Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen der Formel
EMI1.1
oder von im Benzollkern weitersubstituierten Derivaten davon, worin y einen zur Metallkomplexbildung befähigenden
Substituenten, x die einfache Kohlenstoffbindung oder ein Sauer stoffatom, B-z den Rest einer Azokomponente, z eine phenolische oder enolische Hydroxygruppe oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe in Nachbar-Stellung zur-N = N-Gruppe,
R eine verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasser- stoffkette mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, wenn x für die einfache Kohlenstoffbindung steht, oder eine verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasser- stoffkette mit 3 Kohlenstoffatomen,
wenn x für ein Sauerstoffatom steht, bedeutet.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der neuen Monoazofarbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Aminobenzol der Formel
EMI1.2
oder einem im Benzolkern A weitersubstituierten Derivat mit 1 Mol einer in Nachbarstellung zu einer phenolischen oder enolischen Hydroxygruppe oder zu einer primären oder sekundären Aminogruppe kuppelnden Azokomponente kuppelt. Die erhaltenen Monoazofarbstoffe können in Substanz mit einem metallabgebenden Mittel behandelt werden.
Der zur Metallkomplexbildung befähigende Substituent y der Diazokomponente ist vorzugsweise eine Hydroxy-, eine Methoxy-oder eine Carboxy- gruppe. Von den weiteren Substituenten, welche der Kern A tragen kann, sind z. B. zu nennen : Halogen- atome (Chlor, Brom), Nitro-, Acetylamino-, Carbomethoxy-, Carbäthoxyamino-, Methyl-, Äthyl-, tert.
Butyl-, Methoxy-, Sulfonsäure-, Sulfonsäureamid-, Sulfonsäuremethylamid-, Sulfonsäuredimethylamid-,
Sulfonsäure- (2'-hydroxy)-äthylamid-,
Sulfonsäuredi- (2'-hydroxy-äthyl)-amid-,
Sulfonsäurehydroxypropylamid-,
Sulfonsäuremethoxypropylamid-,
Sulfonsäurephenylamid-,
Sulfonsäure- (2'-carboxy)-phenylamid-,
Methylsulfonylgruppen sowie eine zweite
EMI2.1
<SEP> R
<tb> <SEP> R
<tb> -N <SEP> x-Gruppe
<tb> <SEP> CO
<tb>
Als Azokomponenten kommen z.
B. in Betracht : Hydroxybenzole, Hydroxynaphthaline, Aminonaphthaline, Alkylamino-, Cycloalkylamino-, Aralkylamino-und Arylaminonaphthaline, l-Aryl-3-methyl- 5-pyrazolone, Acylacetylaminoalkane, Acylacetylaminobenzole und Acylacetylaminonaphthaline. Diese Azokomponenten können die gleichen Substituenten tragen wie die Diazokomponenten.
Die Diazotierung der Aminobenzole der Formel (II) kann in üblicher Weise bei 0-10 C ausgeführt werden ; der heterocyclische Ring
EMI2.2
ist gegen Säuren und Laugen in der Kälte beständig.
Die Kupplung der Diazoverbindung mit der die Hydroxygruppe enthaltenden Azokomponente erfolgt vorteilhaft bei 0 bis lot C in schwach saurem bis schwach alkalischem oder stark alkalischem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart von Pyridin, während die Kupplung mit der eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthaltenden Azokomponente am besten bei 10 bis 20'C in einem schwach sauren, vorzugsweise essigsauren Medium ausgeführt wird. Die gebildeten Monoazoverbindungen werden wenn nötig mittels Salz aus den Kupplungsmassen abgeschieden und hierauf abfiltriert.
Die tYberführung der Monoazofarbstoffe in ihre Metallkomplexverbindungen erfolgt vorzugsweise mit Verbindungen des Chroms und des Kobalts. Die Metallisierung wird vorteilhaft in wässeriger Lösung oder in organischem Medium, beispielsweise in Formamid, oder in der konzentrierten wässerigen Lösung eines Alkalimetallsalzes einer niedrigmolekularen ali phatischen Monocarbonsäure ausgeführt. Man lässt dabei mit Vorteil auf zwei Moleküle Monoazofarbstoff eine weniger als zwei, mindestens aber ein Atom Metall enthaltende Men. ge eines metallabgebenden Mittels einwirken.
Geeignete Verbindungen des Chroms sind z. B.
Chromifluorid, Chromisulfat, Chromiformiat, Chromiacetat, Kaliumchromisulfat oder Ammoniumchromisulfat. Auch die Chromate, z. B. Natrium-oder Kaliumch, romat bzw.-bichromat, eignen sich in vor- züglicher Weise für die Metallisierung der Monoazofarbstoffe. Man arbeitet hier vorteilhaft in stark ätz- alkalischem Medium, wobei gegebenenfalls reduzierende Stoffe zugefügt werden können.
Als Kobaltverbindungen dienen z. B. Kobaltoformiat, Kobaltoacetat und Kobaltosulfat. Wird die Metallisierung in der konzentrierten wässerigen Lösung eines Alkalimetallsalzes einer niedrigmoleku laren aliphatischen Monocarbonsäure vorgenommen, so können auch wasserunlösliche Metallverbindungen Verwendung finden, beispielsweise Kobalthydroxyd und Kobaltcarbonat.
Besonders vorteilhaft wird die Metallisierung in wässerigem oder alkalischem Medium ausgeführt, wobei die Metallverbindungen in Gegenwart solcher Verbindungen zugefügt werden, welche die Metalle in ätzalkalischem Medium in komplexer Bindung gelöst halten, wie z. B. Weinsäure, Zitronensäure und Milchsäure.
Die gewonnenen Metallkomplexverbindungen kön- nen, gegebenenfalls nach Eingiessen der organischen Metallisierungslösungen in Wasser, aus wässerigem Medium durch Zugabe von Salz abgeschieden, hernach abfiltriert, gegebenenfalls gewaschen und dann getrocknet werden.
Die erhaltenen metallhaltigen Azofarbstoffe sind einheitliche Metallkomplexverbindungen, in denen an zwei Moleküle Monoazoverbindung im wesentlichen ein Atom Metall gebunden ist. Die Metallkomplexverbindungen sind sog. 1 : 2-Komplexe, worin ein Molekül Monoazoverbindung mit etwa 0, 3-0, 7 Atom Metall verknüpft ist.
Die neuen Monoazofarbstoffe färben Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern nach dem Nachchromierungs-oder Einbadchromierungsver- fahren in roten, gelben, grünen, blauen, violetten, grauen oder braunen Tönen von guter Wasch-, Walkund Lichtechtheit.
Die metallhaltigen Azofarbstoffe färben Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern aus neutralem oder schwach saurem Färbebad in roten, gelben, grünen, blauen, violetten, grauen oder braunen echten Tönen. Sie eignen sich auch für das Färben von zum Verspinnen bestimmten, in organischen Lösungsmitteln gelösten Massen und von Lacken und Kunststoffen aller Art.
In den Beispielen bed'euten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
19, 2 Teile 1- (3'-Amino-4'-hydroxy-phenyl)-2- keto-pyrrolidin werden mit 20 Teilen 3Oi/aiger Salzsäure und 180 Teilen Wasser übergossen. Man kühlt diese Mischung auf 0 ab, versetzt sie nach und nach mit der Lösung von 6, 9 Teilen Natriumnitrit in 30 Teilen Wasser und rührt sie noch während 20 bis 30 Minuten bei 05 , um die Diazotierung zu beenden. Dann neutralisiert man die Diazolösung auf einen pH-Wert von 5, 0-6, 0 durch Zutropfen von 25-30 Teilen 20%iger wÏsseriger Natriumcarbonatlösung und vereinigt sie bei 05@ mit einer Lösung g aus 22 Teilen 1-Acetylamino-7-hydroxy-naphthalin, 4, 4 Teilen Natriumhydroxyd, 10 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 250 Teilen Wasser.
Man rührt die Masse bis zur Beendigung der Kupplungsreaktion mehrere Stunden lang bei 0-5 . Nach dieser Zeit erwärmt man die entstandene dunkle Suspension auf 40 , fällt den Monoazofarbstoff mittels Kochsalz vollständig aus, filtriert ihn ab, trocknet ihn und mahlt ihn.
Er stellt ein schwarzblaues Pulver dar, welches sich in Wasser mit blauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit bordeauxroter Farbe löst. Seine nach dem Nachchromierungs-oder Einbadchromierungsverfahren hergestellten blaugrauen Färbungen auf Wolle besitzen ausgezeichnete Wasch-, Walkund Lichtechtheiten.
Zum Färben verfährt man wie folgt :
In 6000 Teilen Wasser löst man bei 40 2 Teile des oben beschriebenen Monoazofarbstoffs und 10 Teile wasserfreies Natriumsulfat. Man bringt 100 Teile Wolle in die so bereitete Färbeflotte und erhitzt das Bad im Verlaufe von etwa 30 Minuten auf 100 . Nach Zugabe von 20 Teilen 10 /oiger Essigsäure färbt man während 30 Minuten bei Siedetemperatur, gibt dem Bad noch 20 Teile e 10%ige Ameisensäure zu und hält es noch während 30 Minuten bei 100¯, wobei man von Zeit zu Zeit das verdampfte Wasser ersetzt.
Hierauf setzt man 1 Teil Natriumbichromat als lO'/oige wässerige Lösung zur Färbeflotte und hält die Temperatur 30 Minuten lang bei 100 . Die nachchromierte Wolle wird aus dem Färbebad herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Sie ist in einem egalen Blaugrau-Ton von sehr guter Wasch-, Walk-und Lichtechtheit gefärbt.
Die zur Herstellung des Monoazofarbstoffs dieses Beispiels verwendete neue Diazokomponente wird durch Mononitrierung des 1- (4'-Hydroxy-phenyl)-2 keto-pyrrolidins (hergestellt durch Erhitzen von 4-Hydroxy-1-aminobenzol mit überschüssigem y-Butyrolacton auf 240-260 ) und Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe erhalten.
40 Teile des erhaltenen Monoazofarbstoffs des Beisqpiels 1 werden in 400 Teilen Formamid gelöst.
Dann erhitzt man diese Lösung auf 100-HO", versetzt sie innerhalb von 30 Minuten mit 30 Teilen Kalmmchromisulfat und hält sie bis zur Beendigung der Chromkomplexbildung auf 100-120 . Die Chromierungsmasse wird dann in 1200 Teile Wasser eingegossen, worauf man den chromhaltigen Azofarbstoff aussalzt, abfiltriert und trocknet. Nach dem Mahlen stellt er ein blauschwarzes Pulver dar, welches Wolle, Seide, synthetische Polyamidfasern und Leder in blaugrauen Tönen von ausgezeichneten Wasch-, Walk-und Lichtechtheiten fÏrbt.
2 Teile des ; so erhaltenen chromhaltigen Azofarbstoffes werden in 4000 Teilen Wasser bei 40-50 gelöst. In diese Lösung trägt man 100 Teile vor- genetzte Wolle und tropft 2 Teile 100%ige Essigsäure ein, worauf man das Färbebad innerhalb von 30 Minuten zum Sieden erhitzt und es während weiteren 45 Minuten bei dieser Temperatur hält. Die gefärbte Wolle wird dann aus der Flotte herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Man erhält eine Färbung, welche eine sehr gute Licht-, Wasch-und Walkechtheit aufweist.
40 Teile des Monoazofarbstoffs dieses Beispiels werden in einer Lösung von 8 Teilen Natriumhydroxyd in 1500 Teilen Wasser bei 60 gelöst. In diese Lösung lässt man innerhalb von 30 Minuten eine mittels wässeriger Ammoniaklösung alkalisch gestellte Lösung von 15 Teilen Kobaltosulfat in 600 Teilen Wasser zufliessen, hält die Metallisierungsmasse noch während 10 Minuten bei 60 , salzt die Kobaltkomplexverbindung aus und filtriert sie ab.
Der getrocknete und gemahlene kobalthaltige Farbstoff ist ein blauschwarzes Pulver, welches Wolle und synthetische Polyamidfasern in grauen sehr echten Tönen färbt.
Die nachfolgende Tabelle enthält weitere Ausgangsstoffe zur Herstellung von Monoazofarbstoffen und metallhaltigen Azofarbstoffen nach den Angaben des Beispiels 1.
Tabelle
EMI3.1
<tb> <SEP> Farbton <SEP> der <SEP>
<tb> Farbton <SEP> der
<tb> <SEP> Nu <SEP> Diazokomponente <SEP> Azokomponente <SEP> Verwendung <SEP> metarbung <SEP> auf
<tb> <SEP> Wolle
<tb> <SEP> 2 <SEP> 1- <SEP> (3'-Amino-4'-hyd'roxy-5'-nitro- <SEP> 1-Hydroxy-2-acetylamino-Cr-Komplex <SEP> braun
<tb> <SEP> phenyl)-2-keto-pyrrolidin <SEP> 4-methylbenzol
<tb> <SEP> 3 <SEP> 1-(3'-Amino-4'-hydroxy-phenyl)-2-Hydroxy-naphthalin <SEP> <SEP> blaugrau
<tb> <SEP> 2-keto-pyrrolidin
<tb> <SEP> 4 <SEP> dito <SEP> 2-Hydroxy-naphthalin-Nachchrom.
<SEP> rotstichig <SEP> grau
<tb> <SEP> 6-sulfonsäure
<tb>
EMI4.1
Farbton <SEP> der
<tb> Beispiel <SEP> @@@@@@@@@ <SEP> @@@@@@@@@@ <SEP> @@@@@@@@ <SEP> metallisierten
<tb> <SEP> Neispiel <SEP> Diazokomponente <SEP> Azokomponente <SEP> Verwendung <SEP> metallisierten
<tb> <SEP> Wolle
<tb> <SEP> 5 <SEP> 1-(3'-Amino-4'-hydroxy-phenyl)- <SEP> 1-Hydroxy-5,8-dichlor- <SEP> Cr-Komplex <SEP> blau
<tb> <SEP> 2-keto-pyrrolidin <SEP> naphthalin
<tb> <SEP> 6 <SEP> dito <SEP> 2-Amino-naphthalin <SEP> Co-Komplex <SEP> grau
<tb> <SEP> 7 <SEP> dito <SEP> 2-Phenylamino-naphthalin <SEP> Cr-Komplex <SEP> blaugrau
<tb> <SEP> 8 <SEP> dito <SEP> 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-o <SEP> <SEP> rotstichig <SEP> gelb
<tb> <SEP> (5)
-3'-sulfonsäureamid <SEP>
<tb> <SEP> 9 <SEP> dito <SEP> 1-Acetoacetylamino-2- <SEP> <SEP> <SEP> gelb
<tb> <SEP> äthyl-hexan
<tb> <SEP> 10 <SEP> dito <SEP> 1-Acetoacetylamino-naph- <SEP> <SEP> <SEP> gelb
<tb> <SEP> thalin-4-sulfonsäureamid <SEP>
<tb> <SEP> 11 <SEP> 1-(3'-Amino-4'-hydroxy-5'-chlor-l-Hydroxy-naphthalin-Nachchrom.
<SEP> <SEP> rotstichig <SEP> grau
<tb> <SEP> phenyl)-2-keto-pyrrolidin <SEP> 4-sulfonsäure
<tb> <SEP> 12 <SEP> 1- <SEP> (3'-Amino-2-hydroxy-5'-chlor- <SEP> 1- <SEP> (3'-Chlor)-phenyl-3-methyl- <SEP> Cr-Komplex <SEP> rotstichig <SEP> gelb
<tb> <SEP> phenyl)-2-keto-pyrrolidin <SEP> pyrazolon-5
<tb> <SEP> 13 <SEP> 1-(3'-Amino-4'-hydroxy-5'-acetyl-2-Hydroxy-naphthalin-Nachchrom., <SEP> rotstichig <SEP> grau
<tb> <SEP> aminophenyl)-2-keto-piperidin <SEP> 6-sulfonsäure <SEP>
<tb> <SEP> 14 <SEP> 1-(3'-Amino-4'-hydroxy-5'-nitro-2-Methylamino-naphthalin <SEP> Co-Komplex <SEP> grau
<tb> <SEP> phenyl)
-2-keto-piperidin
<tb> <SEP> 15 <SEP> dito <SEP> 1-Amino-naphthalin-4-sulfon-Co-Komplex <SEP> grau
<tb> <SEP> sÏure-(2'-hydroxy)
<tb> <SEP> äthylamid <SEP>
<tb> <SEP> 16 <SEP> 1-(3'-Amino-4'-hydroxy-5'-methyl-1-Acetoacetylamino-2-meth-Cr-Komplex <SEP> gelb
<tb> <SEP> phenyl)-2-keto-piperidin <SEP> oxybenzol
<tb> <SEP> 17 <SEP> 1-(3'-Amino-4'-hydroxy-phenyl)-2-2-Phenylamino-naphthalin <SEP> Co-Komplex <SEP> grau
<tb> <SEP> keto-piperidin-5'-sulfonsäureamid <SEP>
<tb> <SEP> 18 <SEP> 1-(3'-Amino-4'-hydroxy-5'-carbo-1-Hydroxy-4-methoxy-Cr-Komplex <SEP> blau
<tb> <SEP> methoxyaminophenyl)-2-keto-naphthalin
<tb> <SEP> piperidin
<tb> <SEP> 19 <SEP> 1-(3'-Amino-4'-hydroxy-phenyl)
-2- <SEP> [7'-Hydroxy-naphthyl-(l')]-Co-Komplex <SEP> grau
<tb> <SEP> keto-piperidin-5'-sulfonsäure-2-keto-pyrrolidin <SEP>
<tb> <SEP> phenylamid
<tb> <SEP> 20 <SEP> 1-(3'-Amino-4'-hydroxy-phenyl)-2- <SEP> [7'-Hydroxy-naphthyl-(l')]-Cr-Komplex <SEP> blau <SEP>
<tb> <SEP> keto-piperidin-5'-sulfonsäure-2-keto-piperidin <SEP>
<tb> <SEP> phenylamid <SEP>
<tb> <SEP> 21 <SEP> 1- <SEP> (3'-Amino-4'-hydroxy-phenyl)-2-dito <SEP> Co-Komplex <SEP> grau
<tb> <SEP> keto-pyrrolidin-5'-sulfonsäure- <SEP>
<tb> <SEP> (3"-methoxy)-propylamid
<tb> <SEP> 22 <SEP> 1-(3'-Amino-4'-carboxy-phenyl)
-1-(2'-Hydroxy-5'-methyl-Cr-Komplex <SEP> braun
<tb> <SEP> 2-keto-pyrrolidin <SEP> phenyl)-2-keto-piperidin <SEP>
<tb> <SEP> 23 <SEP> 1-(3'-Amino-4'-carboxy-phenyl)- <SEP> 1-(3'-Sulfamidophenyl)-3- <SEP> ¯ <SEP> rot
<tb> <SEP> 2-keto-piperidin <SEP> methyl-pyrazolon-5
<tb> <SEP> 24 <SEP> 1- <SEP> (3'-Amino-4'-methoxy-phenyl)- <SEP> 1- <SEP> <SEP> (3'-Cyan)-phenyl-3-methyl- <SEP> <SEP> rot
<tb> <SEP> 2-keto-piperidin <SEP> pyrazolon-5
<tb>
EMI5.1
<SEP> Farbton <SEP> der
<tb> <SEP> Beispiel <SEP> Diazokomponente <SEP> Azokomponente <SEP> Verwendung <SEP> metallisierten
<tb> Nr.
<SEP> FÏrbung <SEP> auf
<tb> <SEP> Wolle
<tb> <SEP> 25 <SEP> 1-(3'-Ammo-2'-methoxy-5'-methyl-1-Acetoacetylamino-octan <SEP> Cr-Komplex <SEP> gelb
<tb> <SEP> phenyl)-2-keto-pyrrolidin
<tb> <SEP> 26 <SEP> N-(3'-Amino-4'-hydroxy-5'-nitro- <SEP> 1-Hydroxy-4-tert-butyl-benzol <SEP> ¯ <SEP> braun
<tb> <SEP> phenyl)-1-azo-2-keto-3-oxy <SEP> cyclohexan
<tb> <SEP> 27 <SEP> N- <SEP> (3'-Amino-4'-hydroxy-5'-chlor- <SEP> <SEP> 2-Hydroxy-6-brom-naphthalin <SEP> <SEP> grau
<tb> <SEP> phenyl)-l-azo-2-keto-3-oxa- <SEP>
<tb> <SEP> cyclohexan
<tb> <SEP> 28 <SEP> N-(3'-Amino-4'-hydroxy-phenyl) <SEP> 1-Acetylamino-7-hydroxy- <SEP> ¯ <SEP> grau
<tb> <SEP> 1-aza-2-keto-3-oxa-cyclohexan-naphthalin
<tb> <SEP> 5'-sulfonsäuremethylamid
<tb> <SEP> 29 <SEP> N-(3'-Amino-2'-hydroxy-5'-methyl- <SEP> 1-(3'-Chlor)
-phenyl-3-methyl- <SEP> Co-Komplex <SEP> bordeaux
<tb> <SEP> sulfonyl-phenyl)-1-aza-2-keto-pyrazolon-5 <SEP>
<tb> <SEP> 3-oxa-cyclohexan
<tb> <SEP> 30 <SEP> N-(3'-Amino-4'-hydroxy-5'-nitro- <SEP> 1-Amino-naphthalin-4-sulfon- <SEP> ¯ <SEP> blau
<tb> <SEP> phenyl)-l-aza-2-keto-3-oxa-säure-2'-di-(hydroxy- <SEP>
<tb> <SEP> cyclohexan <SEP> äthyl)-amid <SEP>
<tb> <SEP> 31 <SEP> N- <SEP> <SEP> (3'-Amino-4'-hydroxy-5'-methoxy- <SEP> 1-Acetoacetylamino-1, <SEP> 1, <SEP> 3, <SEP> 3- <SEP> Cr-Komplex <SEP> gelb
<tb> <SEP> phenyl)-l-aza-2-keto-3-oxa-tetramethyl-butan <SEP>
<tb> <SEP> cyclohexan
<tb> <SEP> 32 <SEP> N-(3'-Amino-4'-hydroxy-5'-chlor- <SEP> N-(4'-Hydroxy-phenyl)
-1-aza- <SEP> ¯ <SEP> gelb
<tb> <SEP> phenyl)-1-aza-2-keto-3-oxa-2-keto-3-oxa-cyclohexan <SEP>
<tb> <SEP> cyclohexan
<tb> <SEP> 33 <SEP> N- <SEP> (3'-Amino-4'-hydroxy-phenyl)-1- <SEP> N- <SEP> [7'-Hydroxy-naphthyl- <SEP> (1')]- <SEP> Co-Komplex <SEP> grau
<tb> <SEP> aza-2-keto-3-oxa-cyclohexan-5'-1-aza-2-keto-3-oxa-cyclohexan <SEP>
<tb> <SEP> sulfonsäure-(2"-hydroxy)-äthylamid <SEP>
<tb> <SEP> 34 <SEP> N-(3'-Amino-4'-hydroxy-phenyl)-1- <SEP> 1-(4'-Acetoacetylamino- <SEP> Cr-Komplex <SEP> gelb
<tb> <SEP> aza-2-keto-3-oxa-cyclohexan-5'-sul- <SEP> phenyl)-2-keto-pyrrolidin
<tb> <SEP> fonsäure- <SEP> (2"-hydroxy)-propylamid <SEP>
<tb> <SEP> 35 <SEP> N- <SEP> (3'-Amino-2'-hydroxy-phenyl)-1-7-Hydroxynaphthalin-1-Nachchrom.
<SEP> <SEP> g. <SEP> rau
<tb> <SEP> aza-2-keto-3-oxa-cyclohexan-5'-sul-carbamidsäure-isopropylester <SEP> und
<tb> <SEP> fonsäure- <SEP> (2"-carboxy)-phenylamid <SEP> Metachrom
<tb> <SEP> 36 <SEP> N-(3'-Amino-4'-hydroxy-phenyl)-1- <SEP> 1-Hydroxy-4-methoxy- <SEP> Co-Komplex <SEP> blau
<tb> <SEP> aza-2-keto-3-oxa-cyclohexan-5'- <SEP> naphthylin
<tb> <SEP> sulfonsäuredimethylamid
<tb> <SEP> 37 <SEP> N- <SEP> (3'-Amino-4'-hydroxy-phenyl)-1- <SEP> 1-Carbo- <SEP> (2'-methoxy)-äthoxy- <SEP> Cr-Komplex <SEP> grau
<tb> <SEP> aza-2-keto-3-oxa-cyclohexan-5'-amino-7-hydroxy-naphthalin <SEP>
<tb> <SEP> sulfonsäure
<tb> <SEP> 38 <SEP> dito <SEP> 1-[Naphthyl-(@')]-3-methyl- <SEP> ¯ <SEP> <SEP> rot
<tb> <SEP> pyrazolon-(5)
-6'-sulfonsÏure
<tb> <SEP> 39 <SEP> dito <SEP> 1-(2', <SEP> 3'-Tetramethylen)- <SEP> <SEP> rot <SEP>
<tb> <SEP> phenyl-3-methyl-pyrazolon
<tb> <SEP> (5)-4'-sulfonsäureamid <SEP>
<tb> <SEP> 40 <SEP> N-(3'-Amino-4'-hydroxy-phenyl)-1-1-Acetoacetylamino-benzol-4- <SEP> <SEP> gelb <SEP>
<tb> <SEP> aza-2-keto-3-oxa-cyclohexan-5'-sulfonsäurephenylamid <SEP>
<tb> <SEP> sulfonsäureisopropylamid
<tb>
EMI6.1
<SEP> Farbton <SEP> der
<tb> <SEP> Beispiel <SEP> Diazokomponente <SEP> Azokomponente <SEP> Verwendung <SEP> metallisierten
<tb> Nr.
<SEP> FÏrbung <SEP> auf
<tb> <SEP> Wolle <SEP>
<tb> <SEP> 41 <SEP> N- <SEP> (3'-Amino-2'-hydroxy-phenyl)-1- <SEP> 1- <SEP> [4'- <SEP> (2"-Keto)-pyrrolidyl]- <SEP> Cr-Komplex <SEP> rot <SEP>
<tb> <SEP> aza-2-keto-3-azacyclohexan-5'-sul-phenyl-3-methyl-pyrazolon- <SEP>
<tb> <SEP> fonsäure- <SEP> (4"-methyl)-phenylamid <SEP> (5)-3'-sulfonsäureamid <SEP>
<tb> <SEP> 42 <SEP> N- <SEP> (3'-Amino-4'-hydroxy-5'-carb-2-Hydroxy-naphthalin <SEP> o <SEP> grau
<tb> <SEP> äthoxyamino-phenyl)-1-aza-2- <SEP>
<tb> <SEP> keto-3-oxa-cyclohexan <SEP>
<tb>
Process for the preparation of monoazo dyes
The present invention relates to a process for the preparation of monoazo dyes of the formula
EMI1.1
or of derivatives thereof which are further substituted in the benzene nucleus, in which y enables one to form metal complexes
Substituents, x the simple carbon bond or an oxygen atom, B-z the remainder of an azo component, z a phenolic or enolic hydroxyl group or a primary or secondary amino group adjacent to the -N = N group,
R is a branched or unbranched hydrocarbon chain with 3 or 4 carbon atoms, if x stands for the single carbon bond, or a branched or unbranched hydrocarbon chain with 3 carbon atoms,
when x represents an oxygen atom, means.
The process according to the invention for preparing the new monoazo dyes is characterized in that 1 mol of the diazo compound is obtained from an aminobenzene of the formula
EMI1.2
or a derivative further substituted in the benzene nucleus A with 1 mol of an azo component coupling adjacent to a phenolic or enolic hydroxyl group or to a primary or secondary amino group. The monoazo dyes obtained can be treated as such with a metal donor.
The substituent y of the diazo component which enables metal complex formation is preferably a hydroxyl, a methoxy or a carboxy group. Of the other substituents which the nucleus A can carry are, for. B. to name: Halogen atoms (chlorine, bromine), nitro, acetylamino, carbomethoxy, carbethoxyamino, methyl, ethyl, tert.
Butyl, methoxy, sulfonic acid, sulfonic acid amide, sulfonic acid methyl amide, sulfonic acid dimethyl amide,
Sulfonic acid (2'-hydroxy) ethylamide,
Sulfonic acid di (2'-hydroxy-ethyl) -amide-,
Sulfonic acid hydroxypropylamide,
Sulfonic acid methoxypropylamide,
Sulfonic acid phenylamide,
Sulfonic acid (2'-carboxy) phenylamide,
Methylsulfonyl groups and a second
EMI2.1
<SEP> R
<tb> <SEP> R
<tb> -N <SEP> x-group
<tb> <SEP> CO
<tb>
As azo components, for.
B. contemplated are: hydroxybenzenes, hydroxynaphthalenes, aminonaphthalenes, alkylamino-, cycloalkylamino-, aralkylamino- and arylaminonaphthalenes, l-aryl-3-methyl-5-pyrazolones, acylacetylaminoalkanes, acylacetylaminobenzenes and acylacetylaminonaphthalenes. These azo components can have the same substituents as the diazo components.
The diazotization of the aminobenzenes of the formula (II) can be carried out in the customary manner at 0-10 ° C .; the heterocyclic ring
EMI2.2
is resistant to acids and alkalis in the cold.
The coupling of the diazo compound with the azo component containing the hydroxy group is advantageously carried out at 0 to 10 C in a weakly acidic to weakly alkaline or strongly alkaline medium, optionally in the presence of pyridine, while the coupling with the azo component containing a primary or secondary amino group is best at 10 to 20'C in a weakly acidic, preferably acetic acid medium. If necessary, the monoazo compounds formed are separated out from the coupling compounds by means of a salt and then filtered off.
The conversion of the monoazo dyes into their metal complex compounds is preferably carried out using compounds of chromium and cobalt. The metallization is advantageously carried out in an aqueous solution or in an organic medium, for example in formamide, or in the concentrated aqueous solution of an alkali metal salt of a low molecular weight aliphatic monocarboxylic acid. It is advantageous to allow an amount of a metal-releasing agent containing less than two but at least one atom of metal to act on two molecules of monoazo dye.
Suitable compounds of chromium are, for. B.
Chromifluoride, Chromisulfat, Chromiformiat, Chromiacetat, Kaliumchromisulfat or Ammoniumchromisulfat. The chromates, e.g. Sodium or potassium chromate, or chromate or bichromate, are particularly suitable for the metallization of monoazo dyes. It is advantageous to work here in a strongly caustic alkaline medium, it being possible, if necessary, to add reducing substances.
As cobalt compounds z. B. cobalt formate, cobaltoacetate and cobaltosulfate. If the metallization is carried out in the concentrated aqueous solution of an alkali metal salt of a low molecular weight aliphatic monocarboxylic acid, water-insoluble metal compounds can also be used, for example cobalt hydroxide and cobalt carbonate.
The metallization is particularly advantageously carried out in an aqueous or alkaline medium, the metal compounds being added in the presence of compounds which keep the metals dissolved in a complex bond in a caustic alkaline medium, e.g. B. tartaric acid, citric acid and lactic acid.
The metal complex compounds obtained can, if appropriate after pouring the organic metallization solutions into water, separated out from an aqueous medium by adding salt, then filtered off, if appropriate washed and then dried.
The metal-containing azo dyes obtained are uniform metal complex compounds in which essentially one atom of metal is bonded to two molecules of the monoazo compound. The metal complex compounds are so-called 1: 2 complexes, in which one molecule of monoazo compound is linked to about 0.3-0.7 atom of metal.
The new monoazo dyes dye wool, silk, leather and synthetic polyamide fibers in red, yellow, green, blue, violet, gray or brown shades with good wash, milled and lightfastness using the post-chrome plating or single-bath chrome plating process.
The metal-containing azo dyes dye wool, silk, leather and synthetic polyamide fibers from a neutral or weakly acidic dye bath in red, yellow, green, blue, purple, gray or brown real shades. They are also suitable for dyeing masses that are intended for spinning and dissolved in organic solvents, as well as varnishes and plastics of all kinds.
In the examples, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
19.2 parts of 1- (3'-amino-4'-hydroxyphenyl) -2-keto-pyrrolidine are poured over with 20 parts of 30% hydrochloric acid and 180 parts of water. This mixture is cooled to 0, the solution of 6.9 parts of sodium nitrite in 30 parts of water is gradually added to it and it is stirred for a further 20 to 30 minutes at 0 to end the diazotization. The diazo solution is then neutralized to a pH of 5.0-6.0 by adding dropwise 25-30 parts of 20% strength aqueous sodium carbonate solution and combined at 0.5 °. with a solution of 22 parts of 1-acetylamino-7-hydroxynaphthalene, 4.4 parts of sodium hydroxide, 10 parts of anhydrous sodium carbonate and 250 parts of water.
The mass is stirred for several hours at 0-5 until the coupling reaction has ended. After this time, the resulting dark suspension is heated to 40, the monoazo dye is completely precipitated using sodium chloride, filtered off, dried and ground.
It is a black-blue powder, which dissolves in water with blue and in concentrated sulfuric acid with burgundy color. Its blue-gray dyeings on wool, produced by the post-chrome plating or one-bath chrome plating process, have excellent wash, milled and light fastness properties.
Proceed as follows to dye:
2 parts of the above-described monoazo dye and 10 parts of anhydrous sodium sulfate are dissolved in 6000 parts of water. 100 parts of wool are added to the dye liquor prepared in this way and the bath is heated to 100 in the course of about 30 minutes. After adding 20 parts of 10% acetic acid, dyeing is carried out at boiling temperature for 30 minutes, 20 parts of 10% formic acid are added to the bath and it is kept at 100 ° for 30 minutes, replacing the evaporated water from time to time .
1 part of sodium dichromate is then added as a 10% aqueous solution to the dye liquor and the temperature is kept at 100 for 30 minutes. The re-chromed wool is taken out of the dye bath, rinsed with water and dried. It is dyed in a level blue-gray shade of very good wash, milled and lightfastness.
The new diazo component used to prepare the monoazo dye of this example is obtained by mononitrating 1- (4'-hydroxyphenyl) -2 ketopyrrolidine (prepared by heating 4-hydroxy-1-aminobenzene with excess γ-butyrolactone to 240-260 ) and reduction of the nitro group to the amino group.
40 parts of the resulting monoazo dye of Example 1 are dissolved in 400 parts of formamide.
This solution is then heated to 100-HO ", 30 parts of calcium chloride chromium sulfate are added to it within 30 minutes and it is kept at 100-120 until the chromium complex formation has ended. The chromizing mass is then poured into 1200 parts of water, whereupon the chromium-containing azo dye is salted out After grinding, it is a blue-black powder that dyes wool, silk, synthetic polyamide fibers and leather in blue-gray tones with excellent wash, milled and lightfastness properties.
2 parts of the; chromium-containing azo dye obtained in this way is dissolved in 4000 parts of water at 40-50. 100 parts of pre-wetted wool are added to this solution and 2 parts of 100% acetic acid are added dropwise, whereupon the dyebath is heated to the boil within 30 minutes and held at this temperature for a further 45 minutes. The dyed wool is then removed from the liquor, rinsed with water and dried. A dyeing is obtained which has very good fastness to light, washing and milling.
40 parts of the monoazo dye of this example are dissolved at 60 in a solution of 8 parts of sodium hydroxide in 1500 parts of water. A solution of 15 parts of cobalt sulfate in 600 parts of water, made alkaline by means of aqueous ammonia solution, is allowed to flow into this solution over the course of 30 minutes, the metallization mass is kept at 60 for 10 minutes, the cobalt complex compound is salted out and filtered off.
The dried and ground cobalt-containing dye is a blue-black powder that dyes wool and synthetic polyamide fibers in very real gray tones.
The table below contains further starting materials for the production of monoazo dyes and metal-containing azo dyes according to the information in Example 1.
table
EMI3.1
<tb> <SEP> Color <SEP> of <SEP>
<tb> color <SEP> der
<tb> <SEP> Nu <SEP> Diazo component <SEP> Azo component <SEP> Use <SEP> metarbung <SEP> on
<tb> <SEP> wool
<tb> <SEP> 2 <SEP> 1- <SEP> (3'-Amino-4'-hydroxy-5'-nitro- <SEP> 1-hydroxy-2-acetylamino-Cr complex <SEP> brown
<tb> <SEP> phenyl) -2-keto-pyrrolidine <SEP> 4-methylbenzene
<tb> <SEP> 3 <SEP> 1- (3'-Amino-4'-hydroxyphenyl) -2-hydroxynaphthalene <SEP> <SEP> blue-gray
<tb> <SEP> 2-keto-pyrrolidine
<tb> <SEP> 4 <SEP> same as <SEP> 2-hydroxy-naphthalene chromium.
<SEP> reddish <SEP> gray
<tb> <SEP> 6-sulfonic acid
<tb>
EMI4.1
Color <SEP> the
<tb> Example <SEP> @@@@@@@@@ <SEP> @@@@@@@@@@ <SEP> @@@@@@@@ <SEP> metallized
<tb> <SEP> Example <SEP> Diazo component <SEP> Azo component <SEP> Use <SEP> metallized
<tb> <SEP> wool
<tb> <SEP> 5 <SEP> 1- (3'-Amino-4'-hydroxyphenyl) - <SEP> 1-hydroxy-5,8-dichloro <SEP> Cr complex <SEP> blue
<tb> <SEP> 2-keto-pyrrolidine <SEP> naphthalene
<tb> <SEP> 6 <SEP> same as <SEP> 2-amino-naphthalene <SEP> Co-complex <SEP> gray
<tb> <SEP> 7 <SEP> same as <SEP> 2-phenylamino-naphthalene <SEP> Cr complex <SEP> blue-gray
<tb> <SEP> 8 <SEP> same as <SEP> 1-phenyl-3-methyl-pyrazolon-o <SEP> <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> <SEP> (5)
-3'-sulfonic acid amide <SEP>
<tb> <SEP> 9 <SEP> same as <SEP> 1-Acetoacetylamino-2- <SEP> <SEP> <SEP> yellow
<tb> <SEP> ethyl hexane
<tb> <SEP> 10 <SEP> same as <SEP> 1-Acetoacetylamino-naph- <SEP> <SEP> <SEP> yellow
<tb> <SEP> thalin-4-sulfonic acid amide <SEP>
<tb> <SEP> 11 <SEP> 1- (3'-Amino-4'-hydroxy-5'-chloro-1-hydroxynaphthalene-chromium.
<SEP> <SEP> reddish <SEP> gray
<tb> <SEP> phenyl) -2-keto-pyrrolidine <SEP> 4-sulfonic acid
<tb> <SEP> 12 <SEP> 1- <SEP> (3'-Amino-2-hydroxy-5'-chloro- <SEP> 1- <SEP> (3'-chloro) -phenyl-3-methyl - <SEP> Cr complex <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> <SEP> phenyl) -2-keto-pyrrolidine <SEP> pyrazolon-5
<tb> <SEP> 13 <SEP> 1- (3'-Amino-4'-hydroxy-5'-acetyl-2-hydroxynaphthalene chromium., <SEP> reddish <SEP> gray
<tb> <SEP> aminophenyl) -2-keto-piperidine <SEP> 6-sulfonic acid <SEP>
<tb> <SEP> 14 <SEP> 1- (3'-Amino-4'-hydroxy-5'-nitro-2-methylamino-naphthalene <SEP> Co-complex <SEP> gray
<tb> <SEP> phenyl)
-2-keto-piperidine
<tb> <SEP> 15 <SEP> same as <SEP> 1-amino-naphthalene-4-sulfone-Co complex <SEP> gray
<tb> <SEP> acid (2'-hydroxy)
<tb> <SEP> ethylamide <SEP>
<tb> <SEP> 16 <SEP> 1- (3'-Amino-4'-hydroxy-5'-methyl-1-acetoacetylamino-2-meth-Cr complex <SEP> yellow
<tb> <SEP> phenyl) -2-keto-piperidine <SEP> oxybenzene
<tb> <SEP> 17 <SEP> 1- (3'-Amino-4'-hydroxyphenyl) -2-2-phenylamino-naphthalene <SEP> Co-complex <SEP> gray
<tb> <SEP> keto-piperidine-5'-sulfonic acid amide <SEP>
<tb> <SEP> 18 <SEP> 1- (3'-Amino-4'-hydroxy-5'-carbo-1-hydroxy-4-methoxy-Cr complex <SEP> blue
<tb> <SEP> methoxyaminophenyl) -2-keto-naphthalene
<tb> <SEP> piperidine
<tb> <SEP> 19 <SEP> 1- (3'-amino-4'-hydroxyphenyl)
-2- <SEP> [7'-hydroxy-naphthyl- (l ')] - Co-complex <SEP> gray
<tb> <SEP> keto-piperidine-5'-sulfonic acid-2-keto-pyrrolidine <SEP>
<tb> <SEP> phenylamide
<tb> <SEP> 20 <SEP> 1- (3'-Amino-4'-hydroxyphenyl) -2- <SEP> [7'-hydroxynaphthyl- (1 ')] - Cr complex <SEP > blue <SEP>
<tb> <SEP> keto-piperidine-5'-sulfonic acid-2-keto-piperidine <SEP>
<tb> <SEP> phenylamide <SEP>
<tb> <SEP> 21 <SEP> 1- <SEP> (3'-Amino-4'-hydroxyphenyl) -2-ditto <SEP> Co-complex <SEP> gray
<tb> <SEP> keto-pyrrolidine-5'-sulfonic acid- <SEP>
<tb> <SEP> (3 "-methoxy) -propylamide
<tb> <SEP> 22 <SEP> 1- (3'-amino-4'-carboxy-phenyl)
-1- (2'-Hydroxy-5'-methyl-Cr complex <SEP> brown
<tb> <SEP> 2-keto-pyrrolidine <SEP> phenyl) -2-keto-piperidine <SEP>
<tb> <SEP> 23 <SEP> 1- (3'-Amino-4'-carboxy-phenyl) - <SEP> 1- (3'-sulfamidophenyl) -3- <SEP> ¯ <SEP> red
<tb> <SEP> 2-keto-piperidine <SEP> methyl-pyrazolon-5
<tb> <SEP> 24 <SEP> 1- <SEP> (3'-amino-4'-methoxyphenyl) - <SEP> 1- <SEP> <SEP> (3'-cyano) -phenyl-3 -methyl- <SEP> <SEP> red
<tb> <SEP> 2-keto-piperidine <SEP> pyrazolon-5
<tb>
EMI5.1
<SEP> hue <SEP> the
<tb> <SEP> Example <SEP> Diazo component <SEP> Azo component <SEP> Use <SEP> metallized
<tb> No.
<SEP> coloring <SEP> on
<tb> <SEP> wool
<tb> <SEP> 25 <SEP> 1- (3'-Ammo-2'-methoxy-5'-methyl-1-acetoacetylamino-octane <SEP> Cr complex <SEP> yellow
<tb> <SEP> phenyl) -2-keto-pyrrolidine
<tb> <SEP> 26 <SEP> N- (3'-Amino-4'-hydroxy-5'-nitro- <SEP> 1-hydroxy-4-tert-butyl-benzene <SEP> ¯ <SEP> brown
<tb> <SEP> phenyl) -1-azo-2-keto-3-oxy <SEP> cyclohexane
<tb> <SEP> 27 <SEP> N- <SEP> (3'-Amino-4'-hydroxy-5'-chloro- <SEP> <SEP> 2-hydroxy-6-bromo-naphthalene <SEP> < SEP> gray
<tb> <SEP> phenyl) -l-azo-2-keto-3-oxa- <SEP>
<tb> <SEP> cyclohexane
<tb> <SEP> 28 <SEP> N- (3'-Amino-4'-hydroxyphenyl) <SEP> 1-Acetylamino-7-hydroxy- <SEP> ¯ <SEP> gray
<tb> <SEP> 1-aza-2-keto-3-oxa-cyclohexane-naphthalene
<tb> <SEP> 5'-sulfonic acid methylamide
<tb> <SEP> 29 <SEP> N- (3'-amino-2'-hydroxy-5'-methyl- <SEP> 1- (3'-chlorine)
-phenyl-3-methyl- <SEP> Co-complex <SEP> bordeaux
<tb> <SEP> sulfonyl-phenyl) -1-aza-2-keto-pyrazolon-5 <SEP>
<tb> <SEP> 3-oxa-cyclohexane
<tb> <SEP> 30 <SEP> N- (3'-amino-4'-hydroxy-5'-nitro- <SEP> 1-amino-naphthalene-4-sulfone- <SEP> ¯ <SEP> blue
<tb> <SEP> phenyl) -l-aza-2-keto-3-oxa-acid-2'-di- (hydroxy- <SEP>)
<tb> <SEP> cyclohexane <SEP> ethyl) amide <SEP>
<tb> <SEP> 31 <SEP> N- <SEP> <SEP> (3'-amino-4'-hydroxy-5'-methoxy- <SEP> 1-acetoacetylamino-1, <SEP> 1, <SEP > 3, <SEP> 3- <SEP> Cr complex <SEP> yellow
<tb> <SEP> phenyl) -l-aza-2-keto-3-oxa-tetramethyl-butane <SEP>
<tb> <SEP> cyclohexane
<tb> <SEP> 32 <SEP> N- (3'-amino-4'-hydroxy-5'-chloro- <SEP> N- (4'-hydroxyphenyl)
-1-aza- <SEP> ¯ <SEP> yellow
<tb> <SEP> phenyl) -1-aza-2-keto-3-oxa-2-keto-3-oxa-cyclohexane <SEP>
<tb> <SEP> cyclohexane
<tb> <SEP> 33 <SEP> N- <SEP> (3'-amino-4'-hydroxyphenyl) -1- <SEP> N- <SEP> [7'-hydroxy-naphthyl- <SEP> (1 ')] - <SEP> Co complex <SEP> gray
<tb> <SEP> aza-2-keto-3-oxa-cyclohexane-5'-1-aza-2-keto-3-oxa-cyclohexane <SEP>
<tb> <SEP> sulfonic acid (2 "-hydroxy) ethylamide <SEP>
<tb> <SEP> 34 <SEP> N- (3'-Amino-4'-hydroxyphenyl) -1- <SEP> 1- (4'-Acetoacetylamino- <SEP> Cr complex <SEP> yellow
<tb> <SEP> aza-2-keto-3-oxa-cyclohexane-5'-sul- <SEP> phenyl) -2-keto-pyrrolidine
<tb> <SEP> fonsäure- <SEP> (2 "-hydroxy) -propylamide <SEP>
<tb> <SEP> 35 <SEP> N- <SEP> (3'-amino-2'-hydroxyphenyl) -1-7-hydroxynaphthalene-1-chromium.
<SEP> <SEP> g. <SEP> rough
<tb> <SEP> aza-2-keto-3-oxa-cyclohexane-5'-sul-carbamic acid isopropyl ester <SEP> and
<tb> <SEP> fonsäure- <SEP> (2 "-carboxy) -phenylamide <SEP> metachrome
<tb> <SEP> 36 <SEP> N- (3'-amino-4'-hydroxyphenyl) -1- <SEP> 1-hydroxy-4-methoxy- <SEP> Co-complex <SEP> blue
<tb> <SEP> aza-2-keto-3-oxa-cyclohexane-5'- <SEP> naphthylin
<tb> <SEP> sulfonic acid dimethylamide
<tb> <SEP> 37 <SEP> N- <SEP> (3'-Amino-4'-hydroxyphenyl) -1- <SEP> 1-Carbo- <SEP> (2'-methoxy) -ethoxy- <SEP> Cr complex <SEP> gray
<tb> <SEP> aza-2-keto-3-oxa-cyclohexane-5'-amino-7-hydroxy-naphthalene <SEP>
<tb> <SEP> sulfonic acid
<tb> <SEP> 38 <SEP> same as <SEP> 1- [Naphthyl - (@ ')] - 3-methyl- <SEP> ¯ <SEP> <SEP> red
<tb> <SEP> pyrazolone- (5)
-6'-sulfonic acid
<tb> <SEP> 39 <SEP> same as <SEP> 1- (2 ', <SEP> 3'-tetramethylene) - <SEP> <SEP> red <SEP>
<tb> <SEP> phenyl-3-methyl-pyrazolone
<tb> <SEP> (5) -4'-sulfonic acid amide <SEP>
<tb> <SEP> 40 <SEP> N- (3'-amino-4'-hydroxyphenyl) -1-1-acetoacetylamino-benzene-4- <SEP> <SEP> yellow <SEP>
<tb> <SEP> aza-2-keto-3-oxa-cyclohexane-5'-sulfonic acid phenylamide <SEP>
<tb> <SEP> sulfonic acid isopropylamide
<tb>
EMI6.1
<SEP> hue <SEP> the
<tb> <SEP> Example <SEP> Diazo component <SEP> Azo component <SEP> Use <SEP> metallized
<tb> No.
<SEP> coloring <SEP> on
<tb> <SEP> wool <SEP>
<tb> <SEP> 41 <SEP> N- <SEP> (3'-Amino-2'-hydroxyphenyl) -1- <SEP> 1- <SEP> [4'- <SEP> (2 "- Keto) pyrrolidyl] - <SEP> Cr complex <SEP> red <SEP>
<tb> <SEP> aza-2-keto-3-azacyclohexane-5'-sul-phenyl-3-methyl-pyrazolone- <SEP>
<tb> <SEP> Phonic acid- <SEP> (4 "-methyl) -phenylamide <SEP> (5) -3'-sulfonic acid amide <SEP>
<tb> <SEP> 42 <SEP> N- <SEP> (3'-Amino-4'-hydroxy-5'-carb-2-hydroxy-naphthalene <SEP> o <SEP> gray
<tb> <SEP> ethoxyamino-phenyl) -1-aza-2- <SEP>
<tb> <SEP> keto-3-oxa-cyclohexane <SEP>
<tb>