Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 358526 Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen der Formel
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worin y einen zur Metallkomplexbildung befähigenden Substituenten, z eine phenolische oder englische Hydroxygruppe oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe in Nachbarstellung zur N = N-Gruppe,
n die Zahl 1 oder 2 und B den Rest abgesehen vom Substituenten z und allfälligen weiteren Substituenten einer in Nachbar stellung zu einer phenolischen oder englischen Hydroxygruppe oder zu einer primären oder se kundären Aminogruppe kuppelnden Azokompo- nente bedeutet, und von in B und im Kern A noch weitere Sub,sti- tuenten tragenden Derivaten davon.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der neuen Monoazofarbstoffe ist dadurch gekenn- zeichnet, dass man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem in ortho-Stellung zur Aminogruppe einen zur Metallkomplexbildung befähigenden Substituenten tragenden Aminobenzol mit 1 Mol einer in Nachbar stellung zu einer phenolischen oder englischen Hy- droxygruppe oder zu einer primären oder sekun
dären Aminogruppe kuppelnden Azokomponente ver einigt, wobei die Ausgangsstoffe ausserdem einanal oder zweimal die Gruppierung
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aufweisen. Die erhaltenen Monoazofarbstoffe können in Sub stanz mit einem metallabgebenden Mittel behandelt werden.
Der zur Metallkomplexbildung befähigende Sub- stituent y der Diazokomponente ist vorzugsweise eine Hydroxy-, eine Methoxy- oder eine Carboxygruppe. Von den weiteren Substituenten, welche den Kern A allenfalls tragen kann, sind z.
B. zu nennen: Halogen atome (Chlor, Brom), Nitro-, Acetylamino-, Benzoyl amino-, Carboxy-, Carbomethoxyamino-, Carb-, äthoxyamino-, Methyl-, Äthyl-, tert. Butyl-, Methoxy-, Sulfonsäure-, Sulfonsäureamid, Sulfonsäuremethyl- amid-, Sulfonsäuredimethyliamid-,
Sulfons:äure-(2'- hydroxy) -.äthylamid-, Sulfons.äured'i- (2' - hydroxy- äthyl)-amid-, Sulfonsäurehydroxypropylamid-, Sulfon- säuremethoxypropylamid , Sulfonsäurephenylamid-, Sulfonsäure-(2'-carboxy)-phenylamid-, Methylsulfonyl- gruppen sowie eine
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<B>/(C <SEP> H23</B>
<tb> -N
<tb> -Gruppe
<tb> \C0-0 Als Azokomponenten kommen z.
B. in Betracht: Hydroxybenzole, Hydroxynaphthaline, Aminonaph- thaline, Alkylamino-, Cycloalkylamino-, AralkylL- amino- und Arylaminonaphthaline, 1-Aryl-3-methyl- 5-pyrazolone, Acylacetylaminoalkane,
Acylacetyl- aminobenzole und Acylacetyllaminonaphthaline. Diese Azokomponenten können die gleichen Substituenten tragen wie die Diazokomponenten, wobei als bevor- zugter Substituent die
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<B>#CH2#3</B>
<tb> -N <SEP> <B>Z</B> <SEP> -Gruppe
<tb> \C0-0 in Betracht kommt.
Die Diazotierung der Aminobenzole kann in üblicher Weise ausgeführt werden; der hetero- cyclische Ring
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ist gegen Säuren und Laugen in der Kälte beständig.
Die Kupplung der Diazoverbindung mit der eine phenolische oder enolische Hyd@oxygruppe enthal tenden Azokomponente erfolgt vorteilhaft bei 0 bis 10 C in schwach saurem bis. schwach alkalischem oder stark alkalischem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart von Pyrid@in,
während die Kupplung mit der eine primäre oder sekundäre Aminogruppe ent haltenden Azokomponente am besten bei 10 bis 20 C in einem schwach sauren, vorzugsweise essig sauren Medium ausgeführt wird. Die gebildeten Monoazoverbindungen werden, wenn nötig, mittels Salz aus den Kupplungsmassen abgeschieden und hierauf äbfiltriert.
Die überführung der Monoazofarbstoffe in ihre Metallkomplexverbindungen erfolgt vorzugsweise mit Verbindungen des Chroms und des Kobalts. Die Metallisierung wird vorteilhaft in wässriger Lösung oder in organischem Medium, beispielsweise in Form- amid,
oder in der konzentrierten wässrigen Lösung eines Alkalimetal@lsalzes einer nied@iigmolekularen ali- phatischen Monocarbonsäure ausgeführt. Man lässt dabei mit Vorteil auf zwei Moleküle Monoazofarb- stoff eine weniger als, zwei, mindestens aber ein Atom Metall enthaltende Menge eines metallabgebenden Mittels einwirken.
Geeignete Verbindungen des Chroms sind z. B. Chromifliuorid, Chromisulfat, Chromiform'iat, Chromi- acetat, Kaliumc'hromisulfat oder Ammoniumchromi- sulfat. Auch die Chromate, z. B.
Natrium- oder Ka- liumchromat bzw. bichromat, eignen sich in vor züglicher Weise für die Metallisierung der Monoazo- farbstoffe. Man arbeitet hier vorteilhaft in stark ätz- alkalischem Medium, wobei gegebenenfalls reduzie rende Stoffe zugefügt werden können.
Als Kobakverbindungen dienen z. B. Kobalto- formiat, Kobaltoacetat und Kobaltosulfat. Wird die Metalllsierung in der konzentrierten wässrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes einer nied@rigmolekularen ali- phatischen Monocarbonsäure vorgenommen,
so körn nen auch wasserunlösliche Metallverbindungen Ver- wendung finden, beispielsweise Kobalthydroxyd und Kobaltcarbonat.
Besonders vorteilhaft wird- die Metallisierung in wässrigem oder alkalischem Medium ausgeführt, wobei die Metallverbindungen in Gegenwart solcher Verbindungen zugefügt werden, welche die Metalle in ätzalkalischem Medium in komplexer Bindung ge löst halten, wie z. B. Weinsäure, Zitronensäure und Milchsäure.
Die gewonnenen Metallkomplexverbin.dungen können, gegebenenfalls nach Eingiessen der orga nischen Metallisierungslösungen in Wasser, aus wäss- rigem Medium durch Zugabe von Salz abgeschieden, hernach abfiltriert, gegebenenfalls gewaschen und dann getrocknet werden.
Die erhaltenen metallhaltigen Azofarbstoffe sind einheitliche Metallkomplexverbindungen, in denen an zwei Moleküle Monoazoverbindung im wesentlichen ein Atom Metall gebunden ist. Sie können als sog. 1 : 2-Komplexe bezeichnet werden, worin ein Mole kül Monoazoverbindung mit etwa 0,3-0,7 Atom Metall verknüpft ist.
Die neuen Monoazofarbstoffe färben Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern nach dem Nachchromierungs- oder Einbad'chromierungs- verfahren in roten, gelben, grünen, blauen, violetten, grauen oder braunen Tönen von guter Wasch-, Walk und Lichtechtheit.
Die metallhaltigen Azofarbstoffe färben Wolle, Seide, Leder und synthetische Polyamidfasern aus neutralem oder schwach saurem Färbebad in roten, gelben, grünen, blauen, violetten, grauen. oder brau nen echten Tönen. Sofern ihre Löslichkeit in orga nischen Lösungsmitteln genügend gross ist, eignen sie sich auch für das Färben von zum Verspinnen be stimmten, in organischen Lösungsmitteln gelösten Massen und von Lacken und Kunststoffen aller Art.
Die Bezeichnung der in den Beispielen verwen deten Diazo- und Azokomponenten beruht auf fol gender Bezifferung: R R 4' 1 S' 3' 6 2 6' 2' 5 1' <B>H2C6</B> 2C0 H2C6' 2'C0 <B>H2C5 30</B> 1-12C" \0 \4/ \4'/ CH2 CH2 N-(4'-R-Phenyl)-1-aza-2- 4-[1'-Aza-2'-keto-3'-oxa- keto-3-oxa>cyclohexan cyclbhexyl]-1-R-benzol In den Beispielen bedeuten die Teile Gewichts teile,
die Prozente Gewichtsprozente und die Tempe raturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel l</I> 15,4 Teile 2-Amino-l-hydroxy-4-nitro-benzol werden in einer Mischung aus 20 Teilen 30 /oiger Salzsäure und 100 Teilen Wasser bei 5 mit einer Lösung von 6,9 Teilten Natriumnitrit in 30 Teilen Wasser versetzt. Man rührt die Suspension so lange bei 0-5 , bis die Diazotierung beendet ist,
neutra lisiert sie dann vorsichtig mit 5 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und trägt sie allmählich in eine auf 0-5 abgekühlte Lösung von 20,7 Teilen N-(2' Hydiroxy-5'-methyl-phenyl)-1-aza-2-keto-3-oxa-cyclo, hexan und 4 Teilen Natriumhydroxyd in 350 Teilen Pyridin ein. Nach beendeter Kupplung wird das Pyridin im Vakuum abdestilliert, worauf man den gebildeten Monoazofarbstoff ausfällt, absaugt, trock net und mahlt.
Man erhält ein schwarzes Pulver, das sich mit roter Farbe in Wasser löst und Wolle im Einbadchromierungsverfahren rotbraun färbt.
Diese Färbung wird folgendermassen ausgeführt: 100 Teile Wollstück werden in eine Färbeflotte eingebracht, welche aus 2 Teilen Farbstoff, 10 Tei len Glaubersalz, 6 Teilen Ammoniumsulfat, 2 Teilen Kaliumbichromat und 6000 Teilen Wasser besteht. Das Bad wird innerhalb von 15 Minuten zum Sieden erhitzt und während 90 Minuten siedend gehalten. Hierauf wird das rotbraun gefärbte Wollstück aus dem Bad herausgenommen, mit Wasser :gespült und getrocknet.
Die erhaltene Färbung besitzt eine sehr gute Wasch-, Walk- und Lichtechtheit.
37,2 Teile des erhaltenen Monoazofarbstoffes der Formel
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werden bei 90 in 1000 Teilen Wasser und 4 Teilen Natriumhydroxyd gelöst. Dann versetzt man die Farbstofflösung gleichzeitig mit einer Lösung von 9 Teilen Natriumbichromat und 4 Teilen Natrium- hydroxyd in 100 Teilen Wasser und einer Lösung von 16 Teilen Traubenzucker in 80 Teilen Wasser.
Hierauf hält man die Metallisierungslösung so lange auf 90-95 , bis die Komplexbildung vollständig ist, isoliert den chromhaltigen Azofarbstöff und trocknet ihn. Er ist ein dunkles Pulver, das Wolle, Seide, synthetische Polyamidfasern und Leder in rotbrau nen echten Tönen färbt.
37,2 Teile des im .ersten Absatz dieses Beispiels beschriebenen Monoazofarbstoffs werden in eine aus 400 Teilen kristallisiertem Natriumacetat, 40 Teilen Wasser und 8 Teilen Kobaltcarbonat bestehende Sus pension bei 90 eingetragen. Man erhitzt auf 100 bis 110 und hält diese Temperatur während einer hal ben Stunde, das heilt bis kein Ausgangsmono.azo- farbstoff mehrnachweisbar ist. Die Suspension wird in 500 Teile kaltes. Wasser ausgetragen.
Man rührt die Mischung, bis das Natriumacetat in Lösung ge- gangen ist und der kobalthaltige Azofarbstoff sich vollständig abgeschieden hat, filtriert den letzteren ab, trocknet ihn und mahlt ihn.
Er stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit rotbrauner Farbe löst und Wolle, Seide, synthetische Polyamid- fasern und Leder in licht-, wasch- und walkechten Tönen färbt. Die hier verwendeten 8 Teilte Kobaltcarbonat können ohne weiteres durch 6,3 Teile Kobalt hydroxyd ersetzt werden.
<I>Beispiel 2</I> 20,2 Teile 2 Amino-l-hydiroxy-benzol-4-sulfon- säuremethylamid werden in einer Mischung aus 20 Teilen 30-1/oiger Salzsäure und 100 Teilen Wasser bei 0-5 mit einer Lösung von 6,9 Teilen Natrium nitrit und 30 Teilen Wasser diazotiert. Man vereinigt die Diazosuspension bei 0-5 mit einer Lösung von 25 Teilen N-[7'-Hyd'roxy-naphthyl(1')]-1-aza-2-keto- 3-oxa-cycloh exan,
4 Teilen Natriumhydroxyd, 20 Tei len Natriumcarbonat und 250 Teilen Wasser. Man rührt die Masse mehrere Stunden lang bei 0-5 . Nach dieser Zeit ist die Kupplungsreaktion beendigt. Der zum Teil ausgeschiedene Farbstoff wird durch Ansäuern seiner Lösung ausgefällt, hierauf abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Gemahlen stellt er ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit violetter und in konzentrierter Schwefelsäure mit bor deauxroter Farbe löst.
Seine nach dem Nachchro- mierungsverfahren oder dem Einbadehromierungsver- fahren hergestellten Färbungen auf Wolle sind rot stichig grau und weisen sehr gute Wasch-, Walk- und Lichtechtheiten auf.
Zur überführung in die Kobaltkomplexverbin Jung werden 45,6 Teile des erhaltenen Monoazo- farbstoffes in 30 Teilen 30 o/oiger Natriumhydroxyd- lösung und 1000 Teilen Wasser bei 90 gelöst. In diese Lösung lässt man 80 Teile heisse 20o/oige Kobaltosulfatlösurng eintropfen und scheidet hierauf den kobalthaltigen Azofarbstoff ab,
filtriert ihn ab und trocknet ihn. Der gemahlene Farbstoff ist ein violettes Pulver, welches Wolle, Seide und Polyamid- fasern in violetten Tönen von sehr guten Echtheits eigenschaften färbt.
Die nachfolgende Tabelle enthält weitere Aus gangsstoffe zur Herstellung von Monoazofarbstoffen und metallhaltigen Azofarbstoffen nach den Angaben der Beispiele 1 und 2.
In der Kolonne (11I) bedeuten die Abkürzungen: Nachchrom. = Nachchromierungsfarbstoff Cr-K = Chromkomplexverbindung, Co-K = Kobaltkomplexverbindung.
In den Kolonnen (I) und (1I) bedeutet Y den Rest
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Farbton <SEP> der
<tb> Beispiel <SEP> Diazokomponente <SEP> Azokomponente <SEP> Verwendung <SEP> verbindulngoaufleWolle
<tb> Nr. <SEP> bzw. <SEP> der <SEP> Spinnfärbung
<tb> (I) <SEP> (II) <SEP> (III) <SEP> (IV)
<tb> 3 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-YBenzol- <SEP> 1-Acetoacetylamino-benzol- <SEP> Nachchrom. <SEP> gelb
<tb> 6-sulfonsäure <SEP> 3-sulfonsäureamid
<tb> 4 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-methyl- <SEP> 1 <SEP> Hydroxy-4-methoxy- <SEP> Cr-K <SEP> blau
<tb> 6-Y <SEP> Benzol <SEP> naphthalin
<tb> 5 <SEP> 2 <SEP> Amino-l-hydroxy-4-nitro- <SEP> 1-[Naphthyl-(2')]-3-methyl- <SEP> Nachchrom.
<SEP> rot
<tb> 6-Y-benzol <SEP> pyrazolon-(5)-6'-sulfonsäure
<tb> 6 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy <SEP> 4-Y-6-nitro- <SEP> 2 <SEP> Hydroxy-naphthalin <SEP> Cr-K <SEP> blau
<tb> bernzol
<tb> 7 <SEP> 2 <SEP> Amino-l-hydroxy-4-Y-benzol- <SEP> 2 <SEP> Hydroxy <SEP> naphthalin- <SEP> Nachchrom. <SEP> blau
<tb> 6-sulfonsäuremebhylamid <SEP> 6-sulfonsäure
<tb> 8 <SEP> 2 <SEP> Amino-l-hydroxy <SEP> 4-Y-benzol- <SEP> 1-Acetoacetylamino- <SEP> Cr-K <SEP> rotstichig <SEP> gelb
<tb> 6-sulfonsäurephenylamid <SEP> 2-methoxy-benzol
<tb> 9 <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> Acetoacetylamino- <SEP> Cr-K <SEP> gelbrot
<tb> naphthalin-4-sulfons:
äure äthylamid
<tb> 10 <SEP> 2 <SEP> Amino-l-hydroxy-4-chlor- <SEP> 1 <SEP> Hydroxy-naphthalin- <SEP> Nachchrom. <SEP> blau
<tb> 6-Y <SEP> Benzol <SEP> 4-sulfonsäure
<tb> 11 <SEP> 2 <SEP> Amino-l-hydroxy-4-Y-benzol- <SEP> 3-Methyl-pyrazolon-(5) <SEP> Nachchrom. <SEP> rot
<tb> 6-sulfonsäuremethylamid
<tb> 12 <SEP> 2 <SEP> Amino-l-hydroxy-benzol <SEP> 1-Y-7-Hydroxy-naphthalin- <SEP> Cr-K <SEP> rotstichig <SEP> grau
<tb> 4-sulfonsäurephenylamid <SEP> 3-sulfonsäureamid
<tb> 13 <SEP> 2 <SEP> Amino-1 <SEP> hydroxy <SEP> 4-nitro- <SEP> @d'o. <SEP> Cr-K <SEP> schwarz
<tb> 6-acetylamino-benzol
<tb> 14 <SEP> 2-Amino-I-methoxybenzol- <SEP> 1-Y-7-Hydroxy-naphthalin <SEP> Cr-K <SEP> rotstichig <SEP> grau
<tb> 4-sulfonsäureamid <SEP> Co-K <SEP> violett
<tb> 15 <SEP> 2 <SEP> Amino-l-hydroxy-4-mtro-benzol- <SEP> do.
<SEP> Cr-K <SEP> schwarz
<tb> 6-sulfomäuredimethylamid
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Farbton <SEP> der
<tb> Beispiel <SEP> Diazokomponente <SEP> Azokomponente <SEP> Verwendung <SEP> Metallkomplex Nr. <SEP> Verbindung <SEP> auf <SEP> Wolle
<tb> bzw. <SEP> der <SEP> Spinnfärbung
<tb> (I) <SEP> (II) <SEP> (III) <SEP> (IV)
<tb> 16 <SEP> 2-Amino-5-Y-benzol-l-carbonsäure <SEP> 1 <SEP> Hydroxy-2-acetylamino <SEP> - <SEP> Cr-K <SEP> braun
<tb> 4-methyl-benzol
<tb> 17 <SEP> do. <SEP> 2-Hydroxy-naphthalin <SEP> Cr-K <SEP> rotbraun
<tb> 18 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-nitro- <SEP> 1-Hydroxy-2-Y-4 <SEP> methyl- <SEP> Cr-K <SEP> braun
<tb> 6-chlor-benzol <SEP> benzol
<tb> 19 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-Y- <SEP> 1-Amino-4-Y-naphthalin <SEP> Cr-K <SEP> grau
<tb> 6-nitro-benzal PATENTANSPRÜCHE I.
Verfahren zur Herstellung von Monoazofarb- stoffen, dadurch gekennzeichnet, dass mang 1 Mol der Diazoverbindung aus einem in ortho-Stellung zur Aminogruppe einen zur Metallkomplexbildung be fähigenden Su.bstituenten tragenden Aminobenzol mit 1 Mol einer in Nachbarstellung zu einer phenolischen oder enolischen Hydroxygruppe
oder zu einer pri mären oder sekundären Aminogruppe kuppelnden Azokomponente vereinigt, wobei die Ausgangsstoffe, ausserdem einmal oder zweimal die Gruppierung
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aufweisen. Il. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Monoazofarbstoffe zum Spinnfärben von in organischen Lösungsmitteln ge lösten Kunststoffmassen.
UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man den erhaltenen Monoazo- farbstoff in Substanz mit einem metallabgebenden Mittel behandelt.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, d@ass man den erhaltenen Monoazo- farbstoff in Substanz mit einem metallabgebenden Mittel derart behandelt, dass der metallhaltige Azo- farbstoff im wesentlichen ein Metallatom an zwei Moleküle Monoazoverbindüng komplex gebunden enthält.
3. Verfahren gemäss Patentanspruch I und Unter anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 2 Moleküle Monoazofarbstoff eine weniger als 2, mindestens aber 1 Metallatom enthaltende Menge eines metallabgebenden Mittels einwirken lässt.
4. Verfahren gemäss Patentanspruch I und den Unteransprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, d'ass man als metallabgebendes Mittel ein chromab gebendes Mittel verwendet.
5. Verfahren gemäss Patentanspruch I und den Unteransprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, d'ass man als metallabgebendes Mittel ein kobaltabge- bendes Mittel verwendet.
Additional patent to main patent No. 358526 Process for the production of monoazo dyes The present invention relates to a process for the production of monoazo dyes of the formula
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in which y is a substituent enabling metal complex formation, z is a phenolic or English hydroxyl group or a primary or secondary amino group adjacent to the N = N group,
n denotes the number 1 or 2 and B denotes the remainder apart from the substituent z and any further substituents of an azo component coupling adjacent to a phenolic or English hydroxyl group or to a primary or secondary amino group, and from in B and in the nucleus A further derivatives thereof that carry sub-institutes.
The process according to the invention for the preparation of the new monoazo dyes is characterized in that 1 mol of the diazo compound is converted from an aminobenzene bearing a substituent ortho to the amino group which enables metal complex formation with 1 mol of a position adjacent to a phenolic or English hydroxyl group or to a primary or a second
The azo component coupling the amino group is united, the starting materials also forming the group once or twice
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exhibit. The monoazo dyes obtained can be treated in substance with a metal donor.
The substituent y of the diazo component which enables metal complex formation is preferably a hydroxy, a methoxy or a carboxy group. Of the other substituents which the core A can possibly carry are, for.
B. to mention: Halogen atoms (chlorine, bromine), nitro, acetylamino, benzoyl amino, carboxy, carbomethoxyamino, carb, ethoxyamino, methyl, ethyl, tert. Butyl, methoxy, sulfonic acid, sulfonic acid amide, sulfonic acid methyl amide, sulfonic acid dimethyl amide,
Sulphonic acid (2'-hydroxy) -ethylamide, sulphonic acid'i- (2'-hydroxy-ethyl) -amide, sulphonic acid hydroxypropylamide, sulphonic acid methoxypropylamide, sulphonic acid phenylamide, sulphonic acid (2'-carboxy ) phenylamide, methylsulfonyl groups and one
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<B> / (C <SEP> H23 </B>
<tb> -N
<tb> group
<tb> \ C0-0 As azo components come e.g.
B. into consideration: hydroxybenzenes, hydroxynaphthalenes, aminonaphthalines, alkylamino-, cycloalkylamino-, aralkyl-amino- and arylaminonaphthalenes, 1-aryl-3-methyl-5-pyrazolones, acylacetylaminoalkanes,
Acylacetylaminobenzenes and acylacetyllaminonaphthalenes. These azo components can have the same substituents as the diazo components, the preferred substituent being the
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<B> # CH2 # 3 </B>
<tb> -N <SEP> <B> Z </B> <SEP> group
<tb> \ C0-0 comes into consideration.
The diazotization of the aminobenzenes can be carried out in a customary manner; the heterocyclic ring
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is resistant to acids and alkalis in the cold.
The coupling of the diazo compound with the azo component containing a phenolic or enolic hydoxy group is advantageously carried out at 0 to 10 ° C. in weakly acidic to. weakly alkaline or strongly alkaline medium, optionally in the presence of Pyrid @ in,
while the coupling with the azo component containing a primary or secondary amino group is best carried out at 10 to 20 C in a weakly acidic, preferably acetic acidic medium. If necessary, the monoazo compounds formed are separated off from the coupling compounds by means of a salt and then filtered off.
The conversion of the monoazo dyes into their metal complex compounds is preferably carried out using compounds of chromium and cobalt. The metallization is advantageously carried out in an aqueous solution or in an organic medium, for example in formamide,
or in the concentrated aqueous solution of an alkali metal salt of a low molecular weight aliphatic monocarboxylic acid. It is advantageous to allow an amount of a metal-releasing agent containing less than, two, but at least one atom of metal to act on two molecules of monoazo dye.
Suitable compounds of chromium are, for. B. Chromifluorid, Chromisulfat, Chromiform'iat, Chromi- acetate, Kaliumc'hromisulfat or Ammoniumchromisulfat. The chromates, e.g. B.
Sodium or potassium chromate or bichromate are particularly suitable for the metallization of monoazo dyes. It is advantageous to work here in a strongly caustic alkaline medium, in which case reducing substances can be added.
As Kobak connections z. B. cobalt formate, cobalt acetate and cobalt sulfate. If the metal solution is carried out in the concentrated aqueous solution of an alkali metal salt of a low molecular weight aliphatic monocarboxylic acid,
for example, water-insoluble metal compounds can also be used, for example cobalt hydroxide and cobalt carbonate.
It is particularly advantageous to carry out the metallization in an aqueous or alkaline medium, the metal compounds being added in the presence of compounds which keep the metals dissolved in a complex bond in a caustic alkaline medium, such as. B. tartaric acid, citric acid and lactic acid.
The metal complex compounds obtained can, if appropriate after pouring the organic metallization solutions into water, separated out from an aqueous medium by adding salt, then filtered off, if appropriate washed and then dried.
The metal-containing azo dyes obtained are uniform metal complex compounds in which essentially one atom of metal is bonded to two molecules of the monoazo compound. They can be referred to as so-called 1: 2 complexes, in which one mole of monoazo compound is linked to about 0.3-0.7 atom of metal.
The new monoazo dyes dye wool, silk, leather and synthetic polyamide fibers in red, yellow, green, blue, violet, gray or brown shades with good wash, milled and lightfastness using the post-chrome plating or single-bath chrome plating process.
The metal-containing azo dyes dye wool, silk, leather and synthetic polyamide fibers from a neutral or weakly acidic dye bath in red, yellow, green, blue, purple, gray. or brew real tones. If their solubility in organic solvents is sufficiently high, they are also suitable for dyeing masses that are intended for spinning and dissolved in organic solvents and of all kinds of paints and plastics.
The designation of the diazo and azo components used in the examples is based on the following numbering: RR 4 '1 S' 3 '6 2 6' 2 '5 1' <B> H2C6 </B> 2C0 H2C6 '2'C0 < B> H2C5 30 </B> 1-12C "\ 0 \ 4 / \ 4 '/ CH2 CH2 N- (4'-R-phenyl) -1-aza-2- 4- [1'-aza-2' -keto-3'-oxaketo-3-oxa> cyclohexane cyclbhexyl] -1-R-benzene In the examples, the parts mean parts by weight,
the percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example 1 </I> 15.4 parts of 2-amino-1-hydroxy-4-nitro-benzene are in a mixture of 20 parts of 30% hydrochloric acid and 100 parts of water at 5 with a solution of 6.9 Split sodium nitrite in 30 parts of water. The suspension is stirred at 0-5 until the diazotization has ended,
Then neutralize them carefully with 5 parts of anhydrous sodium carbonate and gradually carry them into a solution, cooled to 0-5, of 20.7 parts of N- (2 'hydiroxy-5'-methyl-phenyl) -1-aza-2-keto- 3-oxa-cyclo, hexane and 4 parts of sodium hydroxide in 350 parts of pyridine. When the coupling is complete, the pyridine is distilled off in vacuo, whereupon the monoazo dye formed is precipitated, filtered off with suction, dried and ground.
A black powder is obtained which dissolves in water with a red color and dyes wool reddish-brown in the single-bath chrome plating process.
This dyeing is carried out as follows: 100 parts of wool are introduced into a dye liquor which consists of 2 parts of dye, 10 parts of Glauber's salt, 6 parts of ammonium sulfate, 2 parts of potassium dichromate and 6000 parts of water. The bath is heated to boiling within 15 minutes and kept boiling for 90 minutes. The red-brown colored piece of wool is then taken out of the bath, rinsed with water and dried.
The dyeing obtained has very good wash, milled and lightfastness.
37.2 parts of the resulting monoazo dye of the formula
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are dissolved at 90 in 1000 parts of water and 4 parts of sodium hydroxide. A solution of 9 parts of sodium dichromate and 4 parts of sodium hydroxide in 100 parts of water and a solution of 16 parts of grape sugar in 80 parts of water are then added to the dye solution.
The metallizing solution is then kept at 90-95 until the complex formation is complete, the chromium-containing azo dye is isolated and it is dried. It is a dark powder that dyes wool, silk, synthetic polyamide fibers and leather in real red-brown tones.
37.2 parts of the monoazo dye described in the first paragraph of this example are entered at 90 into a suspension consisting of 400 parts of crystallized sodium acetate, 40 parts of water and 8 parts of cobalt carbonate. The mixture is heated to 100 to 110 and this temperature is maintained for half an hour, which heals until no more starting mono.azo dye can be detected. The suspension is cold in 500 parts. Water discharged.
The mixture is stirred until the sodium acetate has dissolved and the cobalt-containing azo dye has completely separated out, the latter is filtered off, dried and ground.
It is a dark powder that dissolves in water with a reddish-brown color and dyes wool, silk, synthetic polyamide fibers and leather in shades that are fast to light, wash and milled. The 8 parts of cobalt carbonate used here can easily be replaced by 6.3 parts of cobalt hydroxide.
<I> Example 2 </I> 20.2 parts of 2-amino-1-hydiroxy-benzene-4-sulfonic acid methylamide are in a mixture of 20 parts of 30-1 / o hydrochloric acid and 100 parts of water at 0-5 with a Diazotized solution of 6.9 parts of sodium nitrite and 30 parts of water. The diazo suspension is combined at 0-5 with a solution of 25 parts of N- [7'-Hydroxy-naphthyl (1 ')] -1-aza-2-keto-3-oxa-cyclohexane,
4 parts of sodium hydroxide, 20 parts of sodium carbonate and 250 parts of water. The mass is stirred for several hours at 0-5. After this time, the coupling reaction is complete. The dyestuff which has partly separated out is precipitated by acidifying its solution, then filtered off with suction, washed and dried. When ground, it is a dark powder that dissolves in water with a violet color and in concentrated sulfuric acid with a boron deaux red color.
His dyeings on wool, produced by the post-chroming process or the incorporation process, are red, gray and have very good wash, milled and light fastness properties.
For conversion into the cobalt complex compound Jung, 45.6 parts of the monoazo dye obtained are dissolved in 30 parts of 30% sodium hydroxide solution and 1000 parts of water at 90 °. 80 parts of hot 20% cobalt sulfate solution are added dropwise to this solution and the cobalt-containing azo dye is then deposited,
filters it off and dries it. The ground dye is a violet powder which colors wool, silk and polyamide fibers in violet tones with very good fastness properties.
The table below contains further starting materials for the production of monoazo dyes and metal-containing azo dyes according to the information in Examples 1 and 2.
In the column (11I) the abbreviations mean: Nachchrom. = Post-chromium plating dye Cr-K = chromium complex compound, Co-K = cobalt complex compound.
In columns (I) and (1I), Y is the remainder
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Color <SEP> the
<tb> Example <SEP> Diazo component <SEP> Azo component <SEP> Use <SEP> to connect wool
<tb> No. <SEP> or <SEP> of the <SEP> spin dye
<tb> (I) <SEP> (II) <SEP> (III) <SEP> (IV)
<tb> 3 <SEP> 2-amino-1-hydroxy-4-Y-benzene- <SEP> 1-acetoacetylamino-benzene- <SEP> afterchrome. <SEP> yellow
<tb> 6-sulfonic acid <SEP> 3-sulfonic acid amide
<tb> 4 <SEP> 2-Amino-1-hydroxy-4-methyl- <SEP> 1 <SEP> Hydroxy-4-methoxy- <SEP> Cr-K <SEP> blue
<tb> 6-Y <SEP> benzene <SEP> naphthalene
<tb> 5 <SEP> 2 <SEP> amino-1-hydroxy-4-nitro- <SEP> 1- [naphthyl- (2 ')] - 3-methyl- <SEP> afterchrome.
<SEP> red
<tb> 6-Y-benzene <SEP> pyrazolone- (5) -6'-sulfonic acid
<tb> 6 <SEP> 2-amino-l-hydroxy <SEP> 4-Y-6-nitro- <SEP> 2 <SEP> hydroxy-naphthalene <SEP> Cr-K <SEP> blue
<tb> bernzol
<tb> 7 <SEP> 2 <SEP> amino-1-hydroxy-4-Y-benzene- <SEP> 2 <SEP> hydroxy <SEP> naphthalene- <SEP> afterchrome. <SEP> blue
<tb> 6-sulfonic acid methylamide <SEP> 6-sulfonic acid
<tb> 8 <SEP> 2 <SEP> Amino-l-hydroxy <SEP> 4-Y-benzene- <SEP> 1-acetoacetylamino- <SEP> Cr-K <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> 6-sulfonic acid phenylamide <SEP> 2-methoxy-benzene
<tb> 9 <SEP> do. <SEP> 1 <SEP> Acetoacetylamino- <SEP> Cr-K <SEP> yellow-red
<tb> naphthalene-4-sulfone:
acid ethylamide
<tb> 10 <SEP> 2 <SEP> Amino-1-hydroxy-4-chloro- <SEP> 1 <SEP> Hydroxy-naphthalene- <SEP> post-chrome. <SEP> blue
<tb> 6-Y <SEP> Benzene <SEP> 4-sulfonic acid
<tb> 11 <SEP> 2 <SEP> amino-1-hydroxy-4-Y-benzene- <SEP> 3-methyl-pyrazolone- (5) <SEP> afterchrome. <SEP> red
<tb> 6-sulfonic acid methylamide
<tb> 12 <SEP> 2 <SEP> Amino-1-hydroxy-benzene <SEP> 1-Y-7-hydroxy-naphthalene- <SEP> Cr-K <SEP> reddish <SEP> gray
<tb> 4-sulfonic acid phenylamide <SEP> 3-sulfonic acid amide
<tb> 13 <SEP> 2 <SEP> Amino-1 <SEP> hydroxy <SEP> 4-nitro- <SEP> @ d'o. <SEP> Cr-K <SEP> black
<tb> 6-acetylamino-benzene
<tb> 14 <SEP> 2-Amino-I-methoxybenzene- <SEP> 1-Y-7-hydroxy-naphthalene <SEP> Cr-K <SEP> reddish <SEP> gray
<tb> 4-sulfonic acid amide <SEP> Co-K <SEP> violet
<tb> 15 <SEP> 2 <SEP> amino-l-hydroxy-4-mtro-benzene- <SEP> do.
<SEP> Cr-K <SEP> black
<tb> 6-sulfomo acid dimethylamide
EMI0005.0001
Color <SEP> the
<tb> Example <SEP> diazo component <SEP> azo component <SEP> use <SEP> metal complex no. <SEP> compound <SEP> on <SEP> wool
<tb> or <SEP> of the <SEP> spin dye
<tb> (I) <SEP> (II) <SEP> (III) <SEP> (IV)
<tb> 16 <SEP> 2-Amino-5-Y-benzene-1-carboxylic acid <SEP> 1 <SEP> Hydroxy-2-acetylamino <SEP> - <SEP> Cr-K <SEP> brown
<tb> 4-methyl-benzene
<tb> 17 <SEP> do. <SEP> 2-hydroxy-naphthalene <SEP> Cr-K <SEP> red-brown
<tb> 18 <SEP> 2-amino-l-hydroxy-4-nitro- <SEP> 1-hydroxy-2-Y-4 <SEP> methyl- <SEP> Cr-K <SEP> brown
<tb> 6-chloro-benzene <SEP> benzene
<tb> 19 <SEP> 2-Amino-1-hydroxy-4-Y- <SEP> 1-Amino-4-Y-naphthalene <SEP> Cr-K <SEP> gray
<tb> 6-nitro-benzal PATENT CLAIMS I.
Process for the preparation of monoazo dyes, characterized in that for 1 mole of the diazo compound from an aminobenzene in ortho position to the amino group which is capable of metal complex formation, 1 mole of an aminobenzene in position adjacent to a phenolic or enolic hydroxyl group
or combined to form a primary or secondary amino group coupling azo component, the starting materials, also once or twice the group
EMI0005.0020
exhibit. Il. Use of the monoazo dyes obtained by the process according to patent claim I for spin dyeing plastic compositions dissolved in organic solvents.
SUBClaims 1. Process according to claim I, characterized in that the monoazo dye obtained is treated in substance with a metal donor.
2. The method according to claim I, characterized in that the monoazo dye obtained is treated in substance with a metal donor in such a way that the metal-containing azo dye contains essentially one metal atom bonded to two molecules of monoazo compound in a complex.
3. The method according to claim 1 and sub-claim 2, characterized in that an amount of a metal donor containing less than 2, but at least 1 metal atom, is allowed to act on 2 molecules of monoazo dye.
4. The method according to claim I and the dependent claims 2 and 3, characterized in that a chromab donating agent is used as the metal donating agent.
5. The method according to claim I and the dependent claims 2 and 3, characterized in that a cobalt-releasing agent is used as the metal releasing agent.