Procédé de préparation d'une fraction d'éthyltoluènes
de teneur en isomère para d'au moins 30%
Cette invention se rapporte à la préparation d'éthyltoluène par réaction d'éthylène avec du toluène en présence de chlorure d'aluminium.
Les dialcoylbenzènes sont utiles pour la préparation des acides phtaliques. Pour la préparation d'acide téréphtalique de grande pureté, il est nécessaire d'employer du paraxylène très pur, et un pro cédé de raffinage plutôt coûteux et compliqué est nécessaire pour obtenir ce dernier à partir des mélanges commerciaux de xylènes. Un autre désavantage du procédé à partir de xylènes est qu'il se forme aussi une très grande quantité de l'isomère méta et que le coût est élevé en raison du coût du paraxylène. De plus, la possibilité de se procurer des xylènes commerciaux est quelque peu limitée.
En revanche, on peut avoir à bon marché de grandes quantités de toluène et d'éthylène bruts, et on peut faire réagir ceux-ci en présence de catalyseurs de Friedel-Craft pour préparer des éthyltoluènes. Dans les procédés ordinaires, toutefois, cette réaction donne une très forte proportion de l'isomère méta (par exemple 72 o/o de méta-, 20 o/o de para et environ 8 O/o d'ortho-). Ces procédés donnent donc un produit brut présentant beaucoup des désavantages du xylène commercial. L'invention vise à préparer à peu de frais un éthyltoluène contenant une proportion relativement élevée du para-isomère par rapport aux autres isomères.
L'invention a pour objet un procédé de préparation d'une fraction d'éthyltoluènes de teneur en isomères para d'au moins 30 /o, à partir d'éthylène et de toluène. Ce procédé comprend les phases d'alcoylation, de dismutation et d'isomérisation en présence de 0,5 à 3,5 O/o en poids de chlorure d'aluminium basé sur les hydrocarbures présents, le rap port moléculaire de l'éthylène au toluène étant compris entre 0,4 et 1,1 dans la phase d'alcoylation, caractérisé en ce que l'on effectue lesdites phases à une température d'au plus 900 C, et en ce que l'on opère selon le cycle d'opérations successives suivant:
A) on alcoyle du toluène avec de l'éthylène à
une température comprise entre 50 et 900 C;
B) on fractionne le mélange d'hydrocarbures ré
sultant de cette alcoylation pour obtenir une
fraction de toluène, une fraction d'éthyl
toluène et une fraction de diéthyltoluène;
C) on fait subir une dismutation au diéthyl
toluène résultant de la phase B) et aux frac
tions de diéthyltoluène obtenues dans les pha
ses D) et G) ci-après, en présence de la frac
tion de toluène résultant de la phase B) et
de fractions de toluène obtenues dans les
phases D) et G) ci-après, à une température
d'au plus 900 C;
D) on fractionne le mélange d'hydrocarbures ré
sultant de la phase C) pour séparer une frac
tion de toluène, une fraction d'éthyltoluène
et une fraction de diéthyltoluène;
E) on fractionne les fractions d'éthyltoluène réu
nies, provenant des phases B) et D) et de la
phase G) ci-après, pour obtenir une fraction
de tête d'éthyltoluène contenant au moins
30 /o d'isomère para et une fraction de
queue riche en isomère ortho;
F) on isomérise ladite fraction de queue riche
en isomère ortho à une température d'au plus
900 C, et
G) on fractionne le mélange d'hydrocarbures ré
sultant de ladite isomérisation pour obtenir
une fraction de toluène, une fraction d'éthyl
toluène et une fraction de diéthyltoluène.
Exemple
A) Alcoylation:
Dans un récipient de réaction à surface
interne résistant à la corrosion (par exemple
en verre, céramique ou métal ou alliage résis
tant à la corrosion), muni de moyens d'agi
tation tels qu'un dispositif à gaz ou méca
nique, et de moyens pour en chauffer ou
refroidir le contenu, tels qu'un serpentin ou
chemise, d'un condensateur à reflux, d'un
tube d'introduction de gaz, et éventuellement
d'un passage pour la sortie des substances à
bas point d'ébullition, on place:
22,4 parties en poids (0,168 mole) de
chlorure d'aluminium anhydre
11,2 parties (0, 143 mole) de chlorure
d'isopropyle (ou une quantité équi
valente d'acide chlorhydrique an
hydre)
643 parties (7 moles) de toluène.
On fait alors absorber 94 parties (3,36
moles) d'éthylène pendant une période d'en
viron 20 minutes, en agitant et maintenant
la température à environ 85-90o C; la vitesse
d'introduction est d'environ 250 litres à
l'heure, à température et pression ordinaires.
La température indiquée est maintenue soit
en faisant passer de l'eau de refroidissement
par le dispositif d'échange indirect de cha
leur si la température tend à trop s'élever,
soit en faisant passer de la vapeur par ce
dispositif si la température tend à devenir
trop basse. Le mélange de réaction est alors
lavé avec 0,5 volume d'acide chlorhydrique
aqueux à environ 18 /o par volume du mé
lange de réaction; on agite puis on laisse
reposer pendant environ 15 minutes.
B) Fractionnement du mélange de réaction:
La couche supérieure d'hydrocarbures est
retirée, lavée avec environ la moitié de son
volume d'hydroxyde de sodium aqueux à en viron 10 /o, puis elle est lavée deux fois avec
de l'eau (un demi-volume chaque fois), et
le produit d'alcoylation résultant est séché
avec du chlorure de calcium anhydre, puis
distillé dans une colonne ayant une efficacité
de séparation égale à celle d'environ 10 pla
teaux théoriques. Pour une opération sur une
petite échelle, on peut employer une colonne
d'environ 12 mm de diamètre, et 90 cm de
hauteur, garnie de spires de verre de 1,5 mm.
On recueille les trois fractions suivantes
50,1 Olo en poids de toluène (P.E. 1100 C)
41,1 O/o d'éthyltoluène (P.E. 160-1650 C)
8,8 O/o de diéthyltoluène et éthyltoluènes
supérieurs (P.E. 200-2090 C).
La fraction éthyltoluène a donné à l'ana
lyse des teneurs de 22 0/o d'ortho-, 43 0/o
méta- et 35 0/o para-éthyltoluène (analyse
faite d'après les méthodes analytiques à l'in
frarouge, Analytical Chemistry, Nov. 1954,
page 1765, Janv. 1955, page 7, Perkin-Elmer
News, Volume 4, NO 3, 1953).
Si la réaction ci-dessus avait été faite au
dessus de 900 C, spécialement avec une con
centration plus élevée en catalyseur, et une
durée de réaction plus longue, on aurait ob
tenu le mélange ordinaire d'éthyltoluènes, à
savoir environ 72 o/o de l'isomère méta, 20 /o
du para et 8 O/o de l'ortho. Pour chaque par
tie de para-isomère, on aurait donc environ
4 parties de l'isomère méta.
C) Dismutation :
La fraction de toluène et la fraction de
diéthyltoluène du fractionnement B) ci-dessus
sont réunies aux fractions de toluène et de
diéthyltoluène provenant des fractionnements
D) et G) décrits ci-après, et sont mises à
réagir dans les conditions suivantes:
Dans l'appareil employé sous A), on
charge 374 parties de toluène, 481 parties
du diéthyltoluène, 6,6 parties de chlorure
d'aluminium anhydre et 3,3 parties de chlo
rure d'éthyle, on chauffe avec agitation à
75O C et maintient à cette température pen
dant 75 minutes.
D) Fractionnement:
Le fractionnement du produit de la dis
mutation C) fournit 28,1O/o en poids de
toluène, 40,1 0/o d'éthyltoluènes (contenant
20 O/o d'ortho-, 50 /o de méta- et 30 /o de
para-éthyltoluène) et 31,8 0/o de diéthyl
toluène. Comme mentionné, le toluène et le
diéthyltoluène sont traités à nouveau dans la
phase de dismutation C). Les éthyltoluènes
sont réunis aux éthyltoluènes provenant du
fractionnement B) décrit ci-dessus et aux
éthyltoluènes provenant du fractionnement G)
décrit ci-après.
E) Fractionnement du mélange
d'éthyltoluènes :
Le mélange d'éthyltoluènes mentionné ci
dessus est soumis à une distillation fraction
née dans une colonne ayant une efficacité de
séparation équivalant approximativement à
50 plateaux théoriques (par exemple une
colonne en verre de 1,80 m de long et de
25 cm de diamètre, garnie de spires de verre
de 1,6 mm, pour une opération sur une petite
échelle), en employant un rapport de reflux de 100:1 on obtient un condensat de haut
de colonne contenant 9,5 o/o d'ortho-, 52 o/o
de méta- et 38,5 o/o de para-éthyltoluène.
Le
produit du fond contient 86 O/o d'ortho-, 4 o/o
de méta- et 10 O/o de para-éthyltoluène ; ceci
démontre que la plus grande partie de l'iso
mère ortho peut être séparée du mélange.
F) Isomérisation de la fraction d'éthyltoluènes
riche en isomère ortho:
Dans l'appareil de réaction décrit précé
demment, on charge 380 parties du produit
de fond du fractionnement précédent, 13,2
parties de chlorure d'aluminium anhydre et
6,6 parties de chlorure d'éthyle, on chauffe
à 750 C en agitant et on maintient à cette
température pendant 75 min.
G) Fractionnement du produit
de l'isomérisation F:
Ce fractionnement fournit 15,5 0/o de
toluène, 50,3 0/o d'éthyltoluènes et 34,2 0/o
de diéthyltoluène. La fraction d'éthyltoluènes,
dont la composition en isomères est d'environ
20 O/o d'ortho-, 50 O/o de méta- et 30 o/o de
para-éthyltoluène, est, comme mentionné,
réunie aux fractions d'éthyltoluènes prove
nant des fractionnements B) et D), et le tout
est soumis au fractionnement E) décrit ci
dessus. Le toluène et le diéthyltoluène est
traité dans la phase de dismutation C) décrite
ci-dessus.
Le temps de réaction pour l'alcoylation peut être compris entre 0,1 et 4 heures, de préférence entre 0,2 et 0,7 heure. La concentration en chlorure d'alu minium est avantageusement de 2 à 3,5 /o. Aux températures plus hautes correspondent en général des durées de réaction plus courtes, et le catalyseur, la température et la durée de la réaction sont choisis de façon à donner la conversion désirée aux vitesses désirées. On peut ajouter au besoin du chlorure d'aluminium additionnel (par exemple en en déterminant la quantité par un essai de réaction d'alcoylation en employant comme catalyseur un échantillon de la boue que l'on recycle, pour juger de son activité catalytique).
Le catalyseur usé est d'ordinaire traité avec de l'eau contenant environ 15 o/o d'acide chlorhydrique pour rompre le complexe formé et la phase hydrocarbure résultante peut être réemployée dans le système.
L'éthylène employé est de préférence exempt d'autres composés non saturés. L'appareil de réaction peut être pourvu d'ouvertures pour l'échappement d'hydrocarbures à bas point d'ébullition, qui ne réagissent pas. I1 est indiqué que le toluène employé soit exempt d'autres composés aromatiques; il peut cependant contenir un peu de paraffines, lesquelles peuvent être éliminées de l'appareil.
De préférence, il est exempt de soufre ou n'en contient qu'une faible quantité.