithydriert; eine selektive Hydrierung gelingt unter diesen Bedingungen nicht.
Es wäre somit zu erwarten gewesen, dass bei der katalytischen Hydrierung von Tetrahydrobenzaldehyd in Gegenwart von Kupferchromit in der Hauptsache Hexahydrobenzylalkohol gebildet wird, oder, dass Tetrahydrobenzylalkohol höchstens in derart schlech ter Ausbeute entsteht, dass seine technische Herstel lung nach diesem Verfahren auf keinen Fall lohnend ist.
Es wurde nun äusserst überraschend gefunden, dass A-Tetrahydrobenzaldehyd in Gegenwart von Kupferchromit in praktisch quantitativer Ausbeute zum A-Tetrahydrobenzylalkohol hydriert werden kann und dass dabei wider Erwarten der auch in der ole- finischen Doppelbindung hydrierte Hexahydrobenzyl- alkohol nur in geringen Spuren (h'öchstens etwa 1"/ü" berechnet auf den als Ausgangsstoff eingesetzten Aldehyd) gebildet wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von A-Tetrahydro- benzylalkohol oder seinen Homologen durch Reduk tion von 43-Tetrahydrobenzaldehyd bzw. seinen Ho mologen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man katalytisch in Gegenwart eines Kupfer-Chrom- oxyd-Katalysators hydriert.
Als Homologe des A-Tetrahydrobenzaldehyds bzw. A-Tetrahydrobenzylalkohols seien insbesondere der 6-Methyl-A-tetrahydrobenzaldehyd bzw. 6-Me- thyl-A-tetrahydrobenzylalkohol sowie der 2,5-Endo- methylen-d3-tetrahydrobenzaldehyd, bzw. 2,5-Endo- methylen-A-tetrahydrobenzylalkohol genannt.
Die Herstellung des Kupfer-chromoxydkatalysators und die Durchführung der Hydrierung kann in an sich bekannter Weise (vergleiche obenerwähntes Referat von Ch. Grundmann in Die Chemie , Bd. 54, 1941) erfolgen. Gewünschtenfalls kann die Hydrierung des ungesättigten Aldehyds in einem Lösungsmittel, wie Cyclohexan, erfolgen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Das Verhältnis von Gewichtsteilen zu Volumteilen ist das selbe wie beim Kilogramm zum Liter. Die Tempera turen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 110 Teile 93,6%iger 43-Tetrahydrobenzaldehyd werden mit Cyclohexan auf total 300 Volumteile ver dünnt und nach Zugabe von 5 Teilen Kupferchromit- katalysator im Autoklav in einer Wasserstoffatmo sphäre bei 70-200 atm. Druck und 125 geschüttelt. Nach Aufnahme von 21300 Volumteilen (Normal bedingungen) Wasserstoff wird die Hydrierung abge brochen. Der Katalysator wird abfiltriert und das Lö sungsmittel abgedampft.
Bei der Destillation des Rückstandes werden 99 Teile vom Siedepunkt 82 bis 88 /12 mm Hg erhalten.
Das Produkt wird gaschromatographisch analy siert. Es enthält: 97,73% A3-Tetrahydrobenzylalkohol 1,51% Hexahydrobenzylalkohol 0,42% d3-Tetrahydrobenzaldehyd.
<I>Beispiel 2</I> 440 Teile 93,6%iger 43-Tetrahydrobenzaldehyd werden mit 1500 Volumteilen Cyclohexan verdünnt und im Autoklav in einer Wasserstoffatmosphäre bei 104-l81 atm. Druck und 126 mit 20 Teilen Kupfer- chromit geschüttelt. Die Hydrierung wird nach Auf nahme von 93 900 Volumteilen Wasserstoff unterbro chen.
Man filtriert vom Katalysator ab, dampft das Lösungsmittel ab und destilliert den Rückstand durch eine 60 mm hohe Raschig-Kolonne bei 15 mm Hg. Bei 40-86 gehen 57,8 Teile und bei 86-88 gehen 359 Teile Destillat über.
Die gaschromatographische Zerlegung der beiden Fraktionen ergibt folgende Zusammensetzung: Vorlauf: 1,38% Hexahydrobenzylalkohol 40,7'0/ J3-Tetrahydrobenzaldehyd 33,2 % A3-Tetrahydrobenzylalkohol Hauptlauf:
98,14% A3-Tetrahydrobenzylalkohol 1,03 /o 13-Tetrahydrobenzaldehyd 0,83% Hexahydrobenzylalkohol <I>Beispiel 3</I> 1540 Teile 93,6%iger J3-Tetrahydrobenzaldehyd werden in Gegenwart von 50 Teilen Kupferchromit in einem Rührautoklav bei 150 atm. anfänglichem Druck und 125 hydriert. Nach Aufnahme von 306,9 Volumteilen Wasserstoff (Normalbedingungen) wird die Reaktion abgebrochen.
Bei der Destillation durch eine 60 cm hohe Raschig-Kolonne werden<B>1250</B> Teile A3-Tetrahydrobenzylalkohol vom Siedepunkt 80-82 / 10 mm Hg erhalten. Das Produkt zeigt folgende ana lytische Daten:
Hydroxylgehalt: 8,89 Äquivalente/kg (Theorie: 8,92) Hydrierzahl (- Teile H"/10000 Teile Substanz) 175,4 (Theorie: 179,7) <I>Beispiel 4</I> 1170 Teile 92,5%iger 6-Methyl-J3-tetrahydro- benzaldehyd werden in einem Rührautoklav (Inhalt 3000 Volumteile) mit 30 g Kupferchromit bei 145 atm. (Anfangsdruck bei Raumtemperatur) und 125-131 hydriert.
Nach Aufnahme von 205 500 Vo- lumteilen Wasserstoff (Normalbedingungen) wird die Reaktion unterbrochen. Der Katalysator wird abfil- triert und das Filtrat bei 10 mm Hg durch eine 60 cm hohe Raschig-Kolonne destilliert. Bei 54-85 gehen 146,8 Teile Vorlauf und bei 85,0-86,0 934,2 Teile (85% der Theorie) 6-Methyl-J3-tetrahydrobenzyl- alkohol über.
Analyse: C.H140 Berechnet: C 76,14 H 11,180/0 Gefunden: C 76,17 H 11,14% Hydroxylgehalt: 7,84 Äquivalente!kg (Theorie 7,93)
Process for the preparation of d 3-tetrahydrobenzyl alcohol or its homologues It has already been proposed to produce A-tetrahydrobenzyl alcohol by reducing A-tetrahydrobenzaldehyde with the aid of reducing agents which reduce aldehyde groups to alcohol groups without hydrogenating olefinic double bonds which are present at the same time.
Such a process is described by H. Fiesselmann in reports from the German chemical society vol. 75, page 881 (1944), using aluminum isopropoxide in isopropanol as the reducing agent (Meerwein-Ponndorf reaction). These known selective reduction methods are, however, far too expensive to be used for the large-scale production of tetrahydrobenzyl alcohol from tetrahydrobenzaldehyde.
There is a strong need for such an inexpensive process because 13-tetrahydrobenzaldehyde or its homologue, 6-methyl-13-tetrahydrobenzaldehyde itself, is easily accessible on an industrial scale by diene synthesis from butadiene and acrolein or crotonaldehyde.
It is also known that aldehydes can be catalytically hydrogenated to alcohols in the presence of copper chromite catalysts. This process has the advantage of cheapness; on the other hand, it was considered unsuitable for the selective hydrogenation of the aldehyde group to the alcohol group in olefinically unsaturated aldehydes.
In the report on hydrogenation with copper-chromium oxide catalysts in Die Chemie, Vol. 54, page 472 (1941), Ch. Grundmann states, regarding the hydrogenation of carbonyl groups in aldehydes and ketones in the presence of copper chromite: They are also olefinic If double bonds are present, they are also hydrogenated; a selective hydrogenation does not succeed under these conditions.
It would therefore have been expected that the catalytic hydrogenation of tetrahydrobenzaldehyde in the presence of copper chromite would mainly produce hexahydrobenzyl alcohol, or that tetrahydrobenzyl alcohol would only be produced in such poor yield that its industrial production using this process would in no way be worthwhile .
It has now been found extremely surprising that A-tetrahydrobenzaldehyde can be hydrogenated to A-tetrahydrobenzyl alcohol in practically quantitative yield in the presence of copper chromite and that, contrary to expectations, the hexahydrobenzyl alcohol, which is also hydrogenated in the olefinic double bond, can only be hydrogenated in small traces (h ' at most about 1 "/ g" calculated on the aldehyde used as the starting material) is formed.
The present invention thus provides a process for preparing A-tetrahydrobenzyl alcohol or its homologues by reducing 43-tetrahydrobenzaldehyde or its homologues, which is characterized in that it is catalytically in the presence of a copper-chromium oxide catalyst hydrogenated.
As homologues of A-tetrahydrobenzaldehyde or A-tetrahydrobenzyl alcohol, in particular 6-methyl-A-tetrahydrobenzaldehyde or 6-methyl-A-tetrahydrobenzyl alcohol and 2,5-endomethylene-d3-tetrahydrobenzaldehyde or 2, Called 5-endomethylene-A-tetrahydrobenzyl alcohol.
The copper-chromium oxide catalyst can be prepared and the hydrogenation can be carried out in a manner known per se (compare the above-mentioned report by Ch. Grundmann in Die Chemie, Vol. 54, 1941). If desired, the unsaturated aldehyde can be hydrogenated in a solvent such as cyclohexane.
In the following examples, parts are parts by weight and percentages are percentages by weight. The ratio of parts by weight to parts by volume is the same as that of the kilogram to the liter. The temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 110 parts of 93.6% 43-tetrahydrobenzaldehyde are diluted to a total of 300 parts by volume with cyclohexane and, after addition of 5 parts of copper chromite catalyst, in an autoclave in a hydrogen atmosphere at 70-200 atm. Pressure and shaken 125. After absorption of 21,300 parts by volume (normal conditions) of hydrogen, the hydrogenation is stopped. The catalyst is filtered off and the solvent evaporated.
When the residue is distilled, 99 parts with a boiling point of 82 to 88/12 mm Hg are obtained.
The product is analyzed by gas chromatography. It contains: 97.73% A3-tetrahydrobenzyl alcohol 1.51% hexahydrobenzyl alcohol 0.42% d3-tetrahydrobenzaldehyde.
<I> Example 2 </I> 440 parts of 93.6% strength 43-tetrahydrobenzaldehyde are diluted with 1500 parts by volume of cyclohexane and placed in an autoclave in a hydrogen atmosphere at 104-181 atm. Pressure and 126 shaken with 20 parts of copper chromite. The hydrogenation is interrupted after taking up 93,900 parts by volume of hydrogen.
The catalyst is filtered off, the solvent is evaporated and the residue is distilled through a 60 mm high Raschig column at 15 mm Hg. At 40-86, 57.8 parts and at 86-88, 359 parts of distillate pass over.
The gas chromatographic decomposition of the two fractions gives the following composition: First run: 1.38% hexahydrobenzyl alcohol 40.7'0 / J3-tetrahydrobenzaldehyde 33.2% A3-tetrahydrobenzyl alcohol Main run:
98.14% A3-tetrahydrobenzyl alcohol 1.03 / o 13-tetrahydrobenzaldehyde 0.83% hexahydrobenzyl alcohol <I> Example 3 </I> 1540 parts of 93.6% I3-tetrahydrobenzaldehyde are added in a stirred autoclave in the presence of 50 parts of copper chromite 150 atm. initial pressure and 125 hydrogenated. After taking up 306.9 parts by volume of hydrogen (normal conditions), the reaction is terminated.
Distillation through a 60 cm high Raschig column gives <B> 1250 </B> parts of A3-tetrahydrobenzyl alcohol with a boiling point of 80-82 / 10 mm Hg. The product shows the following analytical data:
Hydroxyl content: 8.89 equivalents / kg (theory: 8.92) hydrogenation number (- parts H ″ / 10,000 parts substance) 175.4 (theory: 179.7) <I> Example 4 </I> 1170 parts 92.5 % 6-methyl-J3-tetrahydrobenzaldehyde is hydrogenated in a stirred autoclave (capacity 3000 parts by volume) with 30 g of copper chromite at 145 atm. (initial pressure at room temperature) and 125-131.
The reaction is interrupted after the uptake of 205,500 parts by volume of hydrogen (normal conditions). The catalyst is filtered off and the filtrate is distilled at 10 mm Hg through a 60 cm high Raschig column. At 54-85, 146.8 parts of first runnings and at 85.0-86.0 934.2 parts (85% of theory) 6-methyl-C3-tetrahydrobenzyl alcohol pass over.
Analysis: C.H140 Calculated: C 76.14 H 11.180 / 0 Found: C 76.17 H 11.14% Hydroxyl content: 7.84 equivalents! Kg (theory 7.93)