DE1902264A1

DE1902264A1 - Purification of lower aliphatic ethers

Info

Publication number: DE1902264A1
Application number: DE19691902264
Authority: DE
Inventors: Georges Gobron; Jules Mercier
Original assignee: Melle Bezons SA
Current assignee: Melle Bezons SA
Priority date: 1966-01-28
Filing date: 1969-01-17
Publication date: 1969-09-25

Abstract

Purification of satd. aliphatic ethers derived from C1-5 alcohols and contng. traces of olefinically unsatd. impurities by treating with H2 at elevated temp. in the presence of a hydrogenation catalyst. The purified material is pure enough for pharmaceutical use. Ethers, particularly when obtained from the hydration of olefines to their corresponding alcohols, still contain traces of unsatd. impurities and of carbonyl cpds. after conventional purification. They can be further purified by treatment with H2 at elevated temp. (pref. 100-150 deg.C) in the presence of a hydrogenation catalyst (pref. the Ni or Co catalyst described in FR.1,520,584 or FR.application 132,692 of 18.12.67), pref. at an effective pressure of 5-400 kg/cm2. In particular cases it is found that Me2CO also present as an impurity is hydrogenated to i-PrOH, which can then readily be removed by distillation.

Description

Verfahren zur Reinigung niederer aliphatischer ether Für diese Anmeldung wird die Priorität der französischen Anmeldung Nr. 476/Deux-Se@res vom 2. Februar 1968 beansprucht. Process for Purifying Lower Aliphatic Ethers For this application becomes the priority of the French application No. 476 / Deux-Se @ res of February 2nd Claimed in 1968.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur weitgehenden Reinigung gesättigter aliphatischer ether, die sich von Alkoholen mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen ii Molekül ableiten.The present invention relates to a method for extensive Purification of saturated aliphatic ethers, which differ from alcohols with no more derive as 5 carbon atoms ii molecule.

Derartige Äther enthalten, inabssondere wenn sie durch gydratation von Olefinen zu@ihren entsprechenden alkoholen hergestellt sind, nach der üblichen Reinigung stets noch Spuren ungesättigter Verunreinigungen (also Verunreinigungen, die olifinische Verbindungen aufweisen) und von Oarbonylverbindungen. Gemäß der Erfindung wurde nun unerwarteterweise festgestelt, daß derartige Ether durch Behandlung mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators weiter gereinigt werden können.Such ethers contain, especially when they are hydrated from olefins to @ their corresponding alcohols are prepared according to the usual Cleaning still traces of unsaturated impurities (i.e. impurities, which have olefinic compounds) and carbonyl compounds. According to the Invention has now unexpectedly found that such ethers by treatment with hydrogen at elevated temperature in the presence of a hydrogenation catalyst can be further cleaned.

Die Erfindung wird nachstehend im einzelnen unter Bezugnahme auf Diäthyläther erläutert, ohne sich jedoch hierauf zu beschranken.The invention is described in more detail below with reference to diethyl ether explained, but without being limited to this.

Bei der Herstellung von Äthyl alkohol durch Hydratation von Äthylen, beispielsweise in Gegenwart von Schwefelsäure, bilden sich unvermeidlich gewisse Mengen an Diäthyläther, der zurückgewonnen wird. Durch Rektifizieren dieses Ethers nach den üblichen Verfahren erhält man ein Erzeugnis, das für die meisten Industriellen Anwendungen brauchbar ist.In the production of ethyl alcohol by hydration of ethylene, for example in the presence of sulfuric acid, certain inevitably form Amounts of diethyl ether that is recovered. By rectifying this ether following the usual procedures one obtains a product that is suitable for most industrialists Applications is useful.

In bestimmten Fällen jedoch, beispielsweise für pharmazeutische Zwecke, sind die Anforderungen an die Reinheit des Erzeugnisses schärfer; sie können durch eine bloBe Rektifikation des Äthers nicht erfülltwerden.In certain cases, however, for example for pharmaceutical purposes, the requirements for the purity of the product are stricter; they can go through a mere rectification of the ether cannot be fulfilled.

Im besonderen enthält der rektifizierte Äther immer noch Spuren ungesättigter Verunreinigungen, wie oben angegeben, deren chemische Struktur nicht genau bekannt ist, und die durch Rektifikation nicht abgetrennt werden können. Selbst bei mehreren, aufeinanderfolgenden Rektifikationsprozessen ist es nicht möglich, den Gehalt an ungesättigten Verunreinigungen im Äther unter 2 Milliäquivalente pro kg herabzudrücken, selbst wenn der als Ausgangsmaterial verwendete Äther nur 4 bis 5 Milliäquivalente je kg an Verunreinigungen enthält.In particular, the rectified ether still contains traces of unsaturated Impurities, as indicated above, whose chemical structure is not precisely known and which cannot be separated by rectification. Even with several successive rectification processes it is not possible to determine the content of to reduce unsaturated impurities in the ether to below 2 milliequivalents per kg, even if the ether used as the starting material is only 4 to 5 milliequivalents contains per kg of impurities.

Nachdem festgestellt war, daß die Gegenwart solcher geringer Mengen ungesättigter Verunreinigungen für das schlechte Verhalten des Äthers bei der Prüfung nach dem sogenannten Denigès-Test verantwortlich ist, wurde unerwarteterweise gefunden, daß trotz dieses überaus niedrigen Mengenverhältnisses der @@balt an solchen Verunreinigungen im Äther durch katalytische @y@ri rung noch weiter vermindert werden kann. Das gleiche ist der Fall bei ungesättigten Verunreinigungen,die in anderen gesättigten aliphatischen Äthern vorhanden sind, welche sich von Alkoholen mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen ableiten, besonders dann, wenn solche Äther durch Hydratation von Olefinen gewonnen worden sind.After it was found that the presence of such small amounts unsaturated impurities for the poor behavior of the ether in the test is responsible for the so-called Denigès test, it was unexpectedly found that that in spite of this extremely low quantitative ratio the @@ balt of such impurities can be further reduced in the ether by catalytic @y @ ration. The same is the case with unsaturated impurities that are in other saturated aliphatic Ethers are present which differ from alcohols with no more than 5 carbon atoms deduce, especially then if such aether by hydration of Olefins have been recovered.

Die bevorzugten Arbeitsbedingungen zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind folgende: Behandlung des Ethers in flüssiger Phase bei Temperaturen von 100 bis 1500 unter einem wirksamen Druck von 5 bis 400 kg) «2 in Gegenwart eines reduzierten Nickel- oder Kobaltkatalysators, der auf einem inerten Träger niedergeschlagen ist, vorzugsweise Kieselsäure. Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines Nickel- oder Eobaltkatalysators von der Art, wie sie in dem französischen Patent 1 520 584 und in der französischen Patentanmeldung 132 692 vom 18. Dezember 1967 beschrieben sind.The preferred working conditions for performing the procedure of the invention are as follows: Treatment of the ether in the liquid phase at temperatures from 100 to 1500 under an effective pressure of 5 to 400 kg) «2 in the presence of a reduced nickel or cobalt catalyst deposited on an inert support is, preferably silica. The use of a nickel or Eobalt catalyst of the type described in French patent 1,520,584 and in French patent application 132,692 dated December 18, 1967 are.

Selbstverständlich kann das Herfahren portionsweise oder kontinuierllch nach den üblichen Hydrierungsverfahren durchgeführt werden.The process can of course be carried out in portions or continuously be carried out according to the usual hydrogenation processes.

In dem besonderen Fall das Diäthyläthers besteht ein vorteilhaft es Ergebnis der Behandlung gemäß der Erfindung darin, daß das Aceton, welches als Verunreinigung im Äther vorhanden sein kann, zu Isopropanol hydriert wird, das hinterher sehr leicht durch Destillation abgetrennt werden kann. Damit ist die Aufgabe der Acetonentfernung leicht gelöst.In the special case the diethyl ether is an advantageous one The result of the treatment according to the invention is that the acetone, which as an impurity may be present in the ether, is hydrogenated to isopropanol, which afterwards very easily can be separated by distillation. This is the job of removing acetone easily solved.

Beispiel 1: In einen Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 2 Litern werden ein Liter rektifizierter Diäthyläther und 100 g eines Katalysators eingeführt, der aus 80 g reduziertem Nickel besteht, das auf 20 g eines Trägers aus Kieselsäure hoher @Reinheit und großer spezifischer Oberfläche niedergeschlagen ist, wie dies in dem oben erwähnten französischen Patent und der Patentanmeldung beschrieben ist. Der Diäthyläther enthält folgende Verunreinigungen: Aceton 0,3 Gew.-% Acetaldehyd 0,02 Gew.-% Ungesättigte Verunreinigungen etwa 10 Milliäquivalente im Liter.Example 1: In an autoclave with a capacity of 2 liters one liter of rectified diethyl ether and 100 g of a catalyst are introduced, which consists of 80 g of reduced nickel, which on 20 g of a support made of silica high purity and large specific surface is reflected, like this is described in the above-mentioned French patent and patent application. The diethyl ether contains the following impurities: acetone 0.3% by weight acetaldehyde 0.02% by weight unsaturated impurities about 10 milliequivalents per liter.

Der Autoklaveninhalt wird drei Stunden bei einer Temperatur von 100° unter einem Wasserstoffdruck von 30 kg/cm2 gehalten.The contents of the autoclave are kept for three hours at a temperature of 100 ° kept under a hydrogen pressure of 30 kg / cm2.

Nach der Behandlung ergibt sich, daß das Aceton und der Acetaldehyd vollständig verschwunden sind. Sie sind in Isopropanol und Äthanol umgewandelt. Der Gehalt an ungesättigten Verunreinigungen ist unter 0,5 Milliäquivalente pro Liter herabgedrückt Der so behandelte äther liefert nach einfacher Destillation zur Abtrennung von dem Katalysator und den gebildeten Alkoholen ein negatives Ergebnis bei dem Denigs-Test und entspricht durchaus zufriedenstellend allen anderen Probeuntersuchungen der französischen Pharmacopée..After the treatment it turns out that the acetone and the acetaldehyde have completely disappeared. They are converted into isopropanol and ethanol. The content of unsaturated impurities is below 0.5 milliequivalents per Liter pressed down The ether treated in this way delivers after simple distillation for the separation of the catalyst and the alcohols formed gave a negative result in the Denigs test and corresponds quite satisfactorily to all other test tests of the French Pharmacopée.

Ein anderer entsprechender Versuch zeigt, daß die gleichen Ergebisse schon nach lediglich zweistündiger Behandlung erzielbar sind.Another similar experiment shows that the same results can be achieved after just two hours of treatment.

Beispiel 2: Das Verfahren wird kontinuierlich in einem Reaktionsrohr von 30 mm Durchmesser durchgeführt, das einen Liter von Kügelchen des gleichen Nickelkatalysators wie in Beispiel 1 enthielt.Example 2: The process is carried out continuously in a reaction tube of 30 mm diameter, the one liter of beads of the same nickel catalyst as in Example 1 contained.

Das Rohr wird auf einer Temperatur von 1200 gehalten; kontinuierlich werden 0,5 1 pro Stunde des gleichen unreinen Diäthyläthers wie in Beispiel 1 und Wasserstoff unter einem Druck von 30 kg/cm2 hindurchgeleitet. Der aus dem Reaktionsrohr austretende Äther ist von der gleichen Beschaffenheit wie der nach Beispiel 1 nach der Wasserstoffbehandlung gewonnene.The tube is kept at a temperature of 1200; continually are 0.5 1 per hour of the same impure diethyl ether as in Example 1 and Hydrogen passed through under a pressure of 30 kg / cm2. The one from the reaction tube escaping ether is of the same nature as that according to Example 1 obtained from hydrotreatment.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Method of purifying saturated aliphatic ethers, which derived from alcohols with no more than 5 carbon atoms in the molecule and traces Contain olefinically unsaturated impurities, characterized in that the impure ether with hydrogen at elevated temperature in the presence of a hydrogenation catalyst is treated,

2. The method according to claim 1, characterized in that the ether obtained by hydration of olefins,

3. The method according to any one of the claims 1. or 2., characterized in that the ether previously the usual cleaning operations, especially by rectification, has been suppressed,

4. Procedure after a of claims 1 to 3, characterized in that the treatment of the ether in liquid phase takes place,

5. The method according to any one of claims 1 to 4 thereby characterized in that the treatment of the ether at temperatures of 100 to 1500 he follows,

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized characterized in that the treatment of the ether under an effective pressure of 5 up to 400 kg / cm2 is carried out,

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the catalyst consists of reduced nickel or cobalt, which have not been applied to an inert carrier,

8. The method according to claim 7, characterized in that the carrier consists of silica,

9. Procedure according to Claim 8., characterized in that the nickel or cobalt catalyst is dem in the French patent specification 1 520 584 or in the French patent application 132 692 of December 18, 1967,

10. Procedure after a of claims 1 to 9, characterized in that the treatment of the ether in portions takes place in an autoclave,

11. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized characterized in that the treatment of the ether is carried out continuously in a reaction tube takes place, which contains the catalyst and through which a stream of the impure ether, which is kept under hydrogen pressure, passes through it.