Verfahren zur Herstellunn von Farbstoen der Anthrachinonreihe Es wurde gefunden, dass man neue Farbstoffe der Anthrachinonreihe erhält, wenn man Anthrachinon- abkömmlinge, die Sulfonsäu,rechloridgruppen enthal ten, mit ss- oder y-Halogenalkylaminen umsetzt.
Sulfonsäurechloridgruppenhaltige Anthrachinon- abkömmlinge kann man beispielsweise durch Behan deln von Anthrachinonverbindungen mit Chlorsulfon- säure erhalten. Hierzu geeignete Anthrachinonverbin- dungen sind- z.
B. solche, die eine oder zwei, vor zugsweise -ständige Arylaminogruppen am Anthra- chinonkern enthalten, wobei als Arylaminogruppen aromatische Aminogruppen, die 1 bis 2 Benzolkeme tragen, wie Phenyl-, Diphenyl- und Naphthylamino- gruppen genannt seien.
Von Vorteil ist es, wenn der Anthrachinonkern ausserdem noch eine oder mehrere Sulfonsäuregruppen trägt.
Von den a-Monoarylaminoanthrachinonen sind diejenigen besonders gut geeignet, die noch eine Aminogruppe in einer der anderen a-Stellungen des Anthrachinonkernes aufweisen. Diese Aminogruppe kann unsubstituiert oder auch durch Alkylgruppen, wie Methyl- oder Äthylgruppen, mono- oder disubsti- tuiert sein.
Der Anthrachinonkern selbst kann ausser den schon genannten Substituenten auch noch andere, wie Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Acylgrup- pen und/oder Halogenatome tragen.
Die Arylamino- gruppe kann ebenfalls noch Substituenten aufweisen, wie Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Acylamino- gruppen oder auch Halogenatome oder Sulfonsäure- gruppen. Im einzelnen seien dazu folgende Beispiele genannt:
1-Amino-4-anilinoanthrachinon, 1-Amino-4-p-phenylanilinoanthrachinon, 1-Methylamino-4-anilinoanthrachinon, 1-Amino-2-methyl-4-anilinoanthrachinon, 1-Amino-2-brom-4-anidinoanthrachinon, 1-Amino-4-anilinoanthrachinon-2-sulfonsäure, 1 Amino-4-o-(oder -m- oder -p-)toluidino- anthrachinon-2-sulfonsäure, 1-Amino-4-p-phenylanilinoanthrachinon-2- sulfonsäure, 1-Amino-4-p-chloranilinoanthrachinon-2- sulfonsäure,
1-Amino-2-brom-4-anilinoanthrachinon-5- sulfonsäure und 1-Amino-4-anilinoanthrachinon-2,5-disulfonsäure. Auch die a,a =Diarylaminoanthrachinone können am Anthrachinonkern noch Aminogruppen und/oder Halogenatome tragen; dabei können die Arylreste, wie Phenylrest oder Naphthylrest, die oben genannten Substituenten aufweisen.
Als Beispiel für a,ä -Diaryl- aminoanthrachinone seien im einzelnen 1,4-Dianilinoanthrachinon, 1,4-Ditoluidinoanthrachinon, 1,4-Di-p-phe-nylanilinoanthrachinon, 1,4-Di-a-naphthylamnoanthrachinon, 1,5-Di-p-toluidinoanthrachinon und 1,5-Di-p-phenylanilinoanthrachinon erwähnt.
Zur Einführung von Sulfonsäurechioridgruppen kann man geeignete Anthrachinonverbindungen zweckmässig mit einem überschuss von Chlorsulfon- säure, wobei letztere gleichzeitig als Lösungsmittel dient, behandeln. Dabei kann man Temperaturen zwi schen 0 C und dem Siedepunkt der Chlorsulfonsäure, vorteilhaft Temperaturen von 0 bis 110 C, anwenden.
Je nach Art der Substituenten und der gewählten Reaktionstemperatur können in einen Arylrest 1 oder 2 Sulfonsäurechloridgruppen eintreten. Wenn ein Arylrest bereits Sulfonsäuregruppen trägt, können diese in Sulfonsäurechloridgruppen übergeführt wer den. Man gewinnt die Sulfonsäurechlorid'e durch Aus trag-en des Reaktionsgemisches auf Eis und Wasser oder Eis und Salzlösung, z.
B. gesättigte wässrige Natriumchloridlösung. Bei den Arylaminoanthrachi- nonverbindungen, die am Anthrachinonkern Sulfon- säuregruppen tragen, bleiben letztere unverändert, so dass Sulfonsäurechloride von Arylaminoanthra- chinonen entstehen, die noch Sulfonsäuregruppen ent halten.
Als ,ss- oder y-Halogenalkylamine kommen bei spielsweise Halogenalkylamine, die bis zu vier Koh- lenstoffatome enthalten, wie ss-Chloräthylamin, N- Methyl-ss-chloräthylamin, 1-Chlor-2-aminopropan und ;#-Chlorpropylamin in Betracht.
Man setzt die sulfonsäurechloridgruppenhaltigen Anthrachinonverbindungen mit den genannten Halo genalkylaminverbindungen, die zumeist als Halogen hydrate vorliegen, vorteilhaft in wässriger Lösung um, in der die sulfonsäuregruppenhaltigen Anthrachinon- verbindungen fein verteilt werden,
und setzt die Halo- genalkylaminverbindung zweckmässig im Überschuss zu. Wird das halogenwasserstoffsaure Salz eines Halo- genalkylamins verwendet, so setzt man mit höchstens der auf die Menge des Halogenalkylaminohyd'rohalo- genids berechneten Menge eines alkalischen Mittels die Base in Freiheit und lässt diese, erforderlichenfalls unter Zusatz beispielsweise von Natriumbicarbonat oder Natriumacetat,
vorzugsweise bei gewöhnlicher Temperatur, bis zur völligen Umsetzung auf die sul- fonsäu:rechloridgruppenhaltige Anthrachinonverbin- dung einwirken. Die Umsetzungsprodukte kann, man, gegebenenfalls. nach Abscheiden durch Zusatz eines ausfällenden Mittels, wie Natriumchlorid, in fester Form oder in Form einer wässrigen Lösung, durch Filtrieren und Waschen gewinnen. Das wässrige Press- gut lässt sich als solches zum Färben verwenden.
Man kann es auch bei erhöhten Temperaturen trocknen, wird jedoch, um eine Zersetzung des Farbstoffes zu vermeiden, niedere Temperaturen, z. B. gewöhnliche Temperatur, vorziehen und die Trocknung vorteilhaft unter vermindertem Druck vornehmen.
Man kann insbesondere auch solche Anthrachi- nonverbindungen, die keine Sulfonsäuregruppen am Anthrachinonkern tragen und an einem oder mehre ren Arylaminoresten insgesamt mehr als eine Sul- fonsäurechloridgruppe aufweisen, mit Halogenalkyl- aminen derart umsetzen, dass man weniger Halogen- alkylamin anwendet,
als es der den Sulfonsäurechlo- ridgruppen entsprechenden Menge entspricht. So kann man z. B. in der aus 1,4-Di-(p-phenylannlino)- anthrachinon durch Behandeln mit Chlorsulfonsäure bis zum Eintritt von vier Sulfonsäurechloridgruppen in das Molekül erhaltenen Verbindung nur eine, zwei oder drei Sulfonsäurechloridgruppen mit Halogen- alkylamin umsetzen.
Dabei werden die restlichen Sul- fonsäurechloridgruppen, beispielsweise durch Zusatz von Natriumacetat, zu Sulfonsäuregruppen verseift, so dass Arylaminoanthrachinone erhalten werden, die am Arylrest sowohl Halogenalkylsulfonsäureamid- gruppen als auch Sulfonsäuregruppen tragen.
Die Verfahrensprodukte sind neue, wertvolle Farbstoffe, die tierische Fasern, wie Wolle, Natur seide oder auch Caseinfasern oder Fasern aus linearen Polyamiden und linearen Polyurethanen in kräftigen Tönen mit sehr guten Echtheitseigenschaften färben.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, und bei den angegebenen Prozentzah len handelt es sich um Gewichtsprozente.
<I>Beispiel 1</I> 25 Teile 1-Amino-4-anilinoanthrachinon-2-sulfon- säure werden bei 20 bis 25 C in 250 Teile Chlor sulfonsäure eingetragen und 2 Stunden bei 20 bis 25 C und 2 Stunden bei 45 bis 50 C verrührt. Man lässt darauf das Reaktionsgemisch in dünnem Strahl unter kräftigem Rühren in eine Mischung aus<B>1000</B> Teilen Eis und 1200 Teilen wässriger, gesättigter Na triumchloridlösung einfliessen, filtriert ab und wäscht mit wässriger Natriumchloridlösung säurefrei.
Das scharf abgesaugte feuchte Filtergut wird sodann mit 150 Teilen Eiswasser angeteigt und mit einer kalten Lösung von 56 Teilen f-Chl'oräthylaminohyd'rochlorid in 150 Teilen Wasser versetzt. Unter kräftigem Rüh ren werden 7,2 Teile Natriumhydroxyd in 40 Teilen Wasser und 14,8 Teile wasserfreies Natriumacetat in 40 Teilen Wasser langsam zugegeben.
Man lässt 20 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur weiterrühren, behandelt darauf den Farbstoff mit gesättigter wäss riger Natriumchloridlösung, saugt ihn ab und wäscht ihn mit halbgesättigter wässriger Natriumchloridlösung bis zur neutralen Reaktion. Nach dem Trocknen bei gewöhnlicher Temperatur erhält man einen Farbstoff, der Wolle in kräftigen blauen Tönen von guten Echt heitseigenschaften färbt.
Verwendet man anstelle des /3-Chloräthylamin- hydrochlorids 62 Teile 1 - Chl'or-2-aminopropan- hydrochlorid, so erhält man einen Farbstoff von ähn lichen Eigenschaften.
<I>Beispiel 2</I> 25 Teile 1 - Amino - 4-anilinoanthrachinon-2-sul- fonsäure werden bei 20 bis 25 C in 250 Teile Chlor- sulfonsäure eingetragen und 2 Stunden bei 20 bis 25 C und 1 Stunde bei 45 bis 50 C verrührt. Wäh rend einer Stunde erwärmt man auf 100 bis 110 C, rührt 2 Stunden bei dieser Temperatur und 1'ässt das Umsetzungsgut langsam abkühlen.
Man lässt danach das Reaktionsgemisch in dünnem Strahl in eine Mischung von 1000 Teilen Eis und 1200 Teilen ge sättigter wässriger Natriumchloridlösung einfliessen, filtriert ab und wäscht mit wässriger NatriumchloridL lösung säurefrei. Das scharf abgesaugte feuchte Fil- tergut wird alsdann mit<B>150</B> Teilen Eiswasser an- geteigt und mit einer kalten Lösung von 70 Teilen f-Chloräthylamin-hydrochlorid in 180 Teilen Wasser behandelt.
Unter kräftigem Rühren wird. darauf eine s Lösung von 20 Teilen Natriumhydroxyd in 100 Tei len Wasser langsam zugegeben. Man verrührt das Um setzungsgemisch noch 24 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur, salzt den Farbstoff aus, saugt ihn ab und wäscht ihn mit wässriger Natriumchloridlösung bis io zur neutralen Reaktion. Nach dem Trocknen bei ge wöhnlicher Temperatur erhält man in guter Aus beute einen Farbstoff, der Wolle in korinthfarbenen Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften färbt.
<I>Beispiel 3</I> is 20 Teile 1 Amino-4-p-phenyl'anilinoanthrachinon- 2-sulfonsäure trägt man bei 15 bis 20 C in 200 Teile Chlorsulfonsäure ein und rührt 2 Stunden bei 20 bis 25 C und 2 Stunden bei 45 bis 50 C. Dann lässt man das Umsetzungsgemisch, wie oben beschrieben, in 2o eine Mischung von Eis und wässriger Natriumchlorid- lösung einfliessen, filtriert und wäscht säurefrei.
Das scharf abgesaugte feuchte Filtergut wird. mit 150 Tei len Eiswasser angeteigt und unter kräftigem Rühren mit einer kalten ss-Chloräthylaminlösung versetzt, die 2s man aus einer Mischung von 38 Teilen ss-Chloräthyl- amin-hydrochlorid in<B>100</B> Teilen Wasser und 11 Tei len Natriumhydroxyd in 55 Teilen Wasser hergestellt hat. Man rührt 24 Stunden bei gewöhnlicher Tempe ratur, saugt den Farbstoff ab, wäscht ihn gut aus und 3o trocknet ihn bei gewöhnlicher Temperatur.
Der in guter Ausbeute erhaltene Farbstoff färbt Gewebe aus linearen Polyamiden in blauen Tönen von guten Echt heitseigenschaften.
<I>Beispiel 4</I> 3s Man trägt 15 Teile 1-Amino-4-anilinoanthra- chinon bei 15 bis 20 C in 150 Teile Chlorsulfonsäure ein, verrührt 3 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur, erwärmt in einer Stunde auf 100 bis 110 C und rührt 2 Stunden bei dieser .Temperatur. Nach langsamem Ab- 4o kühlen giesst man das Reaktionsgemisch in eine Mischung von Eis und Wasser, filtriert und wäscht säurefrei.
Das feuchte Pressgut wird mit 100 Teilen Eiswasser angeteigt und langsam mit einer ss-Chlor- äthylaminlösung, die man aus einer Mischung von 45 4s Teilen ss-Chloräthylamin-hydrochlorid in 150 Teilen Wasser und 13,5 Teilen Natriumhyd@roxyd in 50 Tei len Wasser bereitet, versetzt.
Nach etwa 48stündigem Rühren. bei gewöhnlicher Temperatur filtriert man, wäscht den Farbstoff mit verdünnter Salzlösung bis so zur neutralen Reaktion und trocknet ihn bei gewöhn licher Temperatur. Mit guter Ausbeute wird ein Farb stoff erhalten, der Wolle sehr echt in korinthfarbenen Tönen färbt.
<I>Beispiel 5</I> 5s 27,5 Teile 1,5-Di-p-toluidinoanthrachinon werden bei 20 bis 25 C in 275 Teile Chlorsulfonsäure ein getragen. Man rührt 2 Stunden bei gewöhnlicher Tem peratur, 4 Stunden bei 60 bis 65 C, lässt abkühlen und rührt noch 16 Stunden bei gewöhnlicher Tempe- ratur. Sodann trägt man das Umsetzungsgut auf ein Gemisch aus Eis und Wasser aus, filtriert, wäscht säurefrei und teigt das feuchte Filtergut mit 150 Tei len Eiswasser an.
Unter kräftigem Rühren gibt man nun langsam eine ss-Chloräthylaminlösung hinzu, die man sich aus einer Mischung von 62 Teilen ss-Chlor- äthylamino-hydrochlorid in 180 Teilen Wasser und 19 Teilen Natriumhydroxyd in 80 Teilen Wasser be reitet hat, rührt 40 Stunden bei gewöhnlicher Tempe ratur, saugt ab und wäscht bis zur neutralen Reak tion. Nach vorsichtigem Trocknen gewinnt man mit guter Ausbeute einen Farbstoff, der Naturseide in roten Tönen von guten Echtheitseigenschaften färbt.
<I>Beispiel 6</I> Man trägt 25 Teile 1,4 - D:i-(p-phenylanilino)- anthrachinon bei 5 bis 10 C in 250 Teile Chlorsul- fonsäure ein, lässt die Temperatur .auf 20 bis 25 C ansteigen, rührt 2 Stunden bei -dieser Temperatur, er wärmt während 1 Stunde auf 100 C und rührt 3 Stunden bei dieser Temperatur. Nach langsamem Ab kühlen giesst man das Umsetzungsgut in ein Gemisch von Eis und Wasser, filtriert und, wäscht säurefrei.
Das feuchte Filtergut teigt man mit 150 Teilen Eis Wasser an und gibt eine Lösung von 11 Teilen ss- Chloräthylamin-hydrochlorid in 30 Teilen Wasser hinzu. Unter kräftigem Rühren versetzt man allmäh lich mit einer Lösung von 3,6 Teilen Natrium hydroxyd und 18,9 Teilen wasserfreiem Natrium acetat in 50 Teilen Wasser und rührt 48 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur weiter. Danach saugt man ab, wäscht mit l0 o/o iger wässriger Natriumchlorid- lösung gut aus und trocknet bei gewöhnlicher Tempe ratur.
Der in guter Ausbeute erhaltene Farbstoff, der neben ss-Chloräthylsulfonsäureamidgruppen auch Sul- fonsäuregruppen enthält, färbt Wolle in grünen Tönen von guten Echtheitseigenschaften. .
Verwendet man anstelle des ss-Chloräthylamin- hydrochlorids 12,1 Teile 1- Chlor-2-aminopropan- hydrochiorid oder 12,1 Teile y-Chlorpropylaniin- hydrochlorid, so erhält man Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften.
Durch Ersatz der 11 Teile ss-Chloräthylamin- hydrochlorid und 3,6 Teile Natriumhydroxyd durch 16,5 Teile ss-Chloräthylamin-hydrochlorid und 5,4 Teile Natriumhydroxyd oder durch 5,5 Teile ss-Chlor- äthylamin-hydrochlorid und 1,8 Teile Natrium hydroxyd kann man ganz ähnliche Farbstoffe erhalten. <I>Beispiel 7</I> 20 Teile 1 Amino-4-anilinoanthrachinon werden, wie in Beispiel 4 beschrieben, mit 200 Teilen Chlor- sulfonsäure umgesetzt.
Das erhaltene DisulfonsäuTe- chlorid wird als feuchtes Pressgut mit 150 Teilen Eis wasser angeteigt und mit einer Lösung von 7,5 Teilen ss-Chloräthylamin-hydrochlorid in 20 Teilen Wasser versetzt.
Unter kräftigem Rühren fügt man langsam eine Lösung von 2,5 Teilen Nabriumhy droxyd und 13 Teilen wasserfreiem Natriumacetat in 30 Teilen Wasser hinzu und .rührt 48 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur weiter. Man salzt aus und wäscht mit wässriger Natriumchloridlösung bis zur neutralen Re aktion.
Der in guter Ausbeute gewonnene Farbstoff enthält je Molekül etwa eine ,B-Chloräthylsulfonsäure- amidgruppe und etwa eine Sulfonsäuregruppe. Er färbt Wolle in violetten Tönen von guten Echtheits eigenschaften.
<I>Beispiel 8</I> Man trägt 25 Teile 1,4-Di-(a-naphthylamino)- anthrachinon bei 5 bis 10 C in 250 Teile Chlorsul- fonsäure ein, lässt die Temperatur auf 20 bis 25 C ansteigen, rührt 2 Stunden bei dieser Temperatur, erwärmt während 2 Stunden auf 90 bis l00 C und rührt dann 1 Stunde bei dieser Temperatur. Nach dem Abkühlen giesst man das Umsetzungsgut in ein Gemisch von Eis und Wasser, filtriert und wäscht säurefrei. Das feuchte Filtergut teigt man mit 150 Teilen Eiswasser an und gibt eine Lösung von 12 Teilen ss-Chloräthylamin-hyd@rochlorid in 30 Teilen Wasser hinzu.
Unter kräftigem Rühren trägt man in kleinen Teilen eine Lösung von 4,1 Teilen Natrium hydroxyd und 21 Teilen wasserfreiem Natriumacetat in 50 Teilen Wasser ein und rührt 48 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur weiter. Danach saugt man ab, wäscht mit Wasser gut aus und trocknet bei ge wöhnlicher Temperatur. Der in guter Ausbeute er haltene Farbstoff, der neben ,ss-Chloräthylsulfonsäure- amidgruppen auch Sulfonsäuregruppen enthält, färbt Wolle in grünen Tönen von guten Echtheitseigen schaften.
<I>Beispiel 9</I> 25 Teile 1 -Amino-4-m-toluidinoanthrachinon-2- sulfonsäure werden bei 20 bis 25 C in 250 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen und 2 Stunden bei die ser Temperatur und weitere 2 Stunden bei 45 bis 50 C verrührt. Man lässt darauf das Umsetzungs gemisch in dünnem Strahl unter kräftigem Rühren in eine Mischung aus 1000 Teilen Eis und 1200 Teilen wässriger gesättigter Natriumchloridlösung einfliessen, filtriert ab und wäscht mit wässriger Natriumchlorid- lösung säurefrei.
Das scharf abgesaugte feuchte Filter gut wird sodann mit 150 Teilen Eiswasser angeteigt und mit einer kalten Mischung von 56 Teilen Chloräthylamin-hydrochlorid in<B>150</B> Teilen Wasser und 17 Teilen Natriumhydroxyd in 80 Teilen Was ser verrührt. Nach 36 Stunden Rührdauer bei ge wöhnlicher Temperatur saugt man den Farbstoff ab, wäscht ihn mit wässriger Natriumchloridlösung gut aus und trocknet ihn bei gewöhnlicher Temperatur. Der in guter Ausbeute erhaltene Farbstoff färbt Wolle in blauen Tönen von guten Echtheitseigenschaften.
Verwendet man anstelle des i3-Chloräthylamin- hyd'rochlorids 62 Teile 1- Chlor - 2 - aminopropan- hydrochlorid, so erhält man einen Farbstoff von ähn lichen Eigenschaften.
<I>Beispiel 10</I> 25 Teile 1-m-Toluidinoanthrachinon-3-sulfonsäure werden bei 20 bis 25 C in 250 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen und die Mischung 2 Stunden bei dieser Temperatur und weitere 2 Stunden bei 45 bis 50 C verrührt. Man lässt darauf das Umsetzungsgemisch in dünnem Strahl unter kräftigem Rühren in eine Mi schung aus 1000 Teilen Eis und 1000 Teilen wässri- ger gesättigter Kaliumchloridlösung einfliessen, filtriert ab und wäscht mit wässriger Kaliumchloridlösung säurefrei.
Das scharf abgesaugte feuchte Filtergut wird sodann mit 150 Teilen Eiswasser angeteigt und mit einer kalten Lösung von 56 Teilen j3-Chloräthyl- amin-hyd'rochlorid in 150 Teilen Wasser vermischt. Unter kräftigem Rühren werden 10 Teile Kalium hydroxyd in 40 Teilen Wasser und 17,6 Teile Kalium acetat in 40 Teilen Wasser zugegeben. Man rührt 20 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur weiter, behandelt darauf den Niederschlag mit gesättigter wässriger Kaliumchloridlösung, saugt ihn ab und wäscht ihn mit wässriger Kaliumchloridlösung gut aus.
Nach dem Trocknen bei gewöhnlicher Temperatur erhält man einen Farbstoff, der Wolle in orangefar benen Tönen mit guten Echtheitseigenschaften färbt.
Process for the production of dyes of the anthraquinone series It has been found that new dyes of the anthraquinone series are obtained if anthraquinone derivatives containing sulfonic acid groups are reacted with γ-haloalkylamines.
Anthraquinone derivatives containing sulfonic acid chloride groups can be obtained, for example, by treating anthraquinone compounds with chlorosulfonic acid. Anthraquinone compounds suitable for this purpose are z.
B. those that contain one or two, preferably pre-arylamino groups on the anthracinone nucleus, with aromatic amino groups bearing 1 to 2 benzene nuclei, such as phenyl, diphenyl and naphthylamino groups, as arylamino groups.
It is advantageous if the anthraquinone nucleus also bears one or more sulfonic acid groups.
Of the α-monoarylaminoanthraquinones, those are particularly suitable which still have an amino group in one of the other α positions of the anthraquinone nucleus. This amino group can be unsubstituted or mono- or disubstituted by alkyl groups, such as methyl or ethyl groups.
In addition to the substituents already mentioned, the anthraquinone nucleus itself can also carry others, such as alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy or acyl groups and / or halogen atoms.
The arylamino group can also have substituents, such as alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy or acylamino groups or else halogen atoms or sulfonic acid groups. The following examples are given in detail:
1-amino-4-anilinoanthraquinone, 1-amino-4-p-phenylanilinoanthraquinone, 1-methylamino-4-anilinoanthraquinone, 1-amino-2-methyl-4-anilinoanthraquinone, 1-amino-2-bromo-4-anidinoanthraquinone, 1-Amino-4-anilinoanthraquinone-2-sulfonic acid, 1-amino-4-o- (or -m- or -p-) toluidino-anthraquinone-2-sulfonic acid, 1-amino-4-p-phenylanilinoanthraquinone-2-sulfonic acid , 1-amino-4-p-chloroanilinoanthraquinone-2-sulfonic acid,
1-amino-2-bromo-4-anilinoanthraquinone-5-sulfonic acid and 1-amino-4-anilinoanthraquinone-2,5-disulfonic acid. The a, a = diarylaminoanthraquinones can also carry amino groups and / or halogen atoms on the anthraquinone nucleus; the aryl radicals, such as phenyl radical or naphthyl radical, can have the abovementioned substituents.
As an example of α, α-diaryl aminoanthraquinones, 1,4-dianilinoanthraquinone, 1,4-ditoluidinoanthraquinone, 1,4-di-p-phe-nylanilinoanthraquinone, 1,4-di-α-naphthylamnoanthraquinone, 1,5 -Di-p-toluidinoanthraquinone and 1,5-di-p-phenylanilinoanthraquinone mentioned.
To introduce sulfonic acid chloride groups, suitable anthraquinone compounds can expediently be treated with an excess of chlorosulfonic acid, the latter also serving as a solvent. Temperatures between 0 C and the boiling point of chlorosulfonic acid, advantageously temperatures from 0 to 110 C, can be used.
Depending on the nature of the substituents and the chosen reaction temperature, 1 or 2 sulfonic acid chloride groups can enter an aryl radical. If an aryl radical already carries sulfonic acid groups, these can be converted into sulfonic acid chloride groups. The sulfonic acid chloride is obtained by carrying out the reaction mixture on ice and water or ice and salt solution, eg.
B. saturated aqueous sodium chloride solution. In the case of the arylaminoanthraquinone compounds that have sulfonic acid groups on the anthraquinone nucleus, the latter remain unchanged, so that sulfonic acid chlorides of arylaminoanthraquinones are formed which still contain sulfonic acid groups.
As, β- or γ-haloalkylamines, for example, haloalkylamines which contain up to four carbon atoms, such as β-chloroethylamine, N-methyl-β-chloroethylamine, 1-chloro-2-aminopropane and # -chloropropylamine, are suitable.
The anthraquinone compounds containing sulfonic acid chloride groups are advantageously reacted with the above-mentioned halogen alkylamine compounds, which are mostly present as halohydrates, in an aqueous solution in which the anthraquinone compounds containing sulfonic acid groups are finely distributed,
and expediently adds the haloalkylamine compound in excess. If the hydrohalic acid salt of a haloalkylamine is used, the base is set free with at most the amount of an alkaline agent calculated on the amount of the haloalkylaminohydrohalogenide and left, if necessary with the addition of sodium bicarbonate or sodium acetate, for example.
preferably act on the sulphonic acid group-containing anthraquinone compound at normal temperature until it has completely reacted. The reaction products can, if appropriate. after separation by adding a precipitating agent, such as sodium chloride, in solid form or in the form of an aqueous solution, by filtering and washing. The aqueous press material can be used as such for dyeing.
It can also be dried at elevated temperatures, but in order to avoid decomposition of the dye, lower temperatures, e.g. B. ordinary temperature, and preferably carry out the drying under reduced pressure.
In particular, those anthraquinone compounds which have no sulfonic acid groups on the anthraquinone nucleus and have more than one sulfonic acid chloride group on one or more arylamino groups can be reacted with haloalkylamines in such a way that less haloalkylamine is used,
than corresponds to the amount corresponding to the sulfonic acid chloride groups. So you can z. B. in the compound obtained from 1,4-di- (p-phenylannlino) - anthraquinone by treatment with chlorosulfonic acid until four sulfonic acid chloride groups enter the molecule only one, two or three sulfonic acid chloride groups with haloalkylamine.
The remaining sulfonic acid chloride groups are hydrolyzed to sulfonic acid groups, for example by adding sodium acetate, so that arylaminoanthraquinones are obtained which have haloalkyl sulfonic acid amide groups as well as sulfonic acid groups on the aryl radical.
The products of the process are new, valuable dyes that dye animal fibers such as wool, natural silk or casein fibers or fibers made from linear polyamides and linear polyurethanes in strong shades with very good fastness properties.
The parts given in the examples are parts by weight and the percentages given are percentages by weight.
<I> Example 1 </I> 25 parts of 1-amino-4-anilinoanthraquinone-2-sulfonic acid are introduced into 250 parts of chlorine sulfonic acid at 20 to 25 C and 2 hours at 20 to 25 C and 2 hours at 45 to Stirred at 50 C. The reaction mixture is then allowed to flow in a thin stream with vigorous stirring into a mixture of 1000 parts of ice and 1200 parts of aqueous, saturated sodium chloride solution, filtered and washed acid-free with aqueous sodium chloride solution.
The moist filter material, which has been sharply suctioned off, is then made into a paste with 150 parts of ice water and mixed with a cold solution of 56 parts of f-chloroethylaminohydrochloride in 150 parts of water. With vigorous stirring, 7.2 parts of sodium hydroxide in 40 parts of water and 14.8 parts of anhydrous sodium acetate in 40 parts of water are slowly added.
The mixture is left to stir for a further 20 hours at normal temperature, then the dye is treated with saturated aqueous sodium chloride solution, filtered off with suction and washed with semi-saturated aqueous sodium chloride solution until it reacts neutral. After drying at ordinary temperature, a dye is obtained which dyes wool in strong blue tones with good authenticity properties.
If, instead of the 3-chloroethylamine hydrochloride, 62 parts of 1-chloro-2-aminopropane hydrochloride are used, a dye with similar properties is obtained.
<I> Example 2 </I> 25 parts of 1-amino-4-anilinoanthraquinone-2-sulphonic acid are introduced into 250 parts of chlorosulphonic acid at 20 to 25 C and at 20 to 25 C for 2 hours and at 45 for 1 hour Stirred up to 50 C. During one hour the mixture is heated to 100 to 110 ° C., stirred for 2 hours at this temperature and the reaction mixture is allowed to cool slowly.
The reaction mixture is then allowed to flow in a thin stream into a mixture of 1000 parts of ice and 1200 parts of saturated aqueous sodium chloride solution, filtered and washed acid-free with aqueous sodium chloride solution. The moist filter material, which has been sharply suctioned off, is then made into a paste with 150 parts of ice water and treated with a cold solution of 70 parts of γ-chloroethylamine hydrochloride in 180 parts of water.
While stirring vigorously. then a solution of 20 parts of sodium hydroxide in 100 parts of water was slowly added. The reaction mixture is stirred for a further 24 hours at normal temperature, the dyestuff is salted out, filtered off with suction and washed with aqueous sodium chloride solution until it reacts neutral. After drying at an ordinary temperature, a dye is obtained in good yield which dyes wool in corinthian shades with very good fastness properties.
<I> Example 3 </I> is 20 parts of 1-amino-4-p-phenyl'anilinoanthraquinone-2-sulfonic acid at 15 to 20 C in 200 parts of chlorosulfonic acid and stirred for 2 hours at 20 to 25 C and 2 hours at 45 to 50 ° C. Then, as described above, the reaction mixture is poured into a mixture of ice and aqueous sodium chloride solution, filtered and washed free of acid.
The sharply sucked moist filter material is. made into a paste with 150 parts of ice water and, while stirring vigorously, a cold ß-chloroethylamine solution, which is made from a mixture of 38 parts ß-chloroethylamine hydrochloride in 100 parts of water and 11 parts of sodium hydroxide, is added made in 55 parts of water. The mixture is stirred for 24 hours at normal temperature, the dye is filtered off with suction, washed thoroughly and dried at normal temperature.
The dye obtained in good yield dyes fabrics made of linear polyamides in blue tones with good authenticity properties.
<I> Example 4 </I> 3s 15 parts of 1-amino-4-anilinoanthraquinone are introduced into 150 parts of chlorosulfonic acid at 15 to 20 ° C., the mixture is stirred for 3 hours at normal temperature and heated to 100 to 110 ° C. in one hour and stir for 2 hours at this temperature. After cooling slowly, the reaction mixture is poured into a mixture of ice and water, filtered and washed acid-free.
The moist pressed material is made into a paste with 100 parts of ice water and slowly with an ß-chloroethylamine solution obtained from a mixture of 45 parts of ß-chloroethylamine hydrochloride in 150 parts of water and 13.5 parts of sodium hydroxide in 50 parts of water prepares, displaces.
After stirring for about 48 hours. it is filtered at ordinary temperature, the dye is washed with dilute salt solution until it reacts neutral and it is dried at ordinary temperature. A dye is obtained with a good yield which dyes wool very realistically in corinthian tones.
<I> Example 5 </I> 5s 27.5 parts of 1,5-di-p-toluidinoanthraquinone are introduced into 275 parts of chlorosulfonic acid at 20 to 25 ° C. The mixture is stirred for 2 hours at normal temperature, for 4 hours at 60 to 65 ° C., allowed to cool and stirred for a further 16 hours at normal temperature. The reaction material is then transferred to a mixture of ice and water, filtered, washed acid-free and the moist filter material made into a paste with 150 parts of ice water.
An ß-chloroethylamine solution, which has been prepared from a mixture of 62 parts of ß-chloroethylamino hydrochloride in 180 parts of water and 19 parts of sodium hydroxide in 80 parts of water, is then slowly added with vigorous stirring, and the mixture is stirred for 40 hours at normal rates Temperature, sucks off and washes until neutral. After careful drying, a dye is obtained in a good yield which dyes natural silk in red shades with good fastness properties.
<I> Example 6 </I> 25 parts 1,4-D: i- (p-phenylanilino) -anthraquinone are introduced into 250 parts chlorosulfonic acid at 5 to 10 ° C., the temperature is allowed to rise to 20 to 25 ° C. rise, stirred for 2 hours at this temperature, it was heated to 100 C for 1 hour and stirred for 3 hours at this temperature. After cooling slowly, the reaction mixture is poured into a mixture of ice and water, filtered and washed acid-free.
The moist filter material is made into a paste with 150 parts of ice water and a solution of 11 parts of s-chloroethylamine hydrochloride in 30 parts of water is added. While stirring vigorously, a solution of 3.6 parts of sodium hydroxide and 18.9 parts of anhydrous sodium acetate in 50 parts of water is gradually added, and the mixture is stirred for a further 48 hours at ordinary temperature. It is then filtered off with suction, washed thoroughly with 10% strength aqueous sodium chloride solution and dried at ordinary temperature.
The dyestuff obtained in good yield, which in addition to β-chloroethylsulfonic acid amide groups also contains sulfonic acid groups, dyes wool in green shades with good fastness properties. .
If, instead of the β-chloroethylamine hydrochloride, 12.1 parts of 1-chloro-2-aminopropane hydrochloride or 12.1 parts of γ-chloropropylamine hydrochloride are used, dyes with similar properties are obtained.
By replacing the 11 parts of ß-chloroethylamine hydrochloride and 3.6 parts of sodium hydroxide with 16.5 parts of ß-chloroethylamine hydrochloride and 5.4 parts of sodium hydroxide or by 5.5 parts of ß-chloroethylamine hydrochloride and 1.8 parts Sodium hydroxide can be used to obtain very similar dyes. <I> Example 7 </I> 20 parts of 1-amino-4-anilinoanthraquinone are reacted, as described in Example 4, with 200 parts of chlorosulfonic acid.
The disulfonic acid obtained is made into a paste as moist pressed material with 150 parts of ice water and mixed with a solution of 7.5 parts of β-chloroethylamine hydrochloride in 20 parts of water.
While stirring vigorously, a solution of 2.5 parts of nabrium hydroxide and 13 parts of anhydrous sodium acetate in 30 parts of water is slowly added and the mixture is stirred for 48 hours at ordinary temperature. It is salted out and washed with aqueous sodium chloride solution until the reaction is neutral.
The dye obtained in good yield contains about one B-chloroethylsulfonic acid amide group and about one sulfonic acid group per molecule. It dyes wool in violet shades with good fastness properties.
<I> Example 8 </I> 25 parts of 1,4-di- (a-naphthylamino) anthraquinone are introduced into 250 parts of chlorosulfonic acid at 5 to 10 ° C., the temperature is allowed to rise to 20 to 25 ° C., and the mixture is stirred 2 hours at this temperature, heated to 90 to 100 ° C. for 2 hours and then stirred at this temperature for 1 hour. After cooling, the reaction mixture is poured into a mixture of ice and water, filtered and washed acid-free. The moist filter material is made into a paste with 150 parts of ice water and a solution of 12 parts of ß-chloroethylamine hyd @ rochlorid in 30 parts of water is added.
While stirring vigorously, a solution of 4.1 parts of sodium hydroxide and 21 parts of anhydrous sodium acetate in 50 parts of water is introduced in small parts and the mixture is stirred for a further 48 hours at ordinary temperature. Then it is suctioned off, washed thoroughly with water and dried at ordinary temperature. The dyestuff, which was obtained in good yield and which, in addition to ß-chloroethylsulfonic acid amide groups, also contained sulfonic acid groups, dyed wool in green shades with good fastness properties.
<I> Example 9 </I> 25 parts of 1-amino-4-m-toluidinoanthraquinone-2-sulfonic acid are introduced into 250 parts of chlorosulfonic acid at 20 to 25 ° C. and added for 2 hours at this temperature and a further 2 hours at 45 to 50 C stirred. The reaction mixture is then allowed to flow in a thin stream with vigorous stirring into a mixture of 1000 parts of ice and 1200 parts of saturated aqueous sodium chloride solution, filtered and washed acid-free with aqueous sodium chloride solution.
The wet filter, which is sharply suctioned off, is then made into a paste with 150 parts of ice water and stirred with a cold mixture of 56 parts of chloroethylamine hydrochloride in 150 parts of water and 17 parts of sodium hydroxide in 80 parts of water. After 36 hours of stirring at ordinary temperature, the dyestuff is filtered off with suction, washed thoroughly with aqueous sodium chloride solution and dried at ordinary temperature. The dye obtained in good yield dyes wool in blue tones with good fastness properties.
If 62 parts of 1-chloro-2-aminopropane hydrochloride are used instead of the 13-chloroethylamine hydrochloride, a dye with similar properties is obtained.
<I> Example 10 </I> 25 parts of 1-m-toluidinoanthraquinone-3-sulfonic acid are introduced into 250 parts of chlorosulfonic acid at 20 to 25 ° C. and the mixture is stirred at this temperature for 2 hours and at 45 to 50 ° C. for a further 2 hours. The reaction mixture is then allowed to flow in a thin stream with vigorous stirring into a mixture of 1000 parts of ice and 1000 parts of aqueous saturated potassium chloride solution, filtered and washed acid-free with aqueous potassium chloride solution.
The moist filter material, which is sharply suctioned off, is then made into a paste with 150 parts of ice water and mixed with a cold solution of 56 parts of 3-chloroethylamine hydrochloride in 150 parts of water. 10 parts of potassium hydroxide in 40 parts of water and 17.6 parts of potassium acetate in 40 parts of water are added with vigorous stirring. The mixture is stirred for a further 20 hours at ordinary temperature, the precipitate is then treated with saturated aqueous potassium chloride solution, filtered off with suction and washed thoroughly with aqueous potassium chloride solution.
After drying at ordinary temperature, a dye is obtained which dyes wool in orange shades with good fastness properties.