Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Es ist bekannt, dass man Küpenfarbstoffe durch Kondensation von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure oder ihrer Derivate mit Ammoniak oder primären aliphatischen oder aromatischen Aminen erhalten kann. Mit den auf diese Weise erhaltenen Farb stoffen erzielt man rote bis blaustichig rote Färbun gen und Drucke auf Baumwolle, jedoch haben diese Farbstoffe den Nachteil, dass sie einen verhältnis mässig stumpfen Farbton besitzen.
Es wurde nun gefunden, dass man neue Küpen- farbstoffe dadurch herstellen kann, dass man eine Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure oder deren An hydrid mit aromatischen Aminen der allgemeinen FnrmPl
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in der X Chlor oder Brom und Y Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeuten, bei erhöhter Temperatur unter Carbonsäureamid'bildung kondensiert. Diese neuen Farbstoffe eignen sich sehr gut zum Färben und zum Bedrucken von Geweben aus nativer oder re generierter Zellulose.
Die Kondensation der Ausgangsverbindungen kann in bekannter Weise durchgeführt werden, indem man die Reaktionspartner für einige Zeit auf höhere Temperatur, vorteilhafterweise in Gegenwart von üblicherweise verwendeten wasserabspaltenden Mitteln, wie z. B. Zinkchlorid, erhitzt.
Die durch das erfindungsgemässe Verfahren zu gänglichen Farbstoffe haben einen klaren, gelbstichi- gen Farbton. Sie besitzen ausserdem eine ausgezeich nete Licht-, Chlor- und Waschechtheit. <I>Beispiel 1</I> 43 Gewichtsteile Perylen-3,4,9,10-tetracarbon- säureanhydrid werden mit 300 Gewichtsteilen 4-Chlor-2-amino-l-methylbenzol langsam auf 140 bis l50 unter Umrühren erhitzt. Wenn diese Tempe ratur erreicht ist, fügt man 4 Gewichtsteile wasser freies Zinkchlorid zu und steigert dann die Tempe ratur langsam weiter auf 200-210 . Nach mehreren Stunden ist die Kondensation beendet.
Man lässt auf 100 erkalten und fügt 400 Gewichtsteile Äthyl- alkohol zu und saugt bei 50-60 ab. Der Rück stand wird noch mit wenig Alkohol gewaschen und dann getrocknet.
Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.
Anstatt die Kondensation in einem überschuss des einen Reaktionsteilnehmers (4-Chlor-2-amino-l- methylbenzol) durchzuführen, kann man sie auch in Lösungsmitteln, wie z. B. Nitrobenzol, o-Dichlor- benzol, Eisessig, Chinolin u. a. m., ferner auch in wässriger Lösung unter Druck, durchführen.
Der so erhaltene Farbstoff färbt native oder re generierte Baumwolle aus der Küpe in leuchtenden, gelbstichigen Scharlachtönen von ausgezeichneten Echtheiten.
Um den Farbstoff auf Baumwolle nach einem der für Küpenfarbstoffe üblichen Verfahren zu drucken, führt man ihn zweckmässigerweise in eine fein ver teilte Form, z. B. durch Lösen in konzentrierter Schwefelsäure und Wiederausfällen in Wasser, über. Der so vorbereitete Farbstoff ergibt auf Baumwolle oder regenerierter Zellulose gedruckt sehr brillante, gelbstichige Scharlachtöne von ausgezeichneter Licht-, Chlor- und Waschechtheit.
Ersetzt man die 43 Gewichtsteile Perylen- 3,4,9,10-tetracarbonsäureanhydrid in diesem Bei spiel durch 47 Gewichtsteile Perylen-3,4,9,10-tetra- carbonsäure, so erhält man den gleichen Farbstoff in derselben Ausbeute.
<I>Beispiel 2</I> 18 Gewichtsteile 4,5-Dichlor-2-amino-l-methyl- benzol, als salzsaures Salz, werden in 60 Gewichts teilen Chinolin unter Erwärmen gelöst. Wenn die Temperatur auf 100 gestiegen ist, gibt man 12,8 Ge wichtsteile Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäureanhydrid zu der Schmelze und darauffolgend noch 0,5 Ge wichtsteile wasserfreies Zinkchlorid. Dann wird weiter auf 200-210 erhitzt und 8 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, bis eine Probe in Schwe felsäure keine Zunahme der Blaufärbung mehr zeigt.
Man lässt nun auf 100 erkalten, verdünnt mit Äthyl- alkohol, saugt bei 50-60 ab, wäscht nach und trocknet.
Die Ausbeute beträgt etwa 95 %..
Auf Baumwolle gedruckt gibt der Farbstoff einen gelbstichigen Scharlachton von grosser Klarheit und ausgezeichneter Licht-, Chlor- und Waschecht heit.
<I>Beispiel 3</I> 14 Gewichtsteile Dichlor-perylen-3,4,9,10-tetra- carbonsäureanhydrid werden in 120 Gewichtsteilen 4-Chlor-2-amino-l-methylbenzol bei einer Tempe ratur von 120-130 unter gutem Rühren eingetra gen und dann langsam weiter auf 150-160 erhitzt. Nach Zugabe von 1,5 Gewichtsteilen Zinkchlorid wird die Temperatur auf 200-2l0 gesteigert und einige Stunden gehalten, bis eine Probe in konzen trierter Schwefelsäure keine Änderung nach Blau mehr ergibt. Man lässt nun auf 60-70 erkalten, verdünnt die Schmelze mit etwa 250 Gewichtsteilen Methanol und saugt bei 45-50 ab. Nach kurzem Waschen wird dann getrocknet. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.
Beim Färben oder Drucken auf nativer oder re generierter Baumwolle nach einem der für Küpen- farbstoffe üblichen Verfahren erhält man einen sehr klaren gelbstichigen Scharlachton, ähnlich dem des Farbstoffes der nach dem Verfahren des Beispiels 1 erhalten wird. <I>Beispiel 4</I> Man trägt 28 Gewichtsteile Perylen-3,4,9,10- tetracarbonsäureanhydrid bei 120-l30 unter Rühren in 200 Gewichtsteile 4-Brom-2-amino-l- methylbenzol ein. Dann wird die Temperatur auf 150-160 gesteigert und 3 Gewichtsteile trockenes Zinkchlorid zugegeben.
Wenn alles gut verrührt ist, wird langsam weiter auf 200-205 geheizt und die Schmelze etwa 6 Stunden bei dieser Temperatur ge rührt. Wenn eine in konzentrierter Schwefelsäure ge löste Probe keine Zunahme des Farbtones nach Grünstichig-Blau mehr zeigt, lässt man die Schmelze auf 80-90 erkalten, verdünnt mit 400 Gewichts teilen Alkohol und saugt bei 50-60 ab. Nach gutem Waschen und darauffolgendem Trocknen er hält man den Farbstoff in nahezu quantitativer Aus beute. Um Spuren von nicht umgesetzter Perylen- tetracarbonsäure zu entfernen, kocht man den Farb stoff mit 2 o/oiger Natronlauge aus.
Mit dem so erhaltenen Farbstoff erzielt man auf Baumwolle beim Färben oder Drucken nach einem der für Küpenfarbstoffe üblichen Verfahren klare Scharlachtöne von ausgezeichneten Echtheitseigen schaften.
Process for the preparation of vat dyes It is known that vat dyes can be obtained by condensation of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid or its derivatives with ammonia or primary aliphatic or aromatic amines. The dyes obtained in this way give red to bluish red dyeings and prints on cotton, but these dyes have the disadvantage that they have a relatively moderately dull hue.
It has now been found that new vat dyes can be produced by mixing a perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid or its anhydride with aromatic amines of the general formula
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in which X is chlorine or bromine and Y is hydrogen, chlorine or bromine, condensed at elevated temperature with formation of carboxamides. These new dyes are very suitable for dyeing and printing fabrics made from native or regenerated cellulose.
The condensation of the starting compounds can be carried out in a known manner by the reactants for some time at a higher temperature, advantageously in the presence of commonly used dehydrating agents, such as. B. zinc chloride heated.
The dyes which can be obtained by the process according to the invention have a clear, yellowish hue. They also have excellent light, chlorine and washfastness. <I> Example 1 </I> 43 parts by weight of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid anhydride are slowly heated to 140 to 150 parts by weight with 300 parts by weight of 4-chloro-2-amino-1-methylbenzene with stirring. When this temperature is reached, 4 parts by weight of anhydrous zinc chloride are added and the temperature is then slowly increased further to 200-210. The condensation has ended after several hours.
Allow to cool to 100 and add 400 parts by weight of ethyl alcohol and suction off at 50-60. The residue is washed with a little alcohol and then dried.
The yield is almost quantitative.
Instead of carrying out the condensation in an excess of one reactant (4-chloro-2-amino-1-methylbenzene), it can also be carried out in solvents such as. B. nitrobenzene, o-dichlorobenzene, glacial acetic acid, quinoline and. a. m., also in aqueous solution under pressure.
The dye obtained in this way dyes native or regenerated cotton from the vat in bright, yellowish scarlet shades with excellent fastness properties.
In order to print the dye on cotton by one of the methods customary for vat dyes, it is conveniently carried out in a finely divided form, e.g. B. by dissolving in concentrated sulfuric acid and reprecipitation in water, about. The dye prepared in this way, when printed on cotton or regenerated cellulose, produces very brilliant, yellowish scarlet shades of excellent light, chlorine and wash fastness.
If the 43 parts by weight of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic anhydride in this example are replaced by 47 parts by weight of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid, the same dye is obtained in the same yield.
<I> Example 2 </I> 18 parts by weight of 4,5-dichloro-2-amino-1-methylbenzene, as the hydrochloric acid salt, are dissolved in 60 parts by weight of quinoline with heating. When the temperature has risen to 100, 12.8 parts by weight of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic anhydride are added to the melt, followed by 0.5 parts by weight of anhydrous zinc chloride. The mixture is then further heated to 200-210 and held at this temperature for 8 hours until a sample in sulfuric acid no longer shows any increase in blue color.
It is now allowed to cool to 100, diluted with ethyl alcohol, suctioned off at 50-60, washed and dried.
The yield is about 95%.
When printed on cotton, the dye gives a yellowish scarlet shade of great clarity and excellent light, chlorine and washfastness.
<I> Example 3 </I> 14 parts by weight of dichloroperylene-3,4,9,10-tetra- carboxylic acid anhydride in 120 parts by weight of 4-chloro-2-amino-l-methylbenzene at a temperature of 120-130 below good stirring and then slowly heated further to 150-160. After adding 1.5 parts by weight of zinc chloride, the temperature is increased to 200-2l0 and held for a few hours until a sample in concentrated sulfuric acid no longer changes to blue. It is now allowed to cool to 60-70, the melt is diluted with about 250 parts by weight of methanol and suctioned off at 45-50. After a short wash, it is then dried. The yield is almost quantitative.
When dyeing or printing on native or regenerated cotton by one of the processes customary for vat dyes, a very clear yellowish scarlet shade similar to that of the dye obtained by the process of Example 1 is obtained. <I> Example 4 </I> 28 parts by weight of perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid anhydride are introduced into 200 parts by weight of 4-bromo-2-amino-1-methylbenzene at 120-130 with stirring. The temperature is then increased to 150-160 and 3 parts by weight of dry zinc chloride are added.
When everything is well mixed, the heating is slowly continued to 200-205 and the melt is stirred at this temperature for about 6 hours. When a sample dissolved in concentrated sulfuric acid no longer shows an increase in the shade of greenish blue, the melt is allowed to cool to 80-90, diluted with 400 parts by weight of alcohol and suctioned off at 50-60. After thorough washing and subsequent drying, the dye is kept in almost quantitative yield. In order to remove traces of unconverted perylenetetracarboxylic acid, the dye is boiled with 2% sodium hydroxide solution.
With the dye obtained in this way, clear scarlet tones with excellent fastness properties are obtained on cotton during dyeing or printing by one of the processes customary for vat dyes.