Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen In der französischen Patentschrift Nr.<B>1111620</B> ist ein Verfahren zum Färben von synthetischen Fa sern, u. a. auch solchen aus Polyestern, mit Kon densationsprodukten aus 1,8 -Naphthalindicarbon- säure bzw. deren Anhydrid und unsubstituierten oder substituierten aromatischen o-Diaminen beschrieben.
Die in den Beispielen dieser Patentschrift angeführ ten Farbstoffe enthalten als Substituenten in dem Benzolkern des o-Diamins eine Chlor-, Methyl- oder Methoxygruppe.
Die Nacharbeitung dieser Beispiele ergab, dass die beschriebenen Farbstoffe zwar eine gute Affini tät zur Polyesterfaser besitzen und die erhaltenen Färbungen gute Nass- und Bügelechtheiten aufwei sen, dass aber die Echtheit bei der Heissluftfixierung (Thermofixierechtheit) nur sehr gering ist. Dieser Mangel macht die Farbstoffe für einen breiteren textilen Einsatz unbrauchbar, weil der grösste Teil der Färbungen in der Praxis einer Heissluftfixierung unterworfen wird.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von hervorragend thermofixierechten Farbstoffen mit einem Kern der Formel
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worin der Benzolkern z. B. durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxyl-, ss-Hydroxyäthoxy- oder Carboxylgruppen und der Naphthalinkern z. B.
durch Hydroxyl- oder Carboxylgruppen substituiert sein können, wobei mindestens einer der beiden Kerne mindestens eine freie Hydroxyl- oder Carb- oxylgruppe enthält.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man entsprechende 1,8-Naphthalindicarbonsäuren oder deren Anhydride mit entsprechenden o-Pheny- lendiaminen kondensiert.
Das Verfahren kann derart durchgeführt wer den, dass man 1,8-Naphthalindicarbonsäuren oder deren Anhydride mit o-Phenylendiaminen konden siert, die im Benzolkern Hydroxyl- oder Carboxyl- gruppen oder in Seitenketten Hydroxylgruppen ent halten.
Ferner kann man auch 1,8-Naphthalin- dicarbonsäure oder deren Anhydrid, die im Naph- thalinkern durch Hydroxyl- oder Carboxyl\- gruppen substituiert sind, mit unsubstituiertem oder einem substituierten o-Phenylendiamin kondensieren. Wesentlich ist, dass in dem Farbstoffmolekül min destens eine freie Hydroxyl- oder Carboxylgruppe vorhanden ist.
Die Herstellung der Farbstoffe kann in sieden den organischen Lösungsmitteln, wie Pyridin, Eis essig, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol oder auch in Wasser unter Druck \erfolgen.
Die neuen Farbstoffe färben Fasern und Folien aus aromatischen Polyestern, insbesondere Polyäthy- lenterephthalaten, aus wässeriger Flotte bei Zusatz eines Übertragers (Carriers), wie o Phenylphenol oder andern bei Temperaturen nahe dem Kochpunkt, vorteilhafter ohne Zusatz eines Überträgers bei Temperaturen über 100 unter Druck in grünstichig gelben bis goldorangen Farbtönen,
die sich durch sehr gute Echtheitseigenschaften, insbesondere durch eine hervorragende Thermofixierechtheit, auszeich nen. Auch zum Bedrucken von Polyestergeweben sind die erhaltenen Farbstoffe gut geeignet. <I>Beispiel 1</I> Ein Gemisch aus 19,8 Gewichtsteilen Naphthal- säure-anhydrid, 16,5 Gewichtsteilen 3,4-Diamino- benzol-l-carbonsäure und 150 Gewichtsteilen Eis essig wird 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Der beim Abkühlen auskristallisierende Farbstoff wird abge saugt, mit Methanol gewaschen und -getrocknet.
Er färbt Polyesterfasern aus wässeriger Dispersion in grünstichig gelben Tönen von hervorragender Thermofixierechtheit. <I>Beispiel 2</I> 19,8 Gewichtsteile Naphthalsäure-anhydrid wer den mit 19 Gewichtsteilen 3,4-Diamino-phenyl-ss- hydroxyäthyl-äther in 300 Gewichtsteilen Chlor benzol mehrere Stunden zum Sieden erhitzt. Der aus der Lösung sich ausscheidende Farbstoff ist so wohl zum Färben als auch zum Bedrucken von Poly estergeweben in leuchtend grünstichig gelben Tönen geeignet.
Er zeichnet sich gegenüber dem aus Naphthalsäureanhydrid und 3,4-Diamino-l-äthoxy- benzol erhältlichen Farbstoff durch seine völlig ein wandfreie Thermofixier- und Bügelechtheit aus.
<I>Beispiel 3</I> 21,4 Gewichtsteile 3-Hydroxy-naphthalsäure- anhydrid werden mit 16 Gewichtsteilen 3,4-Diamino- benzol-l-carbonsäure in 200 Gewichtsteilen Eisessig 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Beim Erkalten schei den sich schön ausgebildete, gelbe Blättchen ab, die sich aus einem Gemisch von Dimethylformamid und Wasser umkristallisieren lassen. Polyesterfasern wer den aus wässeriger Dispersion in grünstichig gelben Farbtönen von sehr guten Echtheiten gefärbt.
<I>Beispiel 4</I> Verwendet man anstelle der in Beispiel 3 an gegebenen 3,4-Diamino-benzol-l-carbonsäure 16 Gewichtsteile 3,4-Diamino-l-chlor-benzol, so erhält man einen Farbstoff, der Polyesterfasern in grün stichig gelben Farbtönen von hervorragender Thermo- fixierechtheit färbt.
Die Umsetzung von 3-Hydroxy-naphthalsäure unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 3 angegeben, mit 3,4-Diamino-l-brom-benzol liefert ebenfalls einen grünstichig gelben Farbstoff mit hervorragenden Echtheitseigenschaften.
<I>Beispiel 5</I> 21,4 Gewichtsteile 3-Hydroxy-naphthalsäure- anhydrid und 17 Gewichtsteile 3,4 - Diamino- phenyl-ss hydroxyäthyl-äther werden in 200 Ge- wichtsteilen Eisessig 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Der nach der Aufarbeitung erhaltene kristalline grünstichig gelbe Farbstoff ist auf Grund seiner aus gezeichneten Echtheitseigenschaften hervorragend zum Färben und Drucken von Polyestergeweben ge eignet.
<I>Beispiel 6</I> Ersetzt man im Beispiel 5 den 3,4-Diamino- phenyl - ss - hydroxyäthyl-äther durch 3,4-Diamino- 1-äthoxy-benzol, so erhält man ebenfalls einen grün stichig gelben Farbstoff, der die gleichen hervorra genden Echtheiten zeigt. <I>Beispiel 7</I> 10 Gewichtsteile Naphthalin -1,4,5 - tricarbon- säureanhydrid werden mit 5 Gewichtsteilen o-Pheny- lendiamin in 50 Gewichtsteilen Pyridin einige Stun den zum Sieden erhitzt.
Nach dem Erkalten wird der gebildete Farbstoff mit verdünnter Salzsäure aus der braunen Lösung ausgefällt. Zur Reinigung kann man den Farbstoff in verdünnter Natronlauge lösen und dann mit einer Mineralsäure nach Klären der Lösung wieder ausfällen. Polyesterfasern werden aus wässe riger Dispersion in grünstichig gelben Farbtönen von hervorragenden Echtheiten gefärbt.
<I>Beispiel 8</I> 30 Gewichtsteile Naphthalin-1,4,5-tricarbonsäure werden mit 23 Gewichtsteilen 3,4-Diamino-phenyl-ss- hydroxyäthyl-äther in 300 Gewichtsteilen Wasser in einem Autoklaven 5 Stunden auf 150-160 erhitzt.
Der nach dem Abkühlen leicht zu isolierende Farb stoff ergibt auf Polyäthylenglykolterephthalatfasern gelbe Färbungen von ausgezeichneter Thermofixier- echtheit. Verwendet man anstelle von 3,4-Diamino-phenyl- ss-hydroxyäthyl-äther 21 Gewichtsteile 3,4-Diamino- 1-äthoxy-benzol, so erhält man eine schöne gold gelbe Färbung von gleicher Echtheit. Die Verwen dung von 3,4-Diamino-l-methoxy-benzol führt eben falls zu goldgelb färbenden Farbstoffen.
Process for the preparation of dyes In the French patent specification no. 1111620 </B> a process for dyeing synthetic fibers, u. a. also those made from polyesters with condensation products from 1,8-naphthalenedicarboxylic acid or its anhydride and unsubstituted or substituted aromatic o-diamines are described.
The dyes listed in the examples of this patent contain a chlorine, methyl or methoxy group as a substituent in the benzene nucleus of the o-diamine.
The reworking of these examples showed that although the dyes described have a good affinity for polyester fibers and the dyeings obtained have good wet fastness and ironing fastness, the fastness to hot-air fixation (heat-setting fastness) is very low. This deficiency makes the dyes unusable for a wider range of textile applications, because most of the dyeings are subjected to hot air fixation in practice.
The invention now relates to a process for the production of dyes with excellent heat-setting properties with a core of the formula
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wherein the benzene nucleus e.g. B. by halogen atoms, alkyl, alkoxy, hydroxyl, ss-hydroxyethoxy or carboxyl groups and the naphthalene nucleus z. B.
can be substituted by hydroxyl or carboxyl groups, at least one of the two nuclei containing at least one free hydroxyl or carboxyl group.
The process is characterized in that corresponding 1,8-naphthalenedicarboxylic acids or their anhydrides are condensed with corresponding o-phenylenediamines.
The process can be carried out in such a way that 1,8-naphthalenedicarboxylic acids or their anhydrides are condensed with o-phenylenediamines which contain hydroxyl or carboxyl groups in the benzene nucleus or hydroxyl groups in side chains.
Furthermore, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid or its anhydride, which are substituted in the naphthalene nucleus by hydroxyl or carboxyl groups, can be condensed with unsubstituted or a substituted o-phenylenediamine. It is essential that there is at least one free hydroxyl or carboxyl group in the dye molecule.
The dyes can be prepared in boiling organic solvents such as pyridine, glacial acetic acid, chlorobenzene or o-dichlorobenzene or in water under pressure.
The new dyes dye fibers and films made of aromatic polyesters, in particular polyethylene terephthalates, from aqueous liquor with the addition of a carrier, such as phenylphenol or others at temperatures close to the boiling point, more advantageously without the addition of a carrier at temperatures over 100 in greenish yellow to golden orange shades,
which are characterized by very good fastness properties, in particular by excellent heat-setting fastness. The dyes obtained are also very suitable for printing polyester fabrics. <I> Example 1 </I> A mixture of 19.8 parts by weight of naphthalic anhydride, 16.5 parts by weight of 3,4-diamino-benzene-1-carboxylic acid and 150 parts by weight of glacial acetic acid is heated to the boil for 3 hours. The dye which crystallizes out on cooling is filtered off with suction, washed with methanol and dried.
It dyes polyester fibers from aqueous dispersion in greenish yellow tones with excellent heat-setting fastness. <I> Example 2 </I> 19.8 parts by weight of naphthalic anhydride are heated to boiling for several hours with 19 parts by weight of 3,4-diaminophenyl-ss-hydroxyethyl ether in 300 parts by weight of chlorobenzene. The dye which separates out of the solution is suitable for both dyeing and printing polyester fabrics in bright greenish yellow tones.
Compared to the dye obtainable from naphthalic anhydride and 3,4-diamino-l-ethoxybenzene, it is distinguished by its completely flawless heat-setting and ironing fastness.
<I> Example 3 </I> 21.4 parts by weight of 3-hydroxynaphthalic anhydride are heated to boiling with 16 parts by weight of 3,4-diaminobenzene-1-carboxylic acid in 200 parts by weight of glacial acetic acid for 2 hours. When it cools down, beautifully formed, yellow leaflets separate, which can be recrystallized from a mixture of dimethylformamide and water. Polyester fibers who dyed from aqueous dispersion in greenish yellow shades of very good fastness properties.
<I> Example 4 </I> If 16 parts by weight of 3,4-diamino-l-chlorobenzene are used instead of the 3,4-diamino-1-chlorobenzene given in Example 3, a dye is obtained which Dyes polyester fibers in green, pungent yellow shades of excellent heat-setting fastness.
The reaction of 3-hydroxynaphthalic acid under the same conditions as specified in Example 3 with 3,4-diamino-1-bromobenzene likewise gives a greenish yellow dye with excellent fastness properties.
EXAMPLE 5 21.4 parts by weight of 3-hydroxynaphthalic anhydride and 17 parts by weight of 3,4-diaminophenyl-ss hydroxyethyl ether are heated to boiling in 200 parts by weight of glacial acetic acid for 2 hours. The crystalline greenish-tinged yellow dye obtained after work-up is outstandingly suitable for dyeing and printing polyester fabrics due to its excellent fastness properties.
<I> Example 6 </I> If the 3,4-diaminophenyl - ss - hydroxyethyl ether in Example 5 is replaced by 3,4-diamino-1-ethoxy-benzene, a greenish yellow dye is also obtained , which shows the same excellent fastness properties. <I> Example 7 </I> 10 parts by weight of naphthalene -1,4,5-tricarboxylic acid anhydride are heated to boiling for a few hours with 5 parts by weight of o-phenylenediamine in 50 parts by weight of pyridine.
After cooling, the dye formed is precipitated from the brown solution with dilute hydrochloric acid. For cleaning, the dye can be dissolved in dilute sodium hydroxide solution and then precipitated again with a mineral acid after the solution has been clarified. Polyester fibers are dyed from aqueous dispersion in greenish yellow shades with excellent fastness properties.
<I> Example 8 </I> 30 parts by weight of naphthalene-1,4,5-tricarboxylic acid are mixed with 23 parts by weight of 3,4-diaminophenyl-β-hydroxyethyl ether in 300 parts by weight of water in an autoclave to 150-160 for 5 hours heated.
The dye, which is easy to isolate after cooling, produces yellow dyeings with excellent heat-setting fastness on polyethylene glycol terephthalate fibers. If 21 parts by weight of 3,4-diamino-1-ethoxy-benzene are used instead of 3,4-diamino-phenyl-ss-hydroxyethyl ether, a beautiful gold-yellow color of the same fastness is obtained. The use of 3,4-diamino-1-methoxy-benzene also leads to golden yellow coloring agents.