Procédé de préparation de pinacols La présente invention a pour objet un procédé de préparation de pinacols.
Certains composés organiques hydroxylés, tels que le pinacol de la p-hydroxy-propiophénone, sont utilisés dans la préparation du diéthylstilboestrol et du dienoestrol, qui sont des composés oestrogènes importants.
Il est donc de grand intérêt commercial de développer un procédé plus économique de pré paration de ce pinacol. On a jusqu'ici préparé ce composé en mélangeant dans un récipient de la p-hydroxy-propiophénone avec de l'amalgame de sodium et avec de l'amalgame d'aluminium en solu tion éthérée humide, ou en réduisant électrolytique- ment ladite cétone.
Les procédés antérieurs néces sitent cependant la préparation et la manipulation de quantités excessivement grandes d'amalgame de sodium et aucun des procédés connus ne se prête à une production et isolément continu et économique à grande échelle.
La présente invention a pour objet un procédé plus économique de préparation de pinacols aroma tiques, et notamment du pinacol de la p-hydroxy- propiophénone.
Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on réduit une solution aqueuse alcaline d'une cétone aromatique de formule
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en mettant en contact la solution de la cétone aro matique, dans une chambre de réaction exempte de métaux polyvalents,
avec l'amalgame de potassium qui est formé dans une cellule électrolytique placée à distance dans laquelle on fait retourner l'amalgame usé pour le régénérer et le recycler. On a découvert qu'il faut employer de l'amalgame de potassium dans le procédé à circulation continue de la présente invention, afin de réaliser une circulation efficace de l'amalgame et une réaction entre l'amalgame et la cétone aromatique.
Le procédé selon l'invention peut être effectué comme suit On utilise un appareil constitué par deux cham bres ; l'une est une chambre de cellule électrolytique pour la production électrolytique de l'amalgame de potassium, l'autre est une chambre de réaction pour la réduction de la cétane aromatique, les deux cham bres étant reliées l'une à l'autre de manière à per mettre une circulation continue de l'amalgame de la chambre de cellule électrolytique vers la chambre de réaction,
et de la chambre de réaction vers la cellule électrolytique. L'anode de la cellule électrolytique à amalgame est, de préférence, un treillis d'acier inoxy dable et la cathode est une couche mince de mer cure au fond de la cellule à amalgame.
L'électrolyte de la cellule électrolytique est une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium. L'amalgame de potas sium formé dans la cellule à amalgame est pompé de la cellule électrolytique pour être envoyé à la chambre de réaction, où il est mélangé et mis à réagir avec une solution de la cétone aromatique, ce qui forme le pinacol et du mercure,
qui est ensuite renvoyé à la cellule électrolytique. Les conduits assurant l'acheminement de l'amalgame de potassium et de l'amalgame utilisé entre la chambre de cellule électrolytique et la chambre de réaction, de même que les chambres elles-mêmes, doivent être non conducteurs de l'électricité. Pour cela, on peut par exemple garnir leur surface interne d'un revêtement de caoutchouc ou d'une autre matière ne conduisant pas l'électricité. L'appareil est entièrement exempt de mise à terre, en dehors de la cathode de la cellule électrolytique.
Il est également important d'éliminer les métaux tels que le fer des chambres électrolyti que et de réaction, car ces métaux entraveraient gravement la formation de l'amalgame, ainsi que la réaction chimique désirée qui se produit dans la chambre de réaction. <I>Exemple I</I> La cellule électrolytique à amalgame est consti tués par un entonnoir de , séparation cylindrique de 500 cc, pourvu à son sommet d'une anode consis tant en un treillis d'acier inoxydable, et sur son fond d'une couche mince de mercure, comme cathode. La cellule est également pourvue d'un tube de sortie latéral, par lequel l'amalgame formé dans la cellule est transféré dans la chambre de réaction.
On intro duit dans la cellule une solution de 80 g d'hydroxyde de potassium dans 400 cc d'eau. La chambre de réaction est constituée par un ballon de 1 1 à fond rond et à trois cols, présentant dans son fond un tube de sortie raccordé à la cellule électrolytique. On introduit dans la chambre de réaction une solu tion aqueuse de 60g d'hydroxyde de potassium et 150 g de p-hydroxy-propiophénone dans 500 cc d'eau.
On applique une tension de 5-6V sur la cellule à amalgame et on fait circuler continuellement la solution d'amalgame de potassium à travers la cham bre de réaction, en faisant retourner le mercure à la cellule par le tube de sortie inférieur, tout en main tenant la température de la chambre en dessous de environ 20 C.
Après avoir fourni à la cellule une quantité de courant de 30 amp./h. (115 % de la théorie) avec une intensité de 8-12 A (moyenne<B>:</B> 10 A), on précipite la solution de réac tion avec un acide organique tel que l'acide acéti que et on malaxe le précipité avec de l'acide acéti que glacial pour purifier encore le produit, qui est le 3,4-bis(p-hydroxyphényl)-hexane-3,4-diol. On obtient un rendement de<B>72%</B> dudit produit,
de point de fusion de 185-7-C. Ce pinacol est un mélange d'isomères que, pour des buts analytiques, on transpose quantitativement, par traitement avec un acide, en pinacolone, ou 3,3-bis(p-hydroxyphé- nol)-4-hexanone, de point de fusion de 132-4 C.
<I>Exemple 2</I> On introduit dans la cellule électrolytique à amalgame de l'exemple 1 une solution de<B>80g</B> d'hydroxyde de potassium dans 400 cc d'eau et on introduit dans la chambre de réaction de l'exemple 1 une solution de 60 g d'hydroxyde de potassium et 150g de p-hydroxy-propiophénone dans 500 cc d'eau. On applique une tension de 5-6 V à la cellule à amalgame et on fait circuler continuellement la solution d'amalgame de potassium à travers la cham bre de réaction, en la faisant retourner à la cellule. On laisse la température monter à 35-40- C.
On fournit une quantité de courant totale de 30 amp./h. (115 % de la théorie) avec une intensité de 8-12 A. On précipite la solution de réaction avec un acide organique tel que l'acide acétique et on malaxe le précipité avec de l'acide acétique glacial pour puri fier encore le produit, qui est le 3,4-bis(-p-hydroxy- phényl)-hexane-3,4-diol. On obtient un rendement de 60 % dudit produit, de point de fusion de 185-7 C.
<I>Exemple 3</I> On introduit dans la cellule à amalgame de l'exemple 1 une solution de 80 g d'hydroxyde de potassium dans 400 ce d'eau et on introduit dans la chambre de réaction de l'exemple 1 une solution de 60g d'hydroxyde de potassium et 150g de p-hydroxypropiophénone dans 1000 cc d'eau. On applique une tension de 5-6 V à la cellule à amal game et on fait circuler continuellement la solution d'amalgame de potassium à travers la chambre de réaction, en la faisant retourner à la cellule. On maintient la température de réaction inférieure à 20'# C.
On fournit une quantité de courant totale de 30 amp./h. (115 % de la théorie) avec une inten sité de 8-12 A. An précipite la solution de réaction avec un acide organique tel que l'acide acétique et on malaxe le précipité avec de l'acide acétique glacial pour purifier encore le produit, qui est le 3,4-bis(p-hydroxyphényl)-hexane-3,4-diol. On obtient un rendement de 61 % dudit produit de point de fusion de 185-7e C.
<I>Exemple 4</I> On introduit dans la cellule à amalgame de l'exemple 1 une solution de 80 g d'hydroxyde de potassium dans 400 cc d'eau et on introduit dans la chambre de réaction une solution de 36g d'hy droxyde de sodium et 150g de p-hydroxy-propio- phénone dans 500 cc d'eau. On applique une ten sion de 5-6 V à la cellule à amalgame et on fait circuler continuellement la solution d'amalgame de potassium à travers la chambre de réaction, en la faisant retourner à la cellule. On maintient la tem pérature inférieure à 20- C.
Après avoir fourni une quantité de courant totale de 30 amp./h. (115 % de la théorie) avec une intensité de 8-12 A (moyenne : 10 A), la solution de réaction s'épaissit en raison de la présence de produit solide. On la précipite avec un acide organique, tel que l'acide acétique, et on malaxe le précipité avec de l'acide acétique glacial pour purifier encore le produit, qui est le 3,4-bis(p-hydroxyphényl)-hexane-3,4-diol. On obtient un rendement de 61 % dudit produit, de point de fusion égal à 185-7- C.
<I>Exemple comparatif</I> On introduit dans la cellule à amalgame de l'exemple 1 une solution de 60g d'hydroxyde de sodium dans 400 cc d'eau et on introduit dans la chambre de réaction de l'exemple 1 une solution de 36 g d'hydroxyde de sodium et 150 g de p-hydroxy- propiophénone dans 500 cc d'eau. On applique une tension de 5-6 V à la cellule à amalgame et on fait circuler continuellement l'amalgame de sodium à travers la chambre de réaction, en maintenant la température en dessous de 20 C.
La solution s'épais- sit fortement en raison de la présence d'un précipité de sels de sodium de composés phénoliques. Après avoir fourni une quantité de courant totale de 30 amp./h. (115 % de la théorie) avec une intensité de 8-12 A, on précipite la solution avec un acide organique tel que l'acide acétique et on malaxe le précipité avec de l'acide acétique glacial pour purifier encore le produit.
Le produit ainsi obtenu est formé des 65 % de la p-hydroxy-propiophénone de départ. On n'a pu récupérer du mélange réactionnel aucun 3,4-bis(p-hydroxyphényl)-hexane-3,4-diol.