Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstofen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen der Formel
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worin y einen zur Metallkomplexbildung befähigenden Substituenten, z eine phenolische oder enolische Hydroxygruppe oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe in Nachbar-Stellung zur -N = N-Gruppe, n die Zahl 1 oder 2, m die Zahl 3 oder 4, wobei, falls n = 2 ist,
m in den beiden Resten gleich oder verschieden sein kann und B abgesehen vom Substituenten z und allfälligen weiteren Substituenten den Rest einer in ortho- Steliung zu einer Hydroxygruppe, oder zu einer primären oder sekundären Aminogruppe kuppeln den Azokomponente der Naphthalinreihe,
oder den Rest einer in Nachbar-Stellung zu einer enolischen Hydroxygruppe kuppelnden Azokom- ponente der Pyrazolon- oder Acylacetylamino- reihe, bedeutet und von in B im Kern A noch weitere Substituenten tragenden Derivaten davon, welches dadurch gekenn zeichnet ist,
dass man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem in ortho-Stellung zur Aminogruppe einen zur Metallkomplexbildung befähigenden Substituen- ten tragenden Aminobenzol mit 1 Mol einer in Nachbarstellung zu einer Hydroxygruppe oder zu einer primären oder sekundären Aminogruppe kup- pelnden Azokomponente der Naphthalinreihe oder mit 1 Mol einer in
Nachbarstellung zu einer enolischen Hydroxygruppe kuppelnden Azokomponente der Pyrazolon- oder der Acylacetylaminoreihe vereinigt, wobei die Ausgangsstoffe ausserdem einmal oder zweimal die Gruppierung
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aufweisen. Die erhaltenen Monoazofarbstoffe können in Substanz oder auf der Faser mit einem metallabge benden Mittel behandelt werden.
Der zur Metallkomplexbildung befähigende Sub- stituent y der Diazokomponente ist vorzugsweise eine Hydroxy-, eine Methoxy-oder eine Carboxygruppe. Von den weiteren Substituenten, welche der Kern A tra gen kann, sind z.
B. zu nennen: Halogenatome (Chlor, Brom), Nitro-, Acetylamino-, Benzoylamino-, Carb- oxy-, Carbomethoxyamino-, Carbäthoxyamino-, Methyl-, Äthyl-, tert.-Butyl-, Methoxy-, Sulfonsäure-, Sulfonsäureamid-, Sulfonsäuremethylamid-, Sulfon- säuredimethylamid-,
Sulfonsäure-(2'-hydroxy)-äthyl- amid-, Sulfonsäuredi-(2'-hydroxyäthyl)-amid-, Sulfon- säurehydroxypropylamid-, Sulfonsäuremethoxypropyl- amid-, Sulfonsäurephenylamid-, Sulfonsäure-(2'-carb- oxy)-phenylamid-, Methylsulfonylgruppen sowie eine
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Als Azokomponenten kommen z.
B. in Betracht: Hydroxynaphthaline, Aminonaphthaline, Alkylamino-, Cycloalkylamino-, Aralkylamino- und Arylamino- naphthafne, 1-Aryl-3-methyl-5-pyrazolone, Acyl- acetylaminoalkane, Acylacetylaminobenzole und Acyl- acetylaminonaphthaline. Diese Azokomponenten können die gleichen Substituenten tragen wie die Diazokomponenten,
wobei als bevorzugter Substi- tuent die
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in Betracht kommt.
Die Diazotierung der Aminobenzole kann in üblicher Weise ausgeführt werden, der hetero- cyclische Ring
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ist gegen Säuren und Laugen in der Kälte beständig.
Die Kupplung der Diazoverbindung mit der eine phenolische oder enolische Hydroxygruppe enthal tenden Azokomponente erfolgt vorteilhaft bei 0 bis 10 C in schwach saurem bis schwach alkalischem oder stark alkalischem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart von Pyridin, während die Kupplung mit der eine primäre oder sekundäre Aminogruppe ent haltenden Azokomponente in der Regel bei 10 bis 20 C in einem schwach sauren, vorzugsweise essig sauren Medium ausgeführt wird.
Die gebildeten Monoazoverbindungen werden, wenn nötig mittels Salz, aus den Kupplungsmassen abgeschieden und hierauf abfiitriert.
Die Überführung der Monoazofarbstoffe in ihre Metallkomplexverbindungen erfolgt vorzugsweise mit Verbindungen des Chroms und des Kobalts. Die Metallisierung wird vorteilhaft in wässeriger Lösung oder in organischem Medium, beispielsweise in Form- amid,
oder in der konzentrierten wässerigen Lösung eines Alkalimetallsaizes einer niedrigmolekularen ali- phatischen Monocarbonsäure ausgeführt. Man lässt dabei mit Vorteil auf zwei Moleküle Monoazofarb- stoffeine weniger als zwei, mindestens aber ein Atom Metall enthaltende Menge eines metallabgebenden Mittels einwirken.
Geeignete Verbindungen des Chroms sind z. B. Chromifluorid, Chromisulfat, Chromiformiat, Chromi- acetat, Kaliumchromisulfat oder Ammoniumehromi- sulfat. Auch die Chromate, z. B.
Natrium- oder Kaliumchromat bzw. -bichromat, eignen sich in vor züglicher Weise für die Metallisierung der Monoazo- farbstoffe. Man arbeitet hier vorteilhaft in stark ätz- alkalischem Medium, wobei gegebenenfalls reduzie rende Stoffe zugefügt werden können.
Als Kobaltverbindungen dienen z. B. Kobalto- formiat, Kobaltoacetat und Kobaltosulfat. Wird die Metallisierung in der konzentrierten wässerigen Lö sung.eines Alkalimetallsalzes einer niedrigmolekularen aliphatischen Monocarbonsäure vorgenommen, so können auch wasserunlösliche Metallverbindungen Verwendung finden, beispielsweise Kobalthydroxyd und Kobaltcarbonat.
Besonders vorteilhaft wird die Metallisierung in wässerigem oder alkalischem Medium ausgeführt, wobei die Metallverbindungen in Gegenwart solcher Verbindungen zugefügt werden, welche die Metalle in ätzalkalischem Medium in komplexer Bindung gelöst halten, wie z. B. Weinsäure, Zitronensäure und Milchsäure.
Die gewonnenen Metallkomplexverbindungen können, gegebenenfalls nach Eingiessen der organi schen Metallisierungslösungen in Wasser, aus wässe rigem Medium durch Zugabe von Salz abgeschieden, hernach abfiltriert, gegebenenfalls gewaschen und dann getrocknet werden.
Die erhaltenen metallhaltigen Azofarbstoffe sind einheitliche Metallkomplexverbindungen, in denen an zwei Moleküle Monoazoverbindung im wesent lichen ein Atom Metall gebunden ist. Sie können als sog. 1 :2-Komplexe bezeichnet werden, worin ein Molekül Monoazoverbindung mit etwa 0,3-0,7 Atom Metall verknüpft ist.
Die neuen Monoazofarbstoffe färben Wolle, Seide, Leder und synthetische Poly- amidfasern nach dem Nachchromierungs- oder Ein- badchromierungsverfahren in roten, gelben, grünen, blauen, violetten, grauen oder braunen Tönen von guter Wasch-, Walk- und Lichtechtheit.
Die metallhaltigen Azofarbstoffe färben Wolle, Seide, Leder und synthetische Poiyamidfasern aus neutralem oder schwach saurem Färbebad in roten, gelben, grünen, blauen, violetten, grauen oder brau nen echten Tönen. Sofern ihre Löslichkeit in. orga nischen Lösungsmitteln genügend gross ist, eignen sie sich auch für das Färben von zum Verspinnen be stimmten, in organischen Lösungsmitteln gelösten Massen und von Lacken und Kunststoffen aller Art.
Die Bezeichnung der in den Beispielen verwen deten Diazo- und Azokomponenten beruht auf fol gender Bezifferung:
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R <SEP> R
<tb> 5 <SEP> 4 <SEP> 6
<tb> 6' <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 3
<tb> oder
<tb> @N.\ <SEP> /N\
<tb> 112C5 <SEP> 2C0 <SEP> 112C5' <SEP> 2'C0
<tb> 4 <SEP> 3 <SEP> <B>1 <SEP> 1</B> <SEP> 4' <SEP> 3'
<tb> 112C <SEP> C112 <SEP> H2C <SEP> C112
<tb> N-(4'-R-Phenyl)-1-aza-2-keto-cyclopentan <SEP> 4-[1'-Aza-2'-keto-cyclopentyl]-1-R <SEP> benzol
<tb> N-(4'-R-Phenyl)-2-keto-pyrrolidin <SEP> 4-[2'-Keto-pyrrolidyl]-1-R-benzol
<tb> bzw.
<tb> R <SEP> R
<tb> <B>5' <SEP> 3 <SEP> 6</B> <SEP> 2
<tb> 6. <SEP> 4.
<SEP> 2 <SEP> I <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 31
<tb> 1' <SEP> 4
<tb> <B>112C6 <SEP> 2C0 <SEP> 112C6' <SEP> 21C0</B>
<tb> <B>112C</B> <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> <B>C112 <SEP> 112C</B> <SEP> 5' <SEP> 3.<B>C112</B>
<tb> 4/ <SEP> \4'/
<tb> C112 <SEP> C112
<tb> N-(4'-R-Phenyl)-1-aza-2-keto-cyclohexan <SEP> 4-[1'-Aza-2'-keto-cyclohexyl]-1-R-benzol
<tb> N-(4'-R-Phenyl)-2-keto-piperidin <SEP> 4-[2'-Keto-piperidyl]-1-R-benzol In den Beispielen bedeuten die Teile Gewichts teile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Tempe raturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 22,65 Teile N-(3'-Amino-2'-hydroxy-5'-chlor- phenyl)-1-aza-2-keto-cyclopentan werden mit 20 Tei len 30 Obiger Salzsäure und<B>180</B> Teilen Wasser über gossen. Man kühlt diese Mischung auf 0' ab, ver setzt sie nach und nach mit der Lösung von 6,9 Tei len Natriumnitrit in 30 Teilen Wasser und rührt sie noch während 20 bis 30 Minuten bei 0-5 , um die Diazotierung zu beenden.
Dann neutralisiert man die Diazolösung auf einen pH-Wert von 5,0-6,0 durch Zutropfen von 25-30 Teilen. 20o/oiger wässeriger Natriumcarbonatlösung und vereinigt sie bei 0-5 mit einer Lösung aus 22 Teilen 1-Acetylamino-7- hydroxy-naphthalin, 4,4 Teilen Natriumhydroxyd, 10 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 250 Teilen Wasser. Man rührt die Masse bis zur Beendigung der Kupplungsreaktion mehrere Stunden lang bei 0-5 .
Nach dieser Zeit erwärmt man die entstandene dunkle Suspension auf 40 , fällt den Monoazofarbstoff mittels Kochsalz vollständig aus, filtriert ihn ab, trocknet ihn und mahlt ihn.
Er stellt ein schwarzblaues Pulver dar, welches sich in Wasser mit blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit bordeauxroter Farbe löst. Seine nach dem Nachchromierungs- oder Einbadchromie- rungsverfahren hergestellten blaugrauen Färbungen auf Wolle besitzen ausgezeichnete Wasch-, Walk- und Lichtechtheiten.
Zum Färben verfährt man wie folgt: In 6000 Teilen Wasser löst man bei 40 2 Teile des oben beschriebenen Monoazofarbstoffs und 10 Teile wasserfreies Natriumsulfat. Man bringt 100 Teile Wolle in die so bereitete Färbeflotte und erhitzt das Bad im Verlaufe von etwa 30 Minuten auf 100'. Nach Zugabe von 20 Teilen 10 o/aiger Essig säure färbt man während 30 Minuten bei Siede temperatur, gibt dem Bad noch 20 Teile 10o/oige Ameisensäure zu und hält. es noch während 30 Mi nuten bei 100 , wobei man von Zeit zu Zeit das verdampfte Wasser ersetzt.
Hierauf setzt man 1 Teil Natriumbichromat als l0o/aige wässerige Lösung zur Färbeflotte und hält die Temperatur 30 Minuten lang bei 100 . Die nachchromierte Wolle wird aus dem Färbebad herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Sie ist in einem egalen Blaugrau-Ton von sehr guter Wasch-, Walk- und Lichtechtheit ge färbt.
Die zur Herstellung des Monoazofarbstoffes dieses Beispiels verwendete neue Diazokomponente wird in folgender Weise hergestellt: Man erhitzt 1 Mol 1-Amino-2-hydroxy-5-chlor-benzol mit 1,2 Mol y-Butyrolacton während einiger Stunden bei 220 bis 240 , verrührt die Reaktionsmasse mit Wasser, um das unveränderte y-Butyrolacton herauszulösen, saugt den Niederschlag ab und trocknet ihn.
Das so erhält liche trockene N-(2'-Hydroxy-5'-chlor-phenyl)-1-aza- 2-keto-cyclopentan wird bei 0-l0 in der fünffachen Menge konzentrierter Schwefelsäure gelöst und auf bekannte Weise mit einem Salpetersäure-Schwefel- säure-Gemisch mononitriert. Das so hergestellte N-(2' Hydroxy-3'-nitro-5'-chlor-phenyl)-1-aza-2-keto-cyclo- pentan wird durch Eingiessen der Nitrierlösung in viel Wasser ausgefällt, dann abfiltriert,
mit Wasser ge waschen und auf übliche Art nach Bechamp zum N - (2' -Hydroxy-3'-amino-5'-chlor-phenyl) -1- aza - 2- keto-cyclopentan reduziert.
44 Teile des erhaltenen Monoazofarbstoffes wer den in 440 Teile Formamid gelöst. Dann erhitzt man diese Lösung auf 100-110, versetzt sie innerhalb von 30 Minuten mit 30 Teilen Kaliumchromisulfat und hält sie bis zur Beendigung der Chromkomplex bildung auf l00-120 . Die Chromierungsmasse wird dann in 1200 Teile Wasser eingegossen, worauf man den chromhaltigen Azofarbstoff aussalzt, abfiltriert und trocknet.
Nach dem Mahlen stellt er ein blau schwarzes Pulver dar, welches Wolle, Seide, synthe tische Polyamidfasern und Leder in blaugrauen Tönen von ausgezeichneten Wasch-, Walk- und Lichtecht- heiten färbt.
2 Teile des so erhaltenen chromhaltigen Azofarb- stoffes werden in 4000 Teilen Wasser bei 40-50 gelöst. In diese Lösung trägt man 100 Teile vor- genetzte Wolle und tropft 2 Teile 100 %ige Essig- säure ein, worauf man das Färbebad innerhalb von 30 Minuten zum Sieden erhitzt und es während wei teren 45 Minuten bei dieser Temperatur hält.
Die gefärbte Wolle wird dann aus der Flotte herausge nommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine Färbung, welche eine sehr gute Licht-, Wasch- und Walkechtheit aufweist.
44 Teile des Monoazofarbstoffes dieses Beispiels werden in einer Lösung von 8 Teilen Natrium hydroxyd in<B>1500</B> Teilen Wasser bei 60 gelöst. In diese Lösung lässt man innerhalb von 30 Minuten eine mittels wässeriger Ammoniaklösung alkalisch gestellte Lösung von 15 Teilen Kobaltosulfat in 600 Teilen Wasser zufliessen, hält die Metallisierungsmasse noch während 10 Minuten bei 60", salzt die Kobalt komplexverbindung aus und filtriert sie ab.
Der ge trocknete und gemahlene kobalthaltige Farbstoff ist ein blauschwarzes Pulver, welches Wolle und synthe tische Polyamidfasern in grauen sehr echten Tönen färbt.
<I>Beispiel 2</I> 15,4 Teile 2 Amino-l-hydroxy-4-nitro-benzol werden in einer Mischung aus 20 Teilen 30 % iger Salzsäure und 100 Teilen Wasser bei 5 mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 30 Teilen Wasser versetzt.
Man rührt die Suspension so lange bei 0-5 , bis die Diazotierung beendet ist, neutra lisiert sie dann vorsichtig mit 5 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und trägt sie allmählich in eine auf 0-5 abgekühlte Lösung von 24,1 Teilen N-[7'- Hydroxy - naphthyl - (1')j -1- aza-2-keto-cyclohexan, 4 Teilen Natriumhydroxyd und 22 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 250 Teilen Wasser ein.
Nach beendeter Kupplung wird der gebildete Monoazo- farbstoff mit Salz vollständig ausgefällt, abgesaugt, getrocknet und gemahlen. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich mit violetter Farbe in Wasser löst und Wolle im Einbadchromierungsverfahren rot stichiggrau färbt.
Diese Färbung wird folgendermassen ausgeführt: 100 Teile Wollstück werden in eine Färbeflotte eingebracht, welche aus 2 Teilen Farbstoff, 10 Teilen Glaubersalz, 6 Teilen Ammoniumsulfat, 2 Teilen Kaliumbichromat und 6000 Teilen Wasser besteht. Das Bad wird innerhalb von 15 Minuten zum Sieden erhitzt und während 90 Minuten siedend gehalten. Hierauf wird das schwarz gefärbte Wollstück aus dem Bad herausgenommen, mit Wasser gespült und ge trocknet. Die erhaltene Färbung besitzt eine sehr gute Wasch-, Walk- und Lichtechtheit.
40,6 Teile des im ersten Absatz dieses Beispiels beschriebenen Monoazofarbstoffes der Formel
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werden bei 90 in 1000 Teilen Wasser und 4 Teilen Natriumhydroxyd gelöst. Dann versetzt man die Farbstofflösung gleichzeitig mit .einer Lösung von 9 Teilen Natriumbichromat und 4 Teilen Natrium hydroxyd in 100 Teilen Wasser und einer Lösung von 16 Teilen Traubenzucker in 80 Teilen Wasser. Hierauf hält man die Metallisierungslösung so lange auf 90-95 , bis die Komplexbildung vollständig ist, isoliert den chromhaltigen Azofarbstoff und trocknet ihn.
Er ist ein dunkles Pulver, das Wolle, Seide, synthetische Polyamidfasern und Leder in schwarzen echten Tönen färbt.
40,6 Teile des im ersten Absatz dieses Beispiels beschriebenen Monoazofarbstoffes werden in eine aus 400 Teilen kristallisiertem Natriumacetat, 40 Teilen Wasser und 8 Teilen Kobaltearbonat bestehende Suspension bei 90 eingetragen. Man erhitzt auf 100 bis 110 und hält diese Temperatur während einer halben Stunde, das heisst bis kein Ausgangsmonoazo- farbstoff mehr nachweisbar ist. Die Suspension wird in 500 Teile kaltes Wasser ausgetragen.
Man rührt die Mischung, bis das Natriumacetat in Lösung ge gangen ist und der kobalthaltige Azofarbstoff sich voll ständig abgeschieden hat, filtriert den letzteren ab, trocknet ihn und mahlt ihn. Er stellt ein dunkles Pul ver dar, welches sich in Wasser mit bordeauxroter Farbe löst und Wolle, Seide, synthetische Polyamid- fasern und Leder in licht-, wasch- und walkechten Tönen färbt.
Die hier verwendeten 8 Teile Kobaltcarbonat können ohne weiteres durch 6,3 Teile Kobalthydroxyd ersetzt werden.
<I>Beispiel 3</I> 18,8 Teile 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-sulfon- säureamid werden in 18 Teilen 30 % iger Salzsäure und 100 Teilen Wasser gelöst. Man kühlt die Lösung auf 0 ab, versetzt sie mit einer konzentrierten wässerigen Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit und rührt sie bei 0-5a, bis die Diazotierung beendet .ist.
Zur gut gerührten Aufschlämmung der Diazoverbin- dung giesst man eine Lösung von 30,2 Teilen 2-[3'- (1"- Aza- 2"- keto - cyclopentyl)-phenylamino]- naph- thalin in 200 Teilen 100o/oiger Essigsäure, erwärmt die Mischung auf 40-50 und rührt- sie bei dieser Temperatur, bis die Kupplung beendet ist. Der rote Monoazofarbstoff fällt aus; er wird abgesaugt, dann in verdünnter Natronlauge gelöst, mit Natrium chlorid erneut ausgefällt, dann abgesaugt und ge trocknet.
25,2 Teile des erhaltenen Monoazofarbstoffes werden mit 4 Teilen Natriumhydroxyd in 800 Teilen Wasser gelöst. Man versetzt diese Lösung mit einer Lösung von 7,1 Teilen kristallisiertem Kobaltosulfat, 2,8 Teilen Natriumhydroxyd und 63 Teilen 3 o/oiger Weinsäurelösung und erhitzt die Masse so lange auf 60 , bis darin keine metallfreie Monoazoverbindung mehr nachzuweisen ist.
Die gebildete Kobaltkomplex- verbindung wird durch Natriumchlorid aus der Lö sung ausgefällt, hierauf abfiltriert, getrocknet und ge mahlen. Sie stellt ein dunkles Pulver dar, das Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern in grau violetten Tönen färbt.
Die erhaltene rote Monoazov erbindung dieses Bei spiels lässt sich nach den Angaben des Beispiels 1 in die Chromkomplexverbindung überführen. Diese ist ein dunkles Pulver, welches Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern in grauen Tönen färbt.
<I>Beispiel 4</I> 20,2 Teile 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4-sulfon- säuremethylamid werden in einer Mischung aus 20 Teilen 30 O/oiger Salzsäure und 100 Teilen Wasser bei 0 bis 5 mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit und 30 Teilen Wasser diazotiert. Man vereinigt die Diazosuspension bei 0 bis 5 mit einer Lösung von 24,8 Teilen N - [7' - Hydroxy- naphthyl-(1')]-1-aza-2-keto-cyclohexan, 4 Teilen Na triumhydroxyd,
20 Teilen Natriumcarbonat und 250 Teilen Wasser. Man rührt die Masse mehrere Stun den lang bei 0-5 . Nach dieser Zeit ist die Kupp lungsreaktion beendigt. Der zum Teil ausgeschiedene Farbstoff wird durch Ansäuern seiner Lösung aus gefällt, hierauf abgesaugt, gewaschen und getrock net.
Gemahlen stellt er ein dunkles Pulver dar, wel ches sich in Wasser mit violetter und in konzentrierter Schwefelsäure mit bordeauxroter Farbe löst. Seine nach dem Nachchromierungsverfahren oder dem Ein- badchromierungsverfahren hergestellten Färbungen auf Wolle sind rotstichig grau und weisen sehr gute Wasch-, Walk- und Lichtechtheiten auf.
Zur überführung in die Kobaltkomplexverbin- dung werden 45,6 Teile des erhaltenen Monoazofarb- stoffes in 30 Teilen 30 o/oiger Natriumhydroxyd- lösung und 1000 Teilen Wasser bei 90 gelöst. In diese Lösung lässt man 80 Teile heisse 20 /oige Kobaltosulfatlösung eintropfen und scheidet hierauf den kobalthaltigen Azofarbstoff ab, filtriert ihn ab und trocknet ihn.
Der gemahlene Farbstoff ist ein violettes Pulver, welches Wolle, Seide und Polyamid fasern in violetten Tönen von sehr guten Echtheits eigenschaften färbt.
Die nachfolgende Tabelle enthält weitere Aus gangsstoffe zur Herstellung von Monoazofarbstoffen und metallhaltigen Azofarbstoffen nach den Angaben der Beispiele 1 bis 4. . In der Kolonne (I11) bedeuten die Abkürzungen: Nachchrom. - Nachchromierungsfarbstoff, Cr-K = Chromkomplexverbindung, Co-K = Kobaltkomplexverbindung. In den Kolonnen (I) und (Il) bedeuten:
EMI0005.0092
EMI0006.0001
Farbton <SEP> der
<tb> Metallkomplex Beispiel <SEP> Diazokomponente <SEP> Azokomponente <SEP> Verwendung <SEP> verbindung <SEP> auf
<tb> Nr. <SEP> Wolle <SEP> bzw. <SEP> der
<tb> Spinnfärbung
<tb> (I) <SEP> (II) <SEP> (III) <SEP> (IV)
<tb> 5 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-X-6- <SEP> 1-Hydroxy-2-acetylamino-4- <SEP> Cr-K <SEP> braun
<tb> nitro-benzol <SEP> methyl-benzol
<tb> 6 <SEP> dito <SEP> Acetoacetylamino-benzol <SEP> Cr-K <SEP> gelb
<tb> 7 <SEP> dito <SEP> 2-Methylamino-naphthalin <SEP> Co-K <SEP> grau
<tb> 8 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-X-benzol- <SEP> 2-Phenylamino-naphthalin <SEP> Nachchrom. <SEP> grau
<tb> 6-sulfonsäure
<tb> 9 <SEP> dito <SEP> 2-Hydroxy-naphthalin-4- <SEP> Nachchrom. <SEP> blau
<tb> sulfonsäure
<tb> 10 <SEP> dito <SEP> 1-Phenyl3-methyl-5-pyrazolon- <SEP> Nachchrom.
<SEP> rot
<tb> 3'-sul@fonsäuremethylamid
<tb> 11 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-Y-benzol- <SEP> 1-Acetoacetylamino-benzol- <SEP> Nachchrom. <SEP> gelb
<tb> 6-sulfonsäure <SEP> 3-sulfonsäureamid
<tb> 12 <SEP> 2 <SEP> Amino-1-hydroxy-4-X-6- <SEP> 2-Hydroxy-naphthalin <SEP> Cr-K <SEP> grau
<tb> chlor-benzol
<tb> 13 <SEP> dito <SEP> 1-Hydroxy-4-tert.-butyl-benzol <SEP> Nachchrom. <SEP> braun
<tb> 14 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-methyl- <SEP> 1-Hydroxy-4-methoxy- <SEP> Cr-K <SEP> blau
<tb> 6-Y-benzol <SEP> naphthalin
<tb> 15 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-methyl- <SEP> 1-Acetoacetylamino-2- <SEP> Cr-K <SEP> orange
<tb> sulfonyl-6-X-benzol <SEP> äthylhexan
<tb> 16 <SEP> dito <SEP> 1-[Naphthyl-(2')]-3-methyl- <SEP> Nachchrom. <SEP> rot
<tb> pyrazolon-(5)-6'-sulfonsäure
<tb> 17 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-nitro- <SEP> dito <SEP> Nachchrom.
<SEP> rot
<tb> 6-Y-benzol
<tb> 18 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-Y-6- <SEP> 2-Hydroxy-naphthalin <SEP> Cr-K <SEP> blau
<tb> nitro-benzol
<tb> 19 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-X-benzol <SEP> dito <SEP> Cr-K <SEP> blaurot
<tb> 20 <SEP> dito <SEP> 2-Hydroxy-naphthalin-3,6- <SEP> Nachchrom. <SEP> blaurot
<tb> disulfonsäure
<tb> 21 <SEP> dito <SEP> 1-(3'-Cyan)-phenyl-3-methyl- <SEP> Co-K <SEP> rot
<tb> pyrazolon-(5)
<tb> 22 <SEP> 2 <SEP> Amino-l-hydroxy-4-X-6-acetyl- <SEP> 2-Hydroxy-naphthalin <SEP> Cr-K <SEP> blaurot
<tb> amino-benzol
<tb> 23 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-X-benzol- <SEP> 1-Carbo-isopropoxyamino- <SEP> Cr-K <SEP> grau
<tb> 6-sulfonsäureamid <SEP> 7-hydroxy-naphthalin
<tb> 24 <SEP> dito <SEP> 1-Acetoacetylamino-benzol- <SEP> Co-K <SEP> rotstichig <SEP> gelb
<tb> 4-sulfonsäurephenylamid
<tb> 25 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-Y-benzol- <SEP> 2-Hydroxy-naphthalin-6- <SEP> Nachchrom.
<SEP> blau
<tb> 6-sulfonsäuremethylamid <SEP> sulfbnsäure
<tb> 26 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-X-benzol-6- <SEP> 1-(2',3'-Tetramethylen)-phenyl- <SEP> Cr-K <SEP> rot
<tb> sulfonsäure-(2'-hydroxy)-äthylamid <SEP> 3-methyl-pyrazolon-(5) 4'-sulfonsäureamid
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Beispiel <SEP> (I) <SEP> (II) <SEP> (III) <SEP> (IV)
<tb> Nr.
<tb> 27 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-X-benzol- <SEP> 2-Hydroxy-naphthalin-6-sulfon- <SEP> Co-K <SEP> Bordeaux
<tb> 6-sulfonsäuredimethylamid <SEP> säure-(3'-methoxy)-propylamid
<tb> 28 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-Y-benzol- <SEP> 1-Acetoacetylamino-2- <SEP> Cr-K <SEP> rotstichig <SEP> gelb
<tb> 6-sulfons:
äurephenylamid <SEP> methoxy-benzol
<tb> 29 <SEP> dito <SEP> 1-Acetoacetylamino-naphthalin- <SEP> Cr-K <SEP> gelbrot
<tb> 4-sulfonsäureäthylamid
<tb> 30 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-6-X-benzol- <SEP> 1-(4'-X)-Phenyl-3-methyl- <SEP> Cr-K <SEP> rot
<tb> 4-sulfonsäurephenylamid <SEP> pyrazolon-(5)
<tb> 31 <SEP> dito <SEP> 2-Hydroxy-naphthalin <SEP> Cr-K <SEP> blaurot
<tb> 32 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor- <SEP> 1-Hydroxy-naphthalin- <SEP> Nachchrom.
<SEP> blau
<tb> 6-Y-benzol <SEP> 4-sulfonsäure
<tb> 33 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-nitro-benzol <SEP> 1-X-7-Hydroxy-naphthalin <SEP> Cr-K <SEP> schwarz
<tb> 34 <SEP> 2-Amino-1-hydroxy-4-X-6- <SEP> dito <SEP> Co-K <SEP> grau
<tb> nitro-benzol
<tb> 35 <SEP> dito <SEP> 1-Amino-4-Y-naphthalin <SEP> Cr-K <SEP> grau
<tb> 36 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-Y-6-nitro- <SEP> 1-Acetoacetylamino-4-X-benzol <SEP> Cr-K <SEP> rotstichig <SEP> gelb
<tb> Benzol
<tb> 37 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-nitro- <SEP> 1-(3'-X)-Phenyl-3-methyl- <SEP> Co-K <SEP> rot
<tb> 6-X-benzol <SEP> pyrazolon-(5)
<tb> 38 <SEP> dito <SEP> 1-X-7-Hydroxy-naphthalin <SEP> Cr-K <SEP> grau
<tb> 39 <SEP> dito <SEP> 1-Y-7-Hydroxy-naphthalin- <SEP> Cr-K <SEP> grau
<tb> 3-sulfonsäureamid
<tb> 40 <SEP> dito <SEP> 1-Acetylamino-7-hydroxy- <SEP> Cr-K <SEP> grau
<tb> naphthalin
<tb> 41 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-X-benzol- <SEP> 1-Hydroxy-5,8-dichlor- <SEP> Cr-K <SEP> blau
<tb> 6-sulfonsäure-(2'-hydroxy)- <SEP> naphthalin
<tb> propylamid
<tb> 42 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-X-benzol- <SEP> 2-Hydroxy-6-brom-naphthalin <SEP> Cr-K <SEP> blau
<tb> 6-sulfonsäuremorpholid
<tb> 43 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-3,4-dimethyl- <SEP> 2-Hydroxy-naphthalin-6- <SEP> Nachchrom.
<SEP> blau
<tb> 6-X-benzol <SEP> sulfonsäure
<tb> 44 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-X-benzol- <SEP> 1-Acetoacetylamino-1,1,3,3- <SEP> <B>Co-K</B> <SEP> rotstichig <SEP> gelb
<tb> 6-sulfonsäuredi-(2'-hydroxy- <SEP> tetramethyl-butan
<tb> äthyl)-amid
<tb> 45 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-Y-benzol- <SEP> 3-Methyl-pyrazolon-(5) <SEP> Nachchrom.
<SEP> rot
<tb> 6-sulfonsäuremethylamid
<tb> 46 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-tert.-butyl- <SEP> 1-Acetylamino-7-hydroxy- <SEP> Co-K <SEP> grau
<tb> 6-X-benzol <SEP> naphthalin
<tb> 47 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-X-benzol <SEP> 1-Hydroxy-5-carbomethoxy- <SEP> Co-K <SEP> Bordeaux
<tb> amino-naphthalin
<tb> 48 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4,6-dichlor- <SEP> 1-(4'-X)-Phenyl-3-methyl- <SEP> Cr-K <SEP> rot
<tb> Benzol <SEP> pyrazolon-(5)
<tb> 49 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-nitro- <SEP> 1-X-7-Hydroxy-naphthalin <SEP> Cr-K <SEP> schwarz
<tb> 6-chlor-benzol
EMI0008.0001
Beispiel
<tb> Nr.
<SEP> (I) <SEP> (II)
<tb> 1 <SEP> (1I1)
<tb> (IV)
<tb> 50 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor-benzol <SEP> 1-X-7-Hydroxy-naphthalin <SEP> Cr-K <SEP> rotstickig <SEP> grau
<tb> 51 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor- <SEP> dito <SEP> Cr-K <SEP> blaugrau
<tb> 5-nitro-benzol
<tb> 52 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-methyl- <SEP> dito <SEP> Co-K <SEP> violett
<tb> sulfonyl-benzol <SEP> Cr-K <SEP> rotstickig <SEP> grau
<tb> 53 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4- <SEP> 1-Y-7-Hydroxy-naphthalin- <SEP> Cr-K <SEP> rotstickig <SEP> grau
<tb> sulfonsäurephenylamid <SEP> 3-sulfonsäureamid
<tb> 54 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-nitro- <SEP> dito <SEP> Cr-K <SEP> schwarz
<tb> 6-acetylamino-benzol
<tb> 55 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-methyl- <SEP> 1-X-7-Hydroxy-naphthalin- <SEP> Cr-K <SEP> blaugrau
<tb> 6-acetyl-benzol <SEP> 3-sulfonsäuremethylamid
<tb> 56 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor- <SEP> dito
<SEP> Cr-K <SEP> blaugrau
<tb> 6-acetyl-benzol
<tb> 57 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4- <SEP> dito <SEP> Cr-K <SEP> grau
<tb> sulfonsäurecyclohexylamid
<tb> 58 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4- <SEP> 1-X-7-Hydroxy-naphthalin- <SEP> Cr-K <SEP> grau
<tb> sulfonsäurebenzylamid <SEP> 3-sulfonsäureamid
<tb> 59 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-3,4,6- <SEP> dito <SEP> Co-K <SEP> grau
<tb> trichlor-benzol
<tb> 60 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4- <SEP> 1-X-7-Hydroxy-naphthalin <SEP> Cr-K <SEP> rotstickig <SEP> grau
<tb> sulfonsäure-(2'-dimethylamino sulfonyl)
-phenylamid
<tb> 61 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4- <SEP> dito <SEP> Cr-K <SEP> rotstickig <SEP> grau
<tb> sulfonsäurediäthylamid
<tb> 62 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4- <SEP> dito <SEP> Cr-K <SEP> rotstickig <SEP> grau
<tb> sulfonsäureisopropylamid
<tb> 63 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4- <SEP> dito <SEP> Cr-K <SEP> rotstickig <SEP> grau
<tb> sulfonsäure-(3'-methoxy) propylamid
<tb> 64 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4- <SEP> dito <SEP> Cr-K <SEP> rotstickig <SEP> grau
<tb> sulfonsäure-(2'-hydroxy)-äthylamid
<tb> 65 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-acetyl-benzol <SEP> dito <SEP> Co-K <SEP> grau
<tb> 66 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4- <SEP> dito <SEP> Nachchrom.
<SEP> rotstickig <SEP> grau
<tb> sulfonsäure
<tb> 67 <SEP> 2-Amino-l-methoxy-benzol- <SEP> 1-Y-7-Hydroxy-naphthalnn <SEP> Cr-K <SEP> rotstickig <SEP> grau
<tb> 4-sulfonsäureamid <SEP> Co-K <SEP> violett
<tb> 68 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-nitro-benzol- <SEP> dito <SEP> Cr-K <SEP> schwarz
<tb> 6-sulfonsäuredimethylamid
<tb> 69 <SEP> 2-Amino-l-methoxy-benzol-4- <SEP> 1-(4'-X)-Phenyl-3-methyl- <SEP> Cr-K <SEP> rot
<tb> sulfons:
äurepyrrolidid <SEP> pyrazolon-(5)
<tb> 70 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol-5- <SEP> dito <SEP> Nachchrom. <SEP> blaurot
<tb> sulfonsäure
<tb> 71 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-6-nitro- <SEP> 1-X-7-Hydroxy-naphthalin <SEP> Cr-K <SEP> grau
<tb> benzol-4-sulfonsäureamid
EMI0009.0001
Beispiel <SEP> <B>(</B>I) <SEP> <B>(</B>u) <SEP> <B>(</B>III) <SEP> 1N1
<tb> Nr.
<tb> 72 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4- <SEP> 1-X-7-Hydroxy-naphthalin <SEP> Co-K <SEP> violett
<tb> sulfonsäuremorpholid
<tb> 73 <SEP> 2-Amino-l-carboxy-benzol-5- <SEP> dito <SEP> Cr-K <SEP> rotbraun
<tb> sulfonsäurephenylamid
<tb> 74 <SEP> 2-Amino-benzol-l-carbonsäure <SEP> dito <SEP> Nachchrom. <SEP> rotbraun
<tb> 75 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-methyl- <SEP> dito <SEP> Co-K <SEP> grau
<tb> 6-nitro-benzol
<tb> 76 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzol-4- <SEP> 1-X-7-Hydroxy-naphthalin- <SEP> Nachchrom.
<SEP> rotstickig <SEP> grau
<tb> sulfonsäuremethylamid <SEP> 3-sulfonsäure
<tb> 77 <SEP> dito <SEP> 2-(4'-X)-Phenylamino- <SEP> Co-K <SEP> grauviolett
<tb> naphthalin
<tb> 78 <SEP> 2-Amino-5-X-benzol-1- <SEP> 1-Hydroxy-4-methyl-benzol <SEP> Cr-K <SEP> rotstickig <SEP> gelb
<tb> carbonsäure
<tb> 79 <SEP> dito <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-(5) <SEP> Cr-K <SEP> rotstickig <SEP> gelb
<tb> 80 <SEP> dito <SEP> 1-Acetylamino-7-hydroxy- <SEP> Cr-K <SEP> braun
<tb> naphthalin
<tb> 81 <SEP> dito <SEP> Acetoacetylamino-benzol <SEP> Cr-K <SEP> gelb
<tb> 82 <SEP> 2-Amino-5-Y-benzol-l-carbonsäure <SEP> 1-Hydroxy-2-acetylamino- <SEP> Cr-K <SEP> braun
<tb> 4-methyl-benzol
<tb> 83 <SEP> dito <SEP> 2-Hydroxy-naphthalin <SEP> Cr-K <SEP> rotbraun
<tb> 84 <SEP> dito <SEP> 1-(4'-X)-Phenyl-3-methyl- <SEP> Nachchrom.
<SEP> rotstickig <SEP> gelb
<tb> pyrazolon-(5)-2'-sulfonsäure
<tb> 85 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-nitro-benzol <SEP> 1-(4'-X)-Phenyl-3-methyl- <SEP> Co-K <SEP> braunstickig <SEP> gelb
<tb> pyrazolon-(5)-2'-sulfonsäureamid
Process for the preparation of monoazo dyes The present invention relates to a process for the preparation of monoazo dyes of the formula
EMI0001.0005
wherein y is a substituent capable of forming metal complexes, z is a phenolic or enolic hydroxyl group or a primary or secondary amino group adjacent to the -N = N group, n is the number 1 or 2, m is the number 3 or 4, where, if n = 2,
m can be the same or different in the two radicals and B, apart from the substituent z and any other substituents, couple the radical of an ortho to a hydroxyl group, or to a primary or secondary amino group, the azo component of the naphthalene series,
or the remainder of an azo component of the pyrazolone or acylacetylamino series coupling in the neighboring position to an enolic hydroxyl group, and of derivatives thereof which carry further substituents in B in the core A, which is characterized by
that one mole of the diazo compound from an aminobenzene carrying a substituent capable of metal complex formation in the ortho position to the amino group with 1 mole of an azo component of the naphthalene series coupling in the vicinity of a hydroxyl group or to a primary or secondary amino group or with 1 mole of a in
Adjacent position to an enolic hydroxyl group coupling azo component of the pyrazolone or the acylacetylamino series combined, the starting materials also once or twice the group
EMI0001.0051
exhibit. The monoazo dyes obtained can be treated in bulk or on the fiber with a metal-releasing agent.
The substituent y of the diazo component which enables metal complex formation is preferably a hydroxy, a methoxy or a carboxy group. Of the other substituents which the core A can wear, z.
B. to name: halogen atoms (chlorine, bromine), nitro, acetylamino, benzoylamino, carboxy, carbomethoxyamino, carbethoxyamino, methyl, ethyl, tert-butyl, methoxy, sulfonic acid, Sulfonic acid amide, sulfonic acid methylamide, sulfonic acid dimethylamide,
Sulfonic acid (2'-hydroxy) ethyl amide, sulfonic acid di (2'-hydroxyethyl) amide, sulfonic acid hydroxypropyl amide, sulfonic acid methoxypropyl amide, sulfonic acid phenyl amide, sulfonic acid (2'-carboxy) - phenylamide, methylsulfonyl groups and one
EMI0001.0090
As azo components, for.
B. considered: hydroxynaphthalenes, aminonaphthalenes, alkylamino, cycloalkylamino, aralkylamino and arylamino naphthafne, 1-aryl-3-methyl-5-pyrazolones, acyl-acetylaminoalkanes, acylacetylaminobenzenes and acyl-acetylaminonaphthalenes. These azo components can have the same substituents as the diazo components,
where the preferred substituent is the
EMI0002.0016
comes into consideration.
The diazotization of the aminobenzenes can be carried out in the usual way, the heterocyclic ring
EMI0002.0021
is resistant to acids and alkalis in the cold.
The coupling of the diazo compound with the azo component containing a phenolic or enolic hydroxyl group is advantageously carried out at 0 to 10 ° C. in a weakly acidic to weakly alkaline or strongly alkaline medium, optionally in the presence of pyridine, while the coupling with the one containing a primary or secondary amino group Azo component is usually carried out at 10 to 20 C in a weakly acidic, preferably acetic acid medium.
The monoazo compounds formed are separated from the coupling compounds, if necessary by means of salt, and then filtered off.
The conversion of the monoazo dyes into their metal complex compounds is preferably carried out using compounds of chromium and cobalt. The metallization is advantageously carried out in an aqueous solution or in an organic medium, for example in formamide,
or carried out in the concentrated aqueous solution of an alkali metal salt of a low molecular weight aliphatic monocarboxylic acid. Advantageously, two molecules of monoazo dyes are allowed to act on less than two, but at least one atom of metal, amount of a metal donor.
Suitable compounds of chromium are, for. B. Chromifluorid, Chromisulfat, Chromiformiat, Chromi- acetate, potassium chromisulfate or ammonium ehromi- sulfate. The chromates, e.g. B.
Sodium or potassium chromate or bichromate are particularly suitable for the metallization of monoazo dyes. It is advantageous to work here in a strongly caustic alkaline medium, in which case reducing substances can be added.
As cobalt compounds z. B. cobalt formate, cobalt acetate and cobalt sulfate. If the metallization is carried out in the concentrated aqueous solution of an alkali metal salt of a low molecular weight aliphatic monocarboxylic acid, water-insoluble metal compounds can also be used, for example cobalt hydroxide and cobalt carbonate.
The metallization is particularly advantageously carried out in an aqueous or alkaline medium, the metal compounds being added in the presence of compounds which keep the metals dissolved in a complex bond in a caustic alkaline medium, e.g. B. tartaric acid, citric acid and lactic acid.
The metal complex compounds obtained can, if appropriate after pouring the organic metallization solutions into water, separated out from an aqueous medium by adding salt, then filtered off, if appropriate washed and then dried.
The metal-containing azo dyes obtained are uniform metal complex compounds in which essentially one atom of metal is bonded to two molecules of the monoazo compound. They can be referred to as so-called 1: 2 complexes, in which one molecule of monoazo compound is linked to about 0.3-0.7 atom of metal.
The new monoazo dyes dye wool, silk, leather and synthetic polyamide fibers in red, yellow, green, blue, violet, gray or brown shades with good wash, milled and lightfastness using the post-chrome plating or single chrome plating process.
The metal-containing azo dyes dye wool, silk, leather and synthetic polyamide fibers from a neutral or weakly acidic dye bath in red, yellow, green, blue, purple, gray or brown real tones. If their solubility in organic solvents is sufficiently high, they are also suitable for dyeing masses that are intended for spinning and dissolved in organic solvents, and of all kinds of paints and plastics.
The designation of the diazo and azo components used in the examples is based on the following numbering:
EMI0003.0001
R <SEP> R
<tb> 5 <SEP> 4 <SEP> 6
<tb> 6 '<SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 3
<tb> or
<tb> @N. \ <SEP> / N \
<tb> 112C5 <SEP> 2C0 <SEP> 112C5 '<SEP> 2'C0
<tb> 4 <SEP> 3 <SEP> <B> 1 <SEP> 1 </B> <SEP> 4 '<SEP> 3'
<tb> 112C <SEP> C112 <SEP> H2C <SEP> C112
<tb> N- (4'-R-phenyl) -1-aza-2-keto-cyclopentane <SEP> 4- [1'-aza-2'-keto-cyclopentyl] -1-R <SEP> benzene
<tb> N- (4'-R-phenyl) -2-keto-pyrrolidine <SEP> 4- [2'-keto-pyrrolidyl] -1-R-benzene
<tb> or
<tb> R <SEP> R
<tb> <B> 5 '<SEP> 3 <SEP> 6 </B> <SEP> 2
<tb> 6. <SEP> 4.
<SEP> 2 <SEP> I <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 31
<tb> 1 '<SEP> 4
<tb> <B> 112C6 <SEP> 2C0 <SEP> 112C6 '<SEP> 21C0 </B>
<tb> <B> 112C </B> <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> <B> C112 <SEP> 112C </B> <SEP> 5 '<SEP> 3. <B> C112 </ B>
<tb> 4 / <SEP> \ 4 '/
<tb> C112 <SEP> C112
<tb> N- (4'-R-phenyl) -1-aza-2-keto-cyclohexane <SEP> 4- [1'-aza-2'-keto-cyclohexyl] -1-R-benzene
<tb> N- (4'-R-phenyl) -2-keto-piperidine <SEP> 4- [2'-keto-piperidyl] -1-R-benzene In the examples, parts are parts by weight and percentages are percentages by weight , and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 22.65 parts of N- (3'-amino-2'-hydroxy-5'-chlorophenyl) -1-aza-2-keto-cyclopentane are mixed with 20 parts of 30 above Pour hydrochloric acid and <B> 180 </B> parts of water over it. This mixture is cooled to 0 ', it is gradually added to the solution of 6.9 parts of sodium nitrite in 30 parts of water and it is stirred for a further 20 to 30 minutes at 0-5 in order to end the diazotization.
The diazo solution is then neutralized to a pH of 5.0-6.0 by adding dropwise 25-30 parts. 20% aqueous sodium carbonate solution and combined it at 0-5 with a solution of 22 parts of 1-acetylamino-7-hydroxynaphthalene, 4.4 parts of sodium hydroxide, 10 parts of anhydrous sodium carbonate and 250 parts of water. The mass is stirred for several hours at 0-5 until the coupling reaction has ended.
After this time, the resulting dark suspension is heated to 40, the monoazo dye is completely precipitated using sodium chloride, filtered off, dried and ground.
It is a black-blue powder, which dissolves in water with blue and in concentrated sulfuric acid with burgundy color. Its blue-gray dyeings on wool, produced by the post-chrome plating or single-bath chrome plating process, have excellent wash, milled and light fastness properties.
The procedure for dyeing is as follows: 2 parts of the above-described monoazo dye and 10 parts of anhydrous sodium sulfate are dissolved in 6000 parts of water. 100 parts of wool are added to the dye liquor prepared in this way and the bath is heated to 100 'in the course of about 30 minutes. After adding 20 parts of 10% acetic acid, dyeing is carried out at boiling temperature for 30 minutes, 20 parts of 10% formic acid are added to the bath and the mixture is kept. it for 30 minutes at 100, replacing the evaporated water from time to time.
1 part of sodium dichromate is then added as a 10% aqueous solution to the dye liquor and the temperature is kept at 100 for 30 minutes. The re-chromed wool is taken out of the dye bath, rinsed with water and dried. It is dyed in a level blue-gray shade of very good wash, milled and lightfastness.
The new diazo component used to prepare the monoazo dye of this example is prepared as follows: 1 mol of 1-amino-2-hydroxy-5-chlorobenzene is heated with 1.2 mol of γ-butyrolactone at 220 to 240 for a few hours the reaction mass with water in order to dissolve the unchanged γ-butyrolactone, sucks off the precipitate and dries it.
The dry N- (2'-hydroxy-5'-chloro-phenyl) -1-aza-2-keto-cyclopentane thus obtained is dissolved at 0-10 in five times the amount of concentrated sulfuric acid and treated in a known manner with a nitric acid Sulfuric acid mixture mononitrated. The N- (2 'Hydroxy-3'-nitro-5'-chlorophenyl) -1-aza-2-keto-cyclopentane produced in this way is precipitated by pouring the nitrating solution into plenty of water, then filtered off,
Wash ge with water and reduced in the usual way according to Bechamp to N - (2 '-hydroxy-3'-amino-5'-chlorophenyl) -1-aza-2-keto-cyclopentane.
44 parts of the monoazo dye obtained were dissolved in 440 parts of formamide. This solution is then heated to 100-110, 30 parts of potassium chromium sulfate are added to it within 30 minutes and it is kept at 100-120 until the chromium complex has formed. The chromizing compound is then poured into 1200 parts of water, whereupon the chromium-containing azo dye is salted out, filtered off and dried.
After grinding, it is a blue-black powder that dyes wool, silk, synthetic polyamide fibers and leather in blue-gray tones with excellent wash, flex and lightfastness properties.
2 parts of the chromium-containing azo dye thus obtained are dissolved in 4000 parts of water at 40-50. 100 parts of pre-wetted wool are placed in this solution and 2 parts of 100% acetic acid are added dropwise, whereupon the dyebath is heated to the boil within 30 minutes and held at this temperature for a further 45 minutes.
The dyed wool is then taken out of the liquor, rinsed with water and dried. A dyeing is obtained which has very good fastness to light, washing and milling.
44 parts of the monoazo dye of this example are dissolved at 60 in a solution of 8 parts of sodium hydroxide in 1500 parts of water. A solution of 15 parts of cobalt sulfate in 600 parts of water, made alkaline by means of aqueous ammonia solution, is allowed to flow into this solution over a period of 30 minutes, the metallization mass is kept at 60 "for 10 minutes, the cobalt complex compound is salted out and filtered off.
The dried and ground cobalt-containing dye is a blue-black powder that dyes wool and synthetic polyamide fibers in very real gray tones.
<I> Example 2 </I> 15.4 parts of 2-amino-1-hydroxy-4-nitro-benzene are in a mixture of 20 parts of 30% hydrochloric acid and 100 parts of water at 5 with a solution of 6.9 parts Sodium nitrite was added to 30 parts of water.
The suspension is stirred at 0-5 until the diazotization has ended, it is then carefully neutralized with 5 parts of anhydrous sodium carbonate and gradually added to a solution, cooled to 0-5, of 24.1 parts of N- [7'- Hydroxy - naphthyl - (1 ') j -1-aza-2-keto-cyclohexane, 4 parts of sodium hydroxide and 22 parts of anhydrous sodium carbonate in 250 parts of water.
After the coupling has ended, the monoazo dye formed is completely precipitated with salt, filtered off with suction, dried and ground. A dark powder is obtained which dissolves in water with a violet color and dyes wool in a single-bath chrome plating process in a red, pale gray.
This dyeing is carried out as follows: 100 parts of wool are placed in a dye liquor which consists of 2 parts of dye, 10 parts of Glauber's salt, 6 parts of ammonium sulfate, 2 parts of potassium dichromate and 6000 parts of water. The bath is heated to boiling within 15 minutes and kept boiling for 90 minutes. The black-colored piece of wool is then taken out of the bath, rinsed with water and dried. The dyeing obtained has very good wash, milled and lightfastness.
40.6 parts of the monoazo dye of the formula described in the first paragraph of this example
EMI0004.0088
are dissolved at 90 in 1000 parts of water and 4 parts of sodium hydroxide. The dye solution is then treated at the same time with a solution of 9 parts of sodium dichromate and 4 parts of sodium hydroxide in 100 parts of water and a solution of 16 parts of grape sugar in 80 parts of water. The metallization solution is then kept at 90-95 until the complex formation is complete, the chromium-containing azo dye is isolated and it is dried.
It is a dark powder that dyes wool, silk, synthetic polyamide fibers and leather in real black tones.
40.6 parts of the monoazo dye described in the first paragraph of this example are introduced at 90 into a suspension consisting of 400 parts of crystallized sodium acetate, 40 parts of water and 8 parts of cobalt carbonate. The mixture is heated to 100 to 110 and this temperature is maintained for half an hour, that is to say until no more starting monoazo dye can be detected. The suspension is poured into 500 parts of cold water.
The mixture is stirred until the sodium acetate has gone into solution and the cobalt-containing azo dye has completely deposited, the latter is filtered off, dried and ground. It is a dark powder that dissolves in water with a burgundy color and dyes wool, silk, synthetic polyamide fibers and leather in light-, wash- and mill-fast tones.
The 8 parts of cobalt carbonate used here can easily be replaced by 6.3 parts of cobalt hydroxide.
<I> Example 3 </I> 18.8 parts of 2-amino-1-hydroxy-benzene-4-sulfonic acid amide are dissolved in 18 parts of 30% strength hydrochloric acid and 100 parts of water. The solution is cooled to 0, a concentrated aqueous solution of 6.9 parts of sodium nitrite is added and it is stirred at 0-5a until the diazotization has ended.
A solution of 30.2 parts of 2- [3'- (1 "- aza- 2" - keto - cyclopentyl) phenylamino] naphthalene in 200 parts of 100% acetic acid is poured into the well-stirred suspension of the diazo compound , heats the mixture to 40-50 and stirs it at this temperature until the coupling is complete. The red monoazo dye precipitates; it is suctioned off, then dissolved in dilute sodium hydroxide solution, precipitated again with sodium chloride, then suctioned off and dried.
25.2 parts of the monoazo dye obtained are dissolved with 4 parts of sodium hydroxide in 800 parts of water. A solution of 7.1 parts of crystallized cobalt sulfate, 2.8 parts of sodium hydroxide and 63 parts of 3% tartaric acid solution is added to this solution and the mixture is heated to 60 until no more metal-free monoazo compound can be detected in it.
The cobalt complex compound formed is precipitated from the solution by sodium chloride, then filtered off, dried and ground. It is a dark powder that dyes wool, silk, leather and synthetic polyamide fibers in gray-purple tones.
The red monoazov compound obtained in this example can be converted into the chromium complex compound according to the information in Example 1. This is a dark powder that dyes wool, silk, leather and synthetic polyamide fibers in gray tones.
<I> Example 4 </I> 20.2 parts of 2-amino-1-hydroxy-benzene-4-sulfonic acid methylamide are in a mixture of 20 parts of 30% hydrochloric acid and 100 parts of water at 0 to 5 with a Diazotized solution of 6.9 parts of sodium nitrite and 30 parts of water. The diazo suspension is combined at 0 to 5 with a solution of 24.8 parts of N - [7 '- hydroxynaphthyl (1')] - 1-aza-2-keto-cyclohexane, 4 parts of sodium hydroxide,
20 parts of sodium carbonate and 250 parts of water. The mass is stirred for several hours at 0-5. After this time, the coupling reaction is complete. The partially separated dye is precipitated by acidifying its solution, then filtered off with suction, washed and dried.
When ground it is a dark powder, which dissolves in water with a violet color and in concentrated sulfuric acid with a claret-red color. Its dyeings on wool, produced by the post-chrome plating process or the single-bath chrome plating process, are reddish-tinged gray and have very good wash, milled and lightfastnesses.
To convert into the cobalt complex compound, 45.6 parts of the monoazo dye obtained are dissolved in 30 parts of 30% strength sodium hydroxide solution and 1000 parts of water at 90 °. 80 parts of hot 20% cobalt sulphate solution are added dropwise to this solution and the cobalt-containing azo dye is then separated off, filtered off and dried.
The ground dye is a violet powder which colors wool, silk and polyamide fibers in violet shades with very good fastness properties.
The table below contains further starting materials for the preparation of monoazo dyes and metal-containing azo dyes as described in Examples 1 to 4.. In the column (I11) the abbreviations mean: Nachchrom. - Post-chromium plating dye, Cr-K = chromium complex compound, Co-K = cobalt complex compound. In columns (I) and (II):
EMI0005.0092
EMI0006.0001
Color <SEP> the
<tb> metal complex example <SEP> diazo component <SEP> azo component <SEP> use <SEP> compound <SEP> on
<tb> No. <SEP> wool <SEP> or <SEP> der
<tb> spin dyeing
<tb> (I) <SEP> (II) <SEP> (III) <SEP> (IV)
<tb> 5 <SEP> 2-Amino-1-hydroxy-4-X-6- <SEP> 1-Hydroxy-2-acetylamino-4- <SEP> Cr-K <SEP> brown
<tb> nitro-benzene <SEP> methyl-benzene
<tb> 6 <SEP> same as <SEP> Acetoacetylamino-benzene <SEP> Cr-K <SEP> yellow
<tb> 7 <SEP> same as <SEP> 2-methylamino-naphthalene <SEP> Co-K <SEP> gray
<tb> 8 <SEP> 2-amino-1-hydroxy-4-X-benzene- <SEP> 2-phenylamino-naphthalene <SEP> afterchrome. <SEP> gray
<tb> 6-sulfonic acid
<tb> 9 <SEP> same as <SEP> 2-hydroxy-naphthalene-4- <SEP> afterchrome. <SEP> blue
<tb> sulfonic acid
<tb> 10 <SEP> same as <SEP> 1-phenyl3-methyl-5-pyrazolone- <SEP> afterchrome.
<SEP> red
<tb> 3'-sulfonic acid methylamide
<tb> 11 <SEP> 2-amino-1-hydroxy-4-Y-benzene- <SEP> 1-acetoacetylamino-benzene- <SEP> afterchrome. <SEP> yellow
<tb> 6-sulfonic acid <SEP> 3-sulfonic acid amide
<tb> 12 <SEP> 2 <SEP> Amino-1-hydroxy-4-X-6- <SEP> 2-hydroxy-naphthalene <SEP> Cr-K <SEP> gray
<tb> chlorobenzene
<tb> 13 <SEP> same as <SEP> 1-hydroxy-4-tert.-butyl-benzene <SEP> post-chrome. <SEP> brown
<tb> 14 <SEP> 2-amino-1-hydroxy-4-methyl- <SEP> 1-hydroxy-4-methoxy- <SEP> Cr-K <SEP> blue
<tb> 6-Y-benzene <SEP> naphthalene
<tb> 15 <SEP> 2-amino-1-hydroxy-4-methyl- <SEP> 1-acetoacetylamino-2- <SEP> Cr-K <SEP> orange
<tb> sulfonyl-6-X-benzene <SEP> ethylhexane
<tb> 16 <SEP> same as <SEP> 1- [Naphthyl- (2 ')] - 3-methyl- <SEP> afterchrome. <SEP> red
<tb> pyrazolone- (5) -6'-sulfonic acid
<tb> 17 <SEP> 2-amino-l-hydroxy-4-nitro- <SEP> ditto <SEP> afterchrome.
<SEP> red
<tb> 6-Y-benzene
<tb> 18 <SEP> 2-amino-l-hydroxy-4-Y-6- <SEP> 2-hydroxy-naphthalene <SEP> Cr-K <SEP> blue
<tb> nitro-benzene
<tb> 19 <SEP> 2-amino-l-hydroxy-4-X-benzene <SEP> ditto <SEP> Cr-K <SEP> blue-red
<tb> 20 <SEP> same as <SEP> 2-hydroxy-naphthalene-3,6- <SEP> post-chrome. <SEP> bluish red
<tb> disulfonic acid
<tb> 21 <SEP> same as <SEP> 1- (3'-Cyan) -phenyl-3-methyl- <SEP> Co-K <SEP> red
<tb> pyrazolone- (5)
<tb> 22 <SEP> 2 <SEP> amino-1-hydroxy-4-X-6-acetyl- <SEP> 2-hydroxy-naphthalene <SEP> Cr-K <SEP> blue-red
<tb> amino-benzene
<tb> 23 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-X-benzene- <SEP> 1-Carbo-isopropoxyamino- <SEP> Cr-K <SEP> gray
<tb> 6-sulfonic acid amide <SEP> 7-hydroxy-naphthalene
<tb> 24 <SEP> same as <SEP> 1-acetoacetylamino-benzene- <SEP> Co-K <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> 4-sulfonic acid phenylamide
<tb> 25 <SEP> 2-amino-1-hydroxy-4-Y-benzene- <SEP> 2-hydroxy-naphthalene-6- <SEP> afterchrome.
<SEP> blue
<tb> 6-sulfonic acid methylamide <SEP> sulfonic acid
<tb> 26 <SEP> 2-amino-l-hydroxy-4-X-benzene-6- <SEP> 1- (2 ', 3'-tetramethylene) -phenyl- <SEP> Cr-K <SEP> red
<tb> sulfonic acid (2'-hydroxy) ethylamide <SEP> 3-methyl-pyrazolone- (5) 4'-sulfonic acid amide
EMI0007.0001
Example <SEP> (I) <SEP> (II) <SEP> (III) <SEP> (IV)
<tb> No.
<tb> 27 <SEP> 2-amino-1-hydroxy-4-X-benzene- <SEP> 2-hydroxy-naphthalene-6-sulfone- <SEP> Co-K <SEP> Bordeaux
<tb> 6-sulfonic acid dimethylamide <SEP> acid- (3'-methoxy) propylamide
<tb> 28 <SEP> 2-amino-l-hydroxy-4-Y-benzene- <SEP> 1-acetoacetylamino-2- <SEP> Cr-K <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> 6-sulfones:
acid phenylamide <SEP> methoxy-benzene
<tb> 29 <SEP> same as <SEP> 1-acetoacetylamino-naphthalene- <SEP> Cr-K <SEP> yellow-red
<tb> 4-sulfonic acid ethylamide
<tb> 30 <SEP> 2-Amino-1-hydroxy-6-X-benzene- <SEP> 1- (4'-X) -Phenyl-3-methyl- <SEP> Cr-K <SEP> red
<tb> 4-sulfonic acid phenylamide <SEP> pyrazolone- (5)
<tb> 31 <SEP> same as <SEP> 2-hydroxy-naphthalene <SEP> Cr-K <SEP> blue-red
<tb> 32 <SEP> 2-amino-1-hydroxy-4-chloro- <SEP> 1-hydroxy-naphthalene- <SEP> afterchrome.
<SEP> blue
<tb> 6-Y-benzene <SEP> 4-sulfonic acid
<tb> 33 <SEP> 2-amino-l-hydroxy-4-nitro-benzene <SEP> 1-X-7-hydroxy-naphthalene <SEP> Cr-K <SEP> black
<tb> 34 <SEP> 2-Amino-1-hydroxy-4-X-6- <SEP> same as <SEP> Co-K <SEP> gray
<tb> nitro-benzene
<tb> 35 <SEP> same as <SEP> 1-amino-4-Y-naphthalene <SEP> Cr-K <SEP> gray
<tb> 36 <SEP> 2-amino-1-hydroxy-4-Y-6-nitro- <SEP> 1-acetoacetylamino-4-X-benzene <SEP> Cr-K <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> benzene
<tb> 37 <SEP> 2-Amino-1-hydroxy-4-nitro- <SEP> 1- (3'-X) -Phenyl-3-methyl- <SEP> Co-K <SEP> red
<tb> 6-X-benzene <SEP> pyrazolon- (5)
<tb> 38 <SEP> same as <SEP> 1-X-7-hydroxy-naphthalene <SEP> Cr-K <SEP> gray
<tb> 39 <SEP> same as <SEP> 1-Y-7-hydroxy-naphthalene- <SEP> Cr-K <SEP> gray
<tb> 3-sulfonic acid amide
<tb> 40 <SEP> same as <SEP> 1-acetylamino-7-hydroxy- <SEP> Cr-K <SEP> gray
<tb> naphthalene
<tb> 41 <SEP> 2-amino-1-hydroxy-4-X-benzene- <SEP> 1-hydroxy-5,8-dichloro- <SEP> Cr-K <SEP> blue
<tb> 6-sulfonic acid- (2'-hydroxy) - <SEP> naphthalene
<tb> propylamide
<tb> 42 <SEP> 2-amino-1-hydroxy-4-X-benzene- <SEP> 2-hydroxy-6-bromo-naphthalene <SEP> Cr-K <SEP> blue
<tb> 6-sulfonic acid morpholide
<tb> 43 <SEP> 2-amino-1-hydroxy-3,4-dimethyl- <SEP> 2-hydroxy-naphthalene-6- <SEP> afterchrome.
<SEP> blue
<tb> 6-X-benzene <SEP> sulfonic acid
<tb> 44 <SEP> 2-amino-1-hydroxy-4-X-benzene- <SEP> 1-acetoacetylamino-1,1,3,3- <SEP> <B> Co-K </B> < SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> 6-sulfonic acid di (2'-hydroxy- <SEP> tetramethyl-butane
<tb> ethyl) amide
<tb> 45 <SEP> 2-amino-1-hydroxy-4-Y-benzene- <SEP> 3-methyl-pyrazolone- (5) <SEP> afterchrome.
<SEP> red
<tb> 6-sulfonic acid methylamide
<tb> 46 <SEP> 2-Amino-1-hydroxy-4-tert-butyl- <SEP> 1-acetylamino-7-hydroxy- <SEP> Co-K <SEP> gray
<tb> 6-X-benzene <SEP> naphthalene
<tb> 47 <SEP> 2-amino-1-hydroxy-4-X-benzene <SEP> 1-hydroxy-5-carbomethoxy- <SEP> Co-K <SEP> Bordeaux
<tb> amino-naphthalene
<tb> 48 <SEP> 2-amino-1-hydroxy-4,6-dichloro- <SEP> 1- (4'-X) -phenyl-3-methyl- <SEP> Cr-K <SEP> red
<tb> benzene <SEP> pyrazolone- (5)
<tb> 49 <SEP> 2-amino-l-hydroxy-4-nitro- <SEP> 1-X-7-hydroxy-naphthalene <SEP> Cr-K <SEP> black
<tb> 6-chlorobenzene
EMI0008.0001
example
<tb> No.
<SEP> (I) <SEP> (II)
<tb> 1 <SEP> (1I1)
<tb> (IV)
<tb> 50 <SEP> 2-amino-l-hydroxy-4-chlorobenzene <SEP> 1-X-7-hydroxy-naphthalene <SEP> Cr-K <SEP> red-sticky <SEP> gray
<tb> 51 <SEP> 2-amino-l-hydroxy-4-chloro- <SEP> ditto <SEP> Cr-K <SEP> blue-gray
<tb> 5-nitro-benzene
<tb> 52 <SEP> 2-amino-l-hydroxy-4-methyl- <SEP> ditto <SEP> Co-K <SEP> violet
<tb> sulfonyl-benzene <SEP> Cr-K <SEP> red sticky <SEP> gray
<tb> 53 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-benzene-4- <SEP> 1-Y-7-hydroxy-naphthalene- <SEP> Cr-K <SEP> red-sticky <SEP> gray
<tb> sulfonic acid phenylamide <SEP> 3-sulfonic acid amide
<tb> 54 <SEP> 2-amino-l-hydroxy-4-nitro- <SEP> ditto <SEP> Cr-K <SEP> black
<tb> 6-acetylamino-benzene
<tb> 55 <SEP> 2-amino-l-hydroxy-4-methyl- <SEP> 1-X-7-hydroxy-naphthalene- <SEP> Cr-K <SEP> blue-gray
<tb> 6-acetyl-benzene <SEP> 3-sulfonic acid methylamide
<tb> 56 <SEP> 2-amino-1-hydroxy-4-chloro- <SEP> ditto
<SEP> Cr-K <SEP> blue-gray
<tb> 6-acetyl-benzene
<tb> 57 <SEP> 2-amino-l-hydroxy-benzene-4- <SEP> same as <SEP> Cr-K <SEP> gray
<tb> sulfonic acid cyclohexylamide
<tb> 58 <SEP> 2-Amino-1-hydroxy-benzene-4- <SEP> 1-X-7-hydroxy-naphthalene- <SEP> Cr-K <SEP> gray
<tb> sulfonic acid benzylamide <SEP> 3-sulfonic acid amide
<tb> 59 <SEP> 2-amino-1-hydroxy-3,4,6- <SEP> ditto <SEP> Co-K <SEP> gray
<tb> trichlorobenzene
<tb> 60 <SEP> 2-amino-l-hydroxy-benzene-4- <SEP> 1-X-7-hydroxy-naphthalene <SEP> Cr-K <SEP> red sticky <SEP> gray
<tb> sulfonic acid (2'-dimethylamino sulfonyl)
-phenylamide
<tb> 61 <SEP> 2-amino-l-hydroxy-benzene-4- <SEP> same as <SEP> Cr-K <SEP> red sticky <SEP> gray
<tb> sulfonic acid diethylamide
<tb> 62 <SEP> 2-amino-l-hydroxy-benzene-4- <SEP> same as <SEP> Cr-K <SEP> red sticky <SEP> gray
<tb> sulfonic acid isopropylamide
<tb> 63 <SEP> 2-amino-l-hydroxy-benzene-4- <SEP> same as <SEP> Cr-K <SEP> red sticky <SEP> gray
<tb> sulfonic acid (3'-methoxy) propylamide
<tb> 64 <SEP> 2-amino-l-hydroxy-benzene-4- <SEP> same as <SEP> Cr-K <SEP> red sticky <SEP> gray
<tb> sulfonic acid (2'-hydroxy) ethylamide
<tb> 65 <SEP> 2-amino-l-hydroxy-4-acetyl-benzene <SEP> same as <SEP> Co-K <SEP> gray
<tb> 66 <SEP> 2-amino-l-hydroxy-benzene-4- <SEP> ditto <SEP> post chrome.
<SEP> red sticky <SEP> gray
<tb> sulfonic acid
<tb> 67 <SEP> 2-amino-l-methoxy-benzene- <SEP> 1-Y-7-hydroxy-naphthalene <SEP> Cr-K <SEP> red sticky <SEP> gray
<tb> 4-sulfonic acid amide <SEP> Co-K <SEP> violet
<tb> 68 <SEP> 2-amino-l-hydroxy-4-nitro-benzene- <SEP> ditto <SEP> Cr-K <SEP> black
<tb> 6-sulfonic acid dimethylamide
<tb> 69 <SEP> 2-Amino-1-methoxy-benzene-4- <SEP> 1- (4'-X) -Phenyl-3-methyl- <SEP> Cr-K <SEP> red
<tb> sulfones:
acid pyrrolidide <SEP> pyrazolon- (5)
<tb> 70 <SEP> 2-amino-l-hydroxy-benzene-5- <SEP> ditto <SEP> post chrome. <SEP> bluish red
<tb> sulfonic acid
<tb> 71 <SEP> 2-amino-l-hydroxy-6-nitro- <SEP> 1-X-7-hydroxy-naphthalene <SEP> Cr-K <SEP> gray
<tb> benzene-4-sulfonic acid amide
EMI0009.0001
Example <SEP> <B> (</B> I) <SEP> <B> (</B> u) <SEP> <B> (</B> III) <SEP> 1N1
<tb> No.
<tb> 72 <SEP> 2-amino-l-hydroxy-benzene-4- <SEP> 1-X-7-hydroxy-naphthalene <SEP> Co-K <SEP> violet
<tb> sulfonic acid morpholide
<tb> 73 <SEP> 2-amino-l-carboxy-benzene-5- <SEP> same as <SEP> Cr-K <SEP> red-brown
<tb> sulfonic acid phenylamide
<tb> 74 <SEP> 2-amino-benzene-l-carboxylic acid <SEP> ditto <SEP> post-chrome. <SEP> red-brown
<tb> 75 <SEP> 2-amino-l-hydroxy-4-methyl- <SEP> ditto <SEP> Co-K <SEP> gray
<tb> 6-nitro-benzene
<tb> 76 <SEP> 2-amino-1-hydroxy-benzene-4- <SEP> 1-X-7-hydroxy-naphthalene- <SEP> afterchrome.
<SEP> red sticky <SEP> gray
<tb> sulfonic acid methylamide <SEP> 3-sulfonic acid
<tb> 77 <SEP> same as <SEP> 2- (4'-X) -Phenylamino- <SEP> Co-K <SEP> gray-violet
<tb> naphthalene
<tb> 78 <SEP> 2-Amino-5-X-benzene-1- <SEP> 1-hydroxy-4-methyl-benzene <SEP> Cr-K <SEP> red sticky <SEP> yellow
<tb> carboxylic acid
<tb> 79 <SEP> same as <SEP> 1-phenyl-3-methyl-pyrazolone- (5) <SEP> Cr-K <SEP> red-sticky <SEP> yellow
<tb> 80 <SEP> same as <SEP> 1-Acetylamino-7-hydroxy- <SEP> Cr-K <SEP> brown
<tb> naphthalene
<tb> 81 <SEP> same as <SEP> Acetoacetylamino-benzene <SEP> Cr-K <SEP> yellow
<tb> 82 <SEP> 2-Amino-5-Y-benzene-1-carboxylic acid <SEP> 1-Hydroxy-2-acetylamino- <SEP> Cr-K <SEP> brown
<tb> 4-methyl-benzene
<tb> 83 <SEP> same as <SEP> 2-hydroxy-naphthalene <SEP> Cr-K <SEP> red-brown
<tb> 84 <SEP> same as <SEP> 1- (4'-X) -Phenyl-3-methyl- <SEP> post-chrome.
<SEP> red sticky <SEP> yellow
<tb> pyrazolone- (5) -2'-sulfonic acid
<tb> 85 <SEP> 2-amino-l-hydroxy-4-nitro-benzene <SEP> 1- (4'-X) -Phenyl-3-methyl- <SEP> Co-K <SEP> brown thickened <SEP > yellow
<tb> pyrazolone- (5) -2'-sulfonic acid amide