Verfahren zum Sintern von Formlingen aus pulverförmigem Material Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Sintern von Formlingen aus pulverförmigem Material.
Die Erzeugung dichter metallischer und kera mischer Artikel aus Pulvern findet zunehmende tech nische Anwendung. Die insbesondere in der kera mischen Industrie seit Jahren ausgeübte Methode be steht darin, das Pulver zunächst kalt zu einem soge nannten Grünling von gewünschter Form zu ver dichten und dann durch Sintern bei genügend hoher Temperatur und während genügend langer Zeit in einen harten, dichten Körper umzuwandeln. Der kalt verdichtete Körper kann auf verschiedene Arten her gestellt werden, z. B. durch Druckguss, Strangpressen, hydraulische Verpressung oder Füllung einer Form mit lockerem Pulver.
Keramische Produkte, die sich an der Luft erhitzen lassen, sintert man gewöhnlich in Tunnelöfen. Körper aus giftigen oder reaktions fähigen Materialien müssen jedoch in kleinen Öfen und inerter Atmosphäre gebrannt werden. Dies ist besonders bei grossen Gegenständen und Tempera turen über 1500 C oft schwierig zu bewerkstelligen. Ein weiteres, speziell bei Tonerde auftretendes Pro blem ist, dass beim Brennen beträchtliche Verwerfun gen oder Verzerrungen auftreten können.
Ein schwerwiegender Nachteil bei der Herstellung von Artikeln durch Sintern verdichteter Körper aus Metallpulver oder keramischen Pulvern ist die durch die Ofengrösse gegebene Beschränkung, welche die Herstellung sehr grosser Artikel verhindert. Selbst die grössten herstellbaren Artikel erleiden infolge un gleichmässiger Erhitzung und Verbiegung infolge von Auflageschwierigkeiten Qualitätseinbussen.
Die Erfindung soll es ermöglichen, grössere Sinter artikel von besserer Qualität als bisher herzustellen. Gemäss der Erfindung werden Artikel durch Sinterung von Formlingen aus pulverförmigem Mate rial, z. B. Metall- oder keramischen Pulvern, herge- stellt, indem man den Formling und einen Durch gangsofen, dessen Länge kleiner ist als die Länge des Formlings, relativ zueinander bewegt, so dass die von einem Ende des Formlings zum andern auf einanderfolgenden Teile nacheinander auf Sintertem- peratur erhitzt werden.
Die heisse, auf der Sintertemperatur des Materials (das heisst unter dessen Schmelzpunkt) gehaltene Zone erstreckt sich also in jedem gegebenen Zeit punkt nur über einen Teil der Länge des Formlings und durchläuft die Länge desselben.
Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, einen Ofen so über einen verdichteten Körper zu führen, dass die im Innern des Ofens befindliche Partie gesintert wird, wodurch fortschreitend der ganze Körper gesintert wird, wenn der Ofen über ihn hinweggeht und die Sinterzone sich längs dessel ben von einem Ende zum andern bewegt. Eine Kontraktion der erhitzten Zone bewirkt Einschnü- rung der Körper, doch wurde gefunden, dass die dabei zu erwartende Rissbildung in der Praxis nicht auf tritt.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich ins besondere zur Herstellung von Gegenständen wie Stäben und Rohren, besonders für kontinuierliche Arbeitsweise.
Da der im erfindungsgemässen Verfahren verwen dete Ofen im Vergleich zu einem Tunnelofen oder einem technischen Ofen verhältnismässig klein ist, ist die Kontrolle der Temperatur entsprechend viel leichter. Dadurch wird das Werkstück über seine ganze Länge gleichmässig gesintert, einschliesslich der Enden. Der Brenngrad kann leicht mittels der Ofen temperatur und Ofengeschwindigkeit gesteuert wer den.
Das Verfahren hat insofern den gleichen Vorteil wie die Verwendung eines Tunnelofens, als jeder Teil des Werkstückes die gleiche Wärmebehandlung, nur aufeinanderfolgend, erfährt. Dieser Vorteil zeigt sich selbst in der konstanten Schrumpfung und Dichte, die längs eines bestimmten Stabes oder Rohres erhalten werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren arbeitet rascher als bisher verwendete Methoden. Die Geschwindig keit, mit welcher die Sinterzone dem Formling ent lang geführt wird, wird weitgehend durch die Zeit begrenzt, die notwendig ist, um die zur Sinterung erforderliche Wärmemenge in das Werkstück einzu führen. Im Falle von Metallpresslingen sind ausser ordentlich hohe Produktionsgeschwindigkeiten mög lich, da man Induktionsöfen verwenden kann, wobei die Wärmeentwicklung im Metall selbst erfolgt.
Die höchsten mit Erfolg angewendeten Geschwin digkeiten zeigten, dass bei dichten kalten Presslingen der grösste Teil der Schrumpfung innerhalb der ersten 15 Minuten bei Sintertemperatur stattfindet. Diese Tatsache war schon seit Jahren bekannt, doch ge wöhnlich ohne Bedeutung, da der grösste Teil der Brennperiode auf das Erhitzen und auf das Ab kühlen von der Sintertemperatur entfiel.
Es zeigte sich ferner, dass grosse keramische Gegenstände mit einer Geschwindigkeit von 25 cm/h hergestellt wer den können, und dass für Presslinge aus Metallpulver und kleine keramische Artikel Geschwindigkeiten von 75 cm/h möglich sind. Diese Geschwindigkeiten kön nen als für ein Herstellungsverfahren wirtschaftlich betrachtet werden und könnten durch Verlängerung des Ofens weiter erhöht werden. Bei den in den nachfolgenden Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Ver suchen waren die Öfen nur 25 cm lang, doch ist die mögliche Ofenlänge natürlich nicht darauf begrenzt.
Man kann nach diesem Verfahren relativ lange Artikel herstellen. Ihre.Länge wird durch die Länge der Grünlinge oder im Falle eines reagierenden Mate rials von der Methode der Abschirmung desselben vor der Atmosphäre, nicht aber durch die Sinterungs- technik bestimmt.
Die Anwendung von Sicherheitsmassnahmen wird durch die Verminderung des Ofenvolumens verein facht und die Bearbeitung von Stoffen wie Beryllium oxyd sicherer gestaltet.
Die Deformation der Werkstücke wird wesent lich reduziert; der grösste Teil der Artikel kann wäh rend des Sinterns aufliegen, und in jedem Moment wird nur ein kleiner Teil desselben gesintert. Man kann so lange Artikel ohne Verbiegung herstellen.
Man erhält sehr kleine Toleranzen, weil a) das ganze Werkstück die gleiche Hitzebehandlung erhält und deshalb gleichmässig schrumpft; b) das Werkstück sich nicht durchbiegen oder verzerren kann, da nur eine schmale, von gesintertem und ungesintertem Material gestützte Zone erhitzt wird, während in den üblichen Öfen oder Tunnelöfen das ganze Werkstück auf Sintertemperatur gebracht wird; und c) ein ge rades Produkt erhalten werden kann, indem man beidseitig des Ofens bei Zimmertemperatur wirkende, verstellbare Führungselemente vorsieht oder in einem geraden Behälterrohr oder Schiff, in welchem das Werkstück ruht, arbeitet.
Die Kapital- und Betriebskosten der Anlage lassen sich ausserordentlich gering halten im Vergleich zu einem Tunnelofen oder üblichen Ofen mit langer gleichmässiger Temperaturzone; der Ofen muss nur so gross sein, dass der Artikel ihn in Längsrichtung passieren kann.
Das Verfahren ist nicht auf irgendein spezielles Material beschränkt, sondern kann für Metalle und keramische Stoffe mit oder ohne Anwesenheit eines Flussmittels verwendet werden.
Das Wesen der Erfindung wird durch die folgen den Beispiele besser verständlich.
<I>Beispiel 1</I> Thoriumpulver, das erhalten wurde durch Reduk tion von Thoriumoxyd mit Calzium, wurde hydrau lisch zu Stäben von 21 cm Länge und 1,2-2,9 cm Durchmesser verpresst. Jeder Stab wurde in einem Rohr aus Mullit, das mit einer Vakuumpumpe in Verbindung stand, gestützt und zonenweise gesintert, indem man einen normalen Platinofen von 10 cm Länge, dessen Temperatur in der Mitte 13400C betrug, darüber hinwegführte. Die Dichte der grü nen Stäbe war 9,
4 g/cm3. Die Wirkung der Ofen geschwindigkeit auf die mittlere Dichte wurde er mittelt. Im Bereich von 0,75 cmrh nahm die Dichte mit zunehmender Geschwindigkeit leicht ab; oberhalb 75 cm/h erreichten die Stäbe infolge ungenügendem Wärmeübergang durch das Mullit-Schutzrohr die Sintertemperatur nicht und die Dichte nahm ausge sprochen ab.
Für Geschwindigkeiten bis zu 75 cm/h waren die Dichten an verschiedenen Stellen längs des Stabes innerhalb 1% von 11,4 glcm3, und unter Ausserachtlassung kleiner Schrumpfungen des Durch messers von 1 cm Länge an jedem Ende lag der Durchmesser der fertigen Stäbe innerhalb einer Tole- ranz von 1%,
bezogen auf die Abweichung von den Dimensionen der grünen>> Stäbe. Die prozentuale Längs- und Querschrumpfung, bezogen auf die Di- mensionen der grünen Stäbe, betrug etwa 7,5 % bzw. 5,
5 % und ein Reissen oder Verzerren der Stäbe trat nie ein.
<I>Beispiel 2</I> Lockeres Thoriumpulver, das in Tiegel aus Berylliumoxyd von 21 cm Länge und 2,7 cm Innen durchmesser gestopft war, wurde wie im Beispiel 1 in einem Mullitrohr im Vakuum der Zonensinterung unterworfen, wobei die Ofentemperatur in der Mitte aber 1340-1450 C betrug. Die grünen Stäbe hat ten eine Dichte von 5,5 g/cm3. Bei einem ersten Ver such rissen die Stäbe, da ihre Längsschrumpfung für ihre Grünfestigkeit zu gross war.
Das Problem wurde bewältigt, indem man die Stäbe zweimal durch den Ofen führte, einmal bei 920 C und dann bei der Sintertemperatur. Für beide Durchgänge wurde die gleiche Ofengeschwindigkeit verwendet. Die Be ziehung zwischen Ofengeschwindigkeit, Sintertempe- ratur und Dichte ist in der Tabelle zusammengestellt. Um eine annehmbare Sinterung zu erreichen, musste man bei niedrigen Geschwindigkeiten arbeiten.
EMI0003.0002
<I>Tabelle</I>
<tb> Zonensinterung <SEP> von <SEP> lockerem <SEP> Thoriumpulver
<tb> Ofengeschwindigkeit <SEP> Temperatur <SEP> Dichte
<tb> cmlh <SEP> f <SEP> C <SEP> g/cm3
<tb> 2,0 <SEP> 1340 <SEP> 9,9
<tb> 7,5 <SEP> 1450 <SEP> 11,0 <I>Beispiel 3</I> Uranpulver, hergestellt durch Reduktion von Urandioxyd mit Calzium, muss in lockerem Zustand gesintert werden, da es sich kalt nicht verdichten lässt. Das Pulver wurde in einen Tiegel aus Beryllium oxyd (16 cm Länge und 1 cm Innendurchmesser) gestopft und in einem Mullitrohr im Vakuum bei 11009C Ofentemperatur der Zonensinterung unter worfen.
Der Ofen und die Apparatur waren die gleichen wie in den Beispielen 1 und 2. Die Dichte der grünen Stäbe war 10,7 g/cm3. Eine Rissbildung infolge Längsschrumpfung wurde wie beim lockeren Thoriumpulver dadurch vermieden, dass man den Ofen zweimal, einmal bei 9000C und dann bei Sintertemperatur, über das Objekt führte.
Beide Durchgänge erfolgten mit einer Ofengeschwindigkeit von 5 cm/h. Die Dichte längs der Stäbe war konstant, zuerst 10,8 g/cm3, nahm dann aber stark zu bis zu einem Maximum von 13,6 g/cm3. Die Ergebnisse stimmen mit denjenigen für Thoriumpulver insoweit überein, als mit lockerem Pulver die schliesslich erreichbare Dichte von der Geschwindigkeit abhängt, und dass zur Erreichung einer annehmbaren Sinte- rung kleine Geschwindigkeiten zur Anwendung ge langen müssen.
<I>Beispiel 4</I> Die Zusammensetzung von Hylumina , einem hitzebeständigen Material auf Tonerdebasis, herge stellt von der K. L. G. Sparking Plugs Ltd., ist nach dem Brennen:
94,35Q/oTonerde, 3,259/o Siliziumoxyd, 1,49/a Kalk und 1,0 % Magnesiumoxyd. Grüne ausge- presste Stäbe und Rohre aus Hylumina , die bei 1000 vorgebrannt waren, wurden von den Herstellern in zwei Grössen erhalten. Die kleinste war 30 cm lang mit 1,2 cm Durchmesser (Wandstärke der Rohre 0,2 cm) und die grösste 120 cm lang mit 2,5 cm Durchmesser (Wandstärke der Rohre 0,7 cm).
Die kleineren Stäbe wurden mit Erfolg bei 1600, 1650 und 1700 C bei Ofengeschwindigkeiten von bis zu 75 cm/h der Zonensinterung unterworfen. Der Ofen bestand aus einer Molybdänwiderstands- spule von insgesamt 25 cm Länge mit einer Zone gleichmässiger Temperatur von etwa 5 cm Länge. Die höchsten erreichten Dichten waren 3,69 bis 3,70 g/cm3. Die Längs- und Querschrumpfung betrug 15-16 9/o bzw. 16-18 9/0. Es zeigten sich keine Risse in teilweise gesinterten Stäben oder Rohren.
Die grössten Stäbe und Rohre wurden hergestellt, um zu zeigen, dass man durch Zonensinterung lange, gerade Artikel erhalten kann. Bei einer Ofentempe ratur von 1650 C und Ofengeschwindigkeiten von 7-30 cm/h rissen die grössten Stäbe; die Rissbildung trat ein, bevor der Stab die Sintertemperatur erreichte und plastisch war und wurde mit zunehmender Ge schwindigkeit schlimmer. Niedrigere Geschwindig keiten würden wahrscheinlich zu befriedigenden Pro dukten geführt haben.
Die grössten Rohre wurden bei 1650 C mit Ge schwindigkeiten von 15-25 cm/h in befriedigender Weise gesintert. Höhere Geschwindigkeiten führten zu Rissbildung. Die Geschwindigkeitsgrenze war ziem lich scharf und mit verschiedenen Rohren reprodu- zierbar. Das Rohr wurde im Anfang an einem Ende festgehalten und der Ofen über das andere Ende geführt.
Wenn das gesinterte Ende aus dem Ofen heraustrat, wurde es festgehalten und das andere Ende freigegeben, jedoch auf einer Klammer gela gert, so dass das Rohr auf zwei Klammern, eine an jedem Ende des Ofens, und dem Boden des aus Tonerde bestehenden Rohres des Ofens auflag. Das Werkstück wurde so am gesinterten Ende durch die Klammer festgehalten, konnte sich jedoch in Rich tung seiner Achse durch die andere Klammer hin durch verschieben und so eine Längsschrumpfung ausführen.
Die Längsschrumpfung war beträchtlich (15-1611/o,), so dass die letztere Klammer sorgfältig eingestellt werden musste, damit der Ofen und das Rohrende diese gleichzeitig erreichten. Schliesslich wurde diese zweite Klammer entfernt und der Ofen über den ganzen Stab geführt. Die seitliche und vertikale Einstellung der Klammer musste sorgfältig geschehen, um ein gerades Produkt zu erhalten.
Manchmal wiesen die Enden dieser Rohre Risse auf, was dadurch vermieden werden konnte, dass man die Geschwindigkeit verlangsamte, gewöhnlich auf 5 cm/h, wenn die Enden in den Ofen eintraten und bis sie dessen Mitte erreicht hatten. Diese Arbeits weise war für gerade grüne Rohre befriedigend. Gebogene Rohre wurden ebenfalls gesintert, indem man die Krümmung der Rohre in einer vertikalen Ebene anordnete und die Höhe der zweiten Klam mer während des Versuchs änderte. Auf diese Weise wurde das Werkstück während der Sinterung teil weise geradegerichtet.
Zwischen den Schrumpfungen und den End- dichten der grossen und kleinen Werkstücke bestand kein merklicher Unterschied. Die Vakuumdichtigkeit der Rohre wurde ermittelt, indem man diese eva kuierte, das Rohr von der Pumpe absperrte und den Druckabfall als Funktion der Zeit mass. Die Undich- tigkeit bei grossen und kleinen Rohren war kleiner als 10-s cm3 Luft NTP/h/cm2 Innenfläche. (NTP = normale Temperatur und Druck).
<I>Beispiel 5</I> Versuche über die Herstellungsmethode und das Sinterungsverhalten von Magnesiumoxydpulver haben gezeigt, dass durch Brennen von Magnesiumhydroxyd oder -carbonat bei niedrigen Temperaturen ein Pulver erhältlich ist, das leichter sintert als bei höheren Tem peraturen gebranntes Material und sich zur Her stellung hitzebeständiger Artikel eignet.
Aus Magne- siapulver, das erhalten wurde durch zweistündiges Brennen bei 800 C, wurden Presslinge hydraulisch geformt (1,0 cm Durchmesser, 13,0 cm Länge) und bei 1550-1650 C der Zonensinterung unterworfen. Der Ofen war der gleiche, wie er im Beispiel 4 ver wendet wurde.
Die Gründichte betrug 2,0 g/cm3 und die Längs- und Querschrumpfung während des Bren nens 1611/9. Im Vergleich zu Hylumina wurde die Enddichte durch Änderung der Ofentemperatur und Geschwindigkeit nur wenig beeinflusst. Dieser Unter schied beruht vermutlich auf dem verschiedenen Charakter der beiden Materialien, indem die Magnesia rein ist, während Hylumina ein Flussmittel enthält.